《大學(xué)化學(xué)教學(xué)》7化學(xué)反應(yīng)速率（修改稿）

教學(xué)要求1.理解以下概念：化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)、有效碰撞、活化分子、活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)、半衰期、催化劑、酶。2.掌握化學(xué)反應(yīng)速率方程式的寫(xiě)法及具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征，掌握Arrhenius方程式的意義及應(yīng)用。3.理解碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，能用碰撞理論解釋濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響。4.了解催化作用理論及酶催化的特征。1.第8章化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，必須研究三個(gè)問(wèn)題：1、反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？－方向性問(wèn)題

2、給定條件下，有多少反應(yīng)物最大限度轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物？－化學(xué)平衡問(wèn)題3、實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要多長(zhǎng)時(shí)間？如何轉(zhuǎn)化？－反應(yīng)速率，反應(yīng)機(jī)理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)2.化學(xué)熱力學(xué)：研究反應(yīng)的能量（ΔH）、方向（ΔG）、限度（K）（均為狀態(tài)函數(shù)）化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)的速度、速度的影響因素，與反應(yīng)的具體途徑。CO(g)+NO(g)=CO2(g)+?N2(g)rGθm(298K)=-334kJmol-1

反應(yīng)的趨勢(shì)是很大，但速度很慢。第8章化學(xué)反應(yīng)速率3.§8.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

化學(xué)反應(yīng)速率(rateofachemicalreaction)：通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。衡量化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的快慢。量綱：濃度時(shí)間-14.A

B

+Ct(s)2s5scA

(molL-1)

0.526

0.328=-=0.066(molL-1s-1)0.328-0.526

5-2平均速率(averagerate)是在一個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)體系中某組分濃度的改變量。一、平均速率和瞬時(shí)速率5.I-H2O2(aq)==H2O(l)+O2(g)

=lim-=-dc(H2O2)dt瞬時(shí)速率(instantaneousrate)即縮短時(shí)間間隔，令t趨近于零時(shí)的速率。即某一時(shí)刻的速率。Δc(H2O2)ΔtΔt06.如合成氨反應(yīng)：2NH3N2+3H2為使反應(yīng)進(jìn)度始終為正值，對(duì)于反應(yīng)物在計(jì)量系數(shù)前引進(jìn)負(fù)號(hào)。νB為反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。二、反應(yīng)速率表示方法7.三、反應(yīng)速率理論（一）有效碰撞與彈性碰撞

能發(fā)生反應(yīng)的碰撞，叫做有效碰撞。不發(fā)生反應(yīng)的碰撞，叫做彈性碰撞。發(fā)生有效碰撞，反應(yīng)物分子或離子必須具備的兩個(gè)條件：（1）需要有足夠的能量；（2）碰撞時(shí)要有合適的方向。如反應(yīng)：NO2（g）+CO（g）NO（g）+CO2（g）8.ONOOCNNCCONOOOCOOOOONOOCONOOCO碰撞前碰撞碰撞后適當(dāng)?shù)呐鲎卜轿徊贿m當(dāng)?shù)呐鲎卜轿慌鲎卜轿缓突瘜W(xué)反應(yīng)9.

（二）活化分子與活化能具有較大動(dòng)能并能發(fā)生有效碰撞的分子，稱(chēng)為活化分子。

活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差，稱(chēng)為活化能，用符號(hào)“Ea”表示，單位為kJ/mol。

一定溫度下，Ea越小，活化分子數(shù)越大，反應(yīng)速率越快；相反Ea越大，活化分子數(shù)越小，反應(yīng)速率越慢?；罨芫褪腔瘜W(xué)反應(yīng)的阻力！

活化能不同是化學(xué)反應(yīng)速率不同的根本原因。.§8.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的外在因素一、濃度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系(一)反應(yīng)速率方程式由反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)稱(chēng)為基元反應(yīng)。如：CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）有多個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)，稱(chēng)為復(fù)合反應(yīng)。11.例如：H2（g）+I2（g）=2HI（g）它是由兩步組成的：（1）I2（g）=2I（g）快反應(yīng)（2）H2（g）+2I（g）=2HI（g）慢反應(yīng)（速率控制步驟）

在一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以反應(yīng)分子數(shù)為冪的乘積成正比，這就是質(zhì)量作用定律。如元反應(yīng)：NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g）根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為：υc（NO2）c（CO）或?qū)懗桑害?kc（NO2）c（CO）12.速率方程式表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式，稱(chēng)為反應(yīng)速率方程式。

反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)k稱(chēng)為速率常數(shù)。在數(shù)值上相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度均為1mol/L時(shí)的反應(yīng)速率，又稱(chēng)為比速率。

