氯乙酸反應(yīng)動力學(xué)研究緱利勝

《催化反應(yīng)動力學(xué)》課程論文氯乙酸的均相催化反應(yīng)動力學(xué)研究院（系）名稱化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)名稱化學(xué)工藝學(xué)生姓名緱利勝學(xué)號104753160822老師劉勇氯乙酸的均相催化反應(yīng)動力學(xué)研究化學(xué)工藝緱利勝104753160822摘要：乙酸的氯化反應(yīng)主要取決于氯氣在乙酸中的溶解度，而且可以在氯氣過量下過度氯化，同時可以生成二氯乙酸，三氯乙酸等。反應(yīng)均為半連續(xù)反應(yīng)同時也有平行反應(yīng)生成二氯乙酸和三氯乙酸，反應(yīng)溫度取決于氯氣的亨利系數(shù)，經(jīng)大量研究得到反應(yīng)溫度在70℃~110℃，催化反應(yīng)在75℃~100℃時，同時加入3-13mol%和0.5%（重量）的H2SO4作為催化劑。并采用氣象色譜測定一氯乙酸，二氯乙酸和三氯乙酸的含量，最后將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合回歸分析。得到其反應(yīng)動力學(xué)方程。關(guān)鍵詞：溶解度；氯乙酸；二氯乙酸；線性擬合；反應(yīng)動力學(xué)方程；1緒論氯乙酸是重要的藥物的中間體和化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)藥劑，乙酸的氯化在乙酰氯或者乙酐的作用下進(jìn)行的，是制備氯乙酸的的常用方法。反應(yīng)通式[1]CH3使用催化劑乙酰氯或者酸酐對提高反應(yīng)的反應(yīng)速率是必要的,醋酸催化乙酸氯化的實(shí)際過程是:醋酐先與酸作用，生成乙酰氯，然后乙酰氯在酸的催化下被烯醇化，烯醇化形式的乙酰氯與氯氣作用，生成氯乙酰氯，氯乙酰氯與乙酸反應(yīng)生成氯乙酸和乙酰氯，乙酰氯是活性催化劑[2]，類似的活性劑如I2，P4，S，SCl2，F(xiàn)eCl3和H2SO4等，反應(yīng)通式為（少數(shù)研究探究了該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)動力學(xué)，其中庫瑪公布了部分物理溶解度和動力學(xué)數(shù)據(jù)，但是其結(jié)果和實(shí)際生產(chǎn)偏差較遠(yuǎn)。在較低的溫度與轉(zhuǎn)化率下擬合數(shù)據(jù)較好，目前主要工作是探究在70℃~110℃時乙酸和氯乙酸的反應(yīng)數(shù)據(jù)，進(jìn)而探究其反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)方程。2.實(shí)驗部分圖1：氯乙酸的生產(chǎn)工藝流程圖此工藝是工業(yè)生產(chǎn)氯乙酸的流程圖，主要分為氯乙酸的制備工段和尾氣處理工段兩大部分，其反應(yīng)動力學(xué)研究集中于氯乙酸的制備及過程優(yōu)化，尾氣處理工段工藝較為成熟[3]，本論文暫不考慮。氯化過程使用250ml的玻璃管式反應(yīng)器并配有磁力攪拌裝置，溫度由外部的循環(huán)油浴鍋控制。氯氣通過鼓泡法進(jìn)入反應(yīng)容器。氣體的流量和質(zhì)量采用BA-057模型，采用蠕動泵將裝在2mm內(nèi)徑的聚四氟乙烯管內(nèi)的乙酰氯注入反應(yīng)器。采用另一個蠕動泵將裝在1mm內(nèi)徑的聚四氟乙烯管內(nèi)的乙酸樣品注入反應(yīng)器。反應(yīng)蒸汽去進(jìn)行凝結(jié)，經(jīng)過30cm的循環(huán)冷凝管冷凝到-20℃。3.實(shí)驗部分氯氣在乙酸中的物理溶解度和氯乙酸的最大溶解度取決于溶液的飽和溶解度，在相同的氯氣流量和磁力攪拌速率下探究反應(yīng)動力學(xué)。將10ml的乙酸和10ml的20%的KI溶液液體用泵加入反應(yīng)器中。溶解的氯氣用碘量法進(jìn)行定量測量。實(shí)驗在100℃和磁力攪拌0-700r/min的條件下變化，反應(yīng)速率沒有明顯的區(qū)別。氯氣以鼓泡的形式進(jìn)入以保證氯氣分散均勻。選擇700r/min的攪拌速度保證氯氣的分散極限達(dá)到最大（減小溶解極限）。在初步試驗中發(fā)現(xiàn)冷凝管中部分氯氣的泄漏，這是由于氯乙酸的波動性引起。因此在試驗中必須加入氯乙酸以保證試驗中的濃度不變。在動力學(xué)試驗中，取乙酸大約250g（純度>0.99）置于反應(yīng)器中，達(dá)到反應(yīng)溫度時開始通氯氣200g/h的流量并加入氯乙酸（純度>0.99），我們從零時刻開始研究動力學(xué)，其他物質(zhì)在加入時的濃度分別是AcCl（約為0.99），H2SO4（0.95-0.99）。每隔20min取2ml反應(yīng)液，與異丙醇（純度>0.99）混合，采取珀金埃爾默8500氣相色譜儀配備火焰離子化檢測器是用于定量檢測物質(zhì)濃度。5CB(25ml0.32毫米內(nèi)徑;Chrompack,米荷蘭)熔融石英毛細(xì)管柱。運(yùn)載氣體(氦氣)速度大約是20ml/s，柱溫保證10℃/10min的程序升溫到200℃，恒溫5min，前檢測器和進(jìn)樣口溫度均為250℃，進(jìn)樣體積1ul，分離比為1/10，HAc,MCA和二氯乙酸被分開和檢測。3.1反應(yīng)機(jī)理研究3.1.1連串反應(yīng)機(jī)理AK1MK2D式中A,M,D分別代表乙酸（HAc），氯乙酸（ddd初始條件為：t=0,CA=CA0,CM=CM0=0,CD=CD0=0(4)經(jīng)積分得CA=CA0e-k1t(5)CC3.1.2平行-連串反應(yīng)機(jī)理二氯乙酸的生成機(jī)理，既可以連串反應(yīng)途徑生成，又可以平行反應(yīng)途徑生成，因此就有了以下的平行一連串反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[4]，即三角形網(wǎng)絡(luò):AK1MdC積分的CA=CA0eCC3.2本征反應(yīng)速率常數(shù)的計算上述式子的k1，k2和k3值，是表現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)，本征反應(yīng)速率常數(shù)k1’，k2’，k3’k式中:CCl2為氯氣在氯氣在HAcMCA混合液中的洛解度的計算在70℃-85℃時，Cl2在任意HAC-MAC混合液中的溶解度可由下式計算-ln式中:CCl2為氯氣在其中，在在70℃-85℃時，Cl2在任意HAc-MAC混合液中的當(dāng)MCA的質(zhì)量含量為0.5時，-lnx4結(jié)果和討論4.1氯氣在乙酸和氯乙酸中的溶解度的探究氯氣的溶解度取決于乙酸，氯乙酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3-0.5）和二氯乙酸在70℃-110℃是的溶解度。與之前的數(shù)據(jù)相比，氯氣在純乙酸中的溶解度隨溫度變化，50℃和60℃的溶解度為0.56mol/L；0.39mol/L，這些結(jié)果較好吻合了Kumar的結(jié)果0.59mol/L；0.38mol/L。表1不同氯化溫度下氯化液中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與時間的試驗測定值Table1datebetweenweight%andtimeintheliquidmixtureatthedifferenttemperature反應(yīng)器中各組分濃度i的計算：C式中：XWi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，PL為反應(yīng)混合液的密度，g/L反應(yīng)混合液的密度計算公式14.2模型鑒別4.2.1連串反應(yīng)動力學(xué)模型分別將75℃，105℃測的的乙酸的濃度與時間的數(shù)據(jù)擬合得出70℃，105℃的k1值分別是0.00182/min，和0.00212/min。同上可求出k2值分別是0.0006336/min和0.000743/min將k1與k2帶入以上式子可得到不同反應(yīng)時間下的HAc，MCA和DCA的濃度，即所謂的模型計算值。圖(a)與圖(b)分別畫出了在75℃與105℃下實(shí)驗測得的DCA濃度值與DCA濃度的模型計算值之間的比較結(jié)果[5]。4.2.2平行-連串反應(yīng)動力學(xué)模型平行-連串反應(yīng)模型的即75℃與105℃的分別為（K1+K3）=0.00182/min，（K1+K3）=0.00212/min.分別將75℃與105℃下的K1值及K1+K3的值和75℃與105℃下測得的乙酸的濃度與時間數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，計算出75℃與105℃下的K1的值分別為0.00174/min和0.00197/min.分別將75℃與105℃下的K1值及K1+K3的值和75℃與105℃下測得的二氯乙酸的濃度與時間數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，計算出75℃與105℃下的K2的值分別為0.0003527min和0.0003538/min，同時計算出75℃與105℃下的K3的值分別為0.00008min和0.00015/min。