對(duì)于一定的反應(yīng)，k是一個(gè)與濃度無(wú)關(guān)的特性常數(shù)，其值的大小與反應(yīng)溫度、所用催化劑及溶劑等因素有關(guān)。反應(yīng)速率常數(shù)υ=kc（NO2）c（CO）13.書(shū)寫(xiě)速率方程式時(shí)應(yīng)注意以下三點(diǎn)：

1.質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng)。若不清楚某反應(yīng)是否為元反應(yīng)，則只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定反應(yīng)速率方程式；而不能根據(jù)質(zhì)量定律直接得出。如反應(yīng)：2N2O5（g）=4NO2（g）+O2（g）實(shí)驗(yàn)證明：

υ∝

c（N2O5）而不是與υ∝c2（N2O5）速率方程為：

υ=kc

（N2O5）研究表明，上述反應(yīng)是分步進(jìn)行的：（1）N2O5NO2+NO3

（慢，速率控制步驟）（2）NO3+NO2（3）NO+NO3NO+NO2+O2（快）2NO2（快）14.2.純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程式。如：C(s)+O2(g)=CO2(g)

υ

=kc(O2)

υ

=kc(C12H22O12)3.在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，但因其濃度變化很小，所以，也不寫(xiě)入速率方程式中。如：蔗糖的水解反應(yīng)：C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6Hg(NO3)2+Hg(l)=Hg2(NO3)2

υ

=kc

[Hg(NO3)2]15.

若不知某一反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，則反應(yīng)的速率方程應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得。P100例題8-1例

測(cè)得A與B反應(yīng)生成C的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)序號(hào)

起始濃度/（mol·L-1）反應(yīng)速率υ

/（mol·L-1·min-1AB123451.0×10-21.0×10-21.0×10-22.0×10-23.0×10-25.0×10-41.0×10-31.5×10-35.0×10-45.0×10-42.5×10-75.0×10-77.5×10-71.0×10-62.25×10-6試寫(xiě)出該反應(yīng)的速率方程式。υ=k

c2A·cB解：16.反應(yīng)級(jí)數(shù)設(shè)任一反應(yīng)：aA+bB產(chǎn)物其速率方程式為：濃度項(xiàng)的指數(shù)α、β稱(chēng)為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)；分級(jí)數(shù)之和α+β=n稱(chēng)為總級(jí)數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)級(jí)數(shù)。n=0，為零級(jí)反應(yīng)；n=1，為一級(jí)反應(yīng)等。17.

應(yīng)當(dāng)注意的兩點(diǎn)：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)均指總反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是實(shí)際測(cè)定的，與反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量系數(shù)無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系；（2）反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)、零、甚至為負(fù)數(shù)。如：Cl2（g）+CO（g）碳催化劑200oC（反應(yīng)總級(jí)數(shù)為2.5）N2O（g）Au（為零級(jí)反應(yīng)）COCl2

（氯化碳?；蚬鈿猓㎞2（g）+1/2O2（g）18.1、對(duì)于反應(yīng)Cl2(g)+2NO(g)

=2NOCl(g)（亞硝酰氯），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如兩反應(yīng)物濃度都加倍，則反應(yīng)速率增至8倍。該反應(yīng)的級(jí)數(shù)是A.0B.1C.2D.3E.1/22、已知A+2B=C，則其速率方程式為A.υ=kcAcB2B.υ=kcAcBC.υ=kcB2D.υ=k

c3E.無(wú)法確定答：（1）D（2）E19.（一）一級(jí)反應(yīng)

一級(jí)反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物的一次方成正比的反應(yīng)。lnc=lnc0–kt二、濃度與時(shí)間的關(guān)系設(shè)任一反應(yīng)：aA產(chǎn)物則反應(yīng)速率方程為：20.c=c0·e-kt

（1）以lnc

對(duì)t

作圖可得一條直線，其斜率為–k。lnct一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：一級(jí)反應(yīng)的濃度與時(shí)間的關(guān)系lnc=lnc0–kt21.

（3）反應(yīng)物濃度反應(yīng)掉一半（c0/2）所需要的時(shí)間，稱(chēng)為半衰期，常用“

t1/2”表示。

（2）k的單位為[時(shí)間]-1。說(shuō)明k的數(shù)值與時(shí)間單位有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)。例題8-222.例：已知60CO衰變的t1/2=5.26a，放射性60CO所產(chǎn)生的γ射線廣泛用于癌癥治療，放射性物質(zhì)的強(qiáng)度以ci（居里）表示。某醫(yī)院購(gòu)買(mǎi)一臺(tái)20ci的鈷源，在作用10年后，還剩多少？解：c（Co）=5.3ci23.例：已知藥物A在人體內(nèi)的代謝服從一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射0.500g該藥物，然后在不同時(shí)間測(cè)定血中藥物A的含量，得如下數(shù)據(jù)：服藥后時(shí)間

t/h46810121416血中藥物A含量ρ/（mg·L-1）4.63.93.22.82.52.01.6lgρ0.660.590.510.450.400.300.26試求（1）藥物A代謝的半衰期；（2）若血液中藥物A的最低有效量相當(dāng)于3.7mg/L，則需幾小時(shí)后注射第二次？24.