將75℃與105℃下的K1值及K1與K3的值分別帶入公式可以得到不同反應(yīng)時間下的乙酸，氯乙酸和二氯乙酸的濃度（即模型計算值），再與75℃與105℃下實(shí)驗測得的乙酸，氯乙酸和二氯乙酸的濃度與時間數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，其結(jié)果分別見表1（a）和（b）,見圖2（a）和（b）由表2及圖2可見，模型計算值與實(shí)驗測定值吻合良好，尤其是DCA濃度的模型計算值與實(shí)測值的吻合程度比采用連串反應(yīng)模型時好得多。因此采用平行一連串反應(yīng)動力學(xué)模型比采用連串反應(yīng)動力學(xué)模型更合適。同時通過我們的實(shí)驗結(jié)果也說明DCA的生成途徑是平行一連串反應(yīng)途徑[6]。氯氣在HAc-MCA混合液中的溶解度計算，當(dāng)溫度在75℃時，可以計算出XCl2為0.01576，則氯氣在1L液體中溶解的摩爾數(shù)（即濃度）為0.2658mol/L。表2平行-連串反應(yīng)模型計算值與實(shí)測值的比較Table2Thecomparisonbetweenvaluecalculatedbyconsecutivereactionmodelandexperimentedvalue(a)75℃(a)105℃實(shí)測值；-模型計算值圖2DCA實(shí)測值與模型計算值Fig2DCAvaluecalculatedandDCAexperimentalvalue為了計算105℃時的氯氣的溶解度，由于在70~85℃范圍內(nèi)，氯氣的溶解度與氯乙酸在乙酸中的含量無關(guān)，在90~110℃范圍內(nèi)，氯氣的溶解度隨著氯乙酸在乙酸中的含量增加而增加，不是一個常量。故近似地取氯氣在MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%中的溶解度來代替整個HAc，MCA混合液濃度范圍的溶解度[7]。則也可由式(11)計算而得，得XCl2為0.008/mol。在105℃下，在HAc，MCA混合液中MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，此混合液的密度為1191.2g/L，則1L此混合液重量為1191.2g。故氯氣在1L此混合液中溶解的摩爾數(shù)(即摩爾濃度)為C(Cl2)=0.132mol/L.4.2.3本征反應(yīng)速率常數(shù)的計算75℃與105℃時的CCl2（0.2658和0.1320mol/L）代入，則75℃時：k1'=k1CCl2,k2'=k25結(jié)論在環(huán)流反應(yīng)器中實(shí)測了在不同氯化溫度時乙酸、氯乙酸和二氯乙酸的濃度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系。建立了乙酸氯化連串反應(yīng)的動力學(xué)模型和平行一連串反應(yīng)的動力學(xué)模型，并得到了兩種模型的解析解。經(jīng)模型參數(shù)估值，得到了兩個模型的表觀動力學(xué)速率常數(shù)值。經(jīng)模型篩選與檢驗，發(fā)現(xiàn)平行一連串反應(yīng)的動力學(xué)模型比連串反應(yīng)的動力學(xué)模型與乙酸氯化反應(yīng)實(shí)測結(jié)果吻合更好。說明二氯乙酸的生成不僅是由氯乙酸的深度氯化，而且還由乙酸的平行氯化反應(yīng)所生成計算了試驗溫度下的氯氣在HAc-MCA混合液中的溶解度數(shù)據(jù)，結(jié)合平行一連串反應(yīng)模型的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，得到了本征反應(yīng)速率常數(shù)。參考文獻(xiàn)[1]崔咪芬，喬旭，丁龍恩等，乙酸光氯化反應(yīng)制備氯乙酸工藝的研究[J].北學(xué)反應(yīng)工程與工藝2002,18(1):56-60[2]MartikainenP,SalrniT,NPaateroE,Mcatalyticchlorinationofaceticacid[J]，(40):259-274.[3]Maki-ArvelaP,PaateroE,SaltniT.Theroleofacetylchlorideinthechlorinationofaceticacid[J].JChemTechBiotechnoh1994(61):1-10.[4]Maki-ArvelaP,SalrniT,PaateroE.Kineticsofthechlorinationofaceticacidwithchlorineinthepresenceofchlorosulfonicacidandthionylchloride[J]，IndEngChemRes,1994(33):2073-2083.[5]GiufL,MontoneriE,TempestiE,etal.Ontheliquidphasechlo-rinationofaceticacid;amec