解：（1）先求速率常數(shù)k，一級(jí)反應(yīng)以lgρ對(duì)t作圖，得直線，見(jiàn)圖8-2。求斜率。25.k=–2.303×（–0.0382h-1）=0.088h-1t1/2=0.693/k=0.693/0.088h-1=7.9h

（2）由圖8-2中可以看出，t=0h時(shí)，lgc0=0.81，最低有效濃度3.7mg/L的lg3.7=0.57，就可以計(jì)算出第二次注射的時(shí)間：26.（二）二級(jí)反應(yīng)

二級(jí)反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。有兩種情況（1）A+A（2）A+B積分可得：產(chǎn)物產(chǎn)物27.

（1）以1/c對(duì)t作圖得一直線，斜率為

k?；?qū)懗桑?/p>

二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：

（2）k

的量綱為[濃度]-1·[時(shí)間]-1。k

的數(shù)值與采用的時(shí)間和濃度的單位有關(guān)。

二級(jí)反應(yīng)中濃度與時(shí)間的關(guān)系（3）二級(jí)反應(yīng)的半衰期為：28.例

乙酸乙酯在298K時(shí)的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)CH3COOC2H5+NaOH若乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度均為0.010mol/L，反應(yīng)20分鐘后，堿的濃度變化了0.00566mol/L。試求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：CH3COONa+C2H5OH29.（三）零級(jí)反應(yīng)

零級(jí)反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方成正比的反應(yīng)，在溫度一定時(shí)為一常數(shù)。積分得：c0–c=ktc=–kt+c0零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）c

對(duì)t作圖的一直線，斜率為–k。零級(jí)反應(yīng)中濃度與時(shí)間的關(guān)系（2）k

的單位為[濃度][時(shí)間]-1。（3）半衰期為：30.表8-2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)基本方程

lnc0-lnc=kt

c0-c=kt

直線關(guān)系

lnc對(duì)t1/c對(duì)t

c對(duì)t

斜率-k

k-k

半衰期（t1/2）0.693/k1/kc0

c0/2k

k的量綱

[時(shí)間]-1[濃度]-1·[時(shí)間]-1[濃度]·[時(shí)間]-1

31.具有一定能量的分子百分?jǐn)?shù)動(dòng)能T1T2T2>T1圖8-4溫度升高活化分子比率增大1.升高溫度，分子的平均動(dòng)能增加，分子的碰撞頻率加快，反應(yīng)速率加快。

2.溫度升高時(shí)，分子的能量分布曲線明顯的右移，曲線變矮，高峰降低，活化分子數(shù)增加，有效碰撞增多，因而反應(yīng)速率加快?！?.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的外在因素二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響Van’tHoff規(guī)則：溫度每升高10℃，反應(yīng)速率一般增加2—4倍。32.(一)、Arrhenius方程式或由Arrhenius方程式可得出以下三條推論：

（1）對(duì)某一反應(yīng)，Ea為一常數(shù)，溫度升高，增大，則k值也增大，反應(yīng)速率加快，這說(shuō)明了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。33.

（2）當(dāng)溫度一定時(shí)，Ea越大，則越小，k值越小，反應(yīng)速率越慢；反之，Ea越小，k值越大，反應(yīng)速率越快，說(shuō)明了活化能與反應(yīng)速率之間的關(guān)系。

（3）對(duì)不同的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度不同。當(dāng)溫度變化相同時(shí)，Ea越大的反應(yīng)，k值變化越大。

對(duì)于可逆反應(yīng)，溫度升高平衡向吸熱方向移動(dòng)。正向?yàn)槲鼰岱磻?yīng)時(shí)正反應(yīng)活化能大于逆反應(yīng)活化能，溫度升高會(huì)導(dǎo)致活化能較大的吸熱反應(yīng)k值增加幅度較大，反應(yīng)速率增加較多，平衡正向移動(dòng)。34.(二)、Arrhenius方程式的應(yīng)用由Arrhenius方程式，求反應(yīng)的活化能及速率常數(shù)若反應(yīng)在T1及T2時(shí)速率常數(shù)分別為k1、k2，因Ea隨T的變化改變很小，可以把Ea看成與T

基本無(wú)關(guān)的常數(shù)，則：兩式相減得：或例題8-335.例：

CO（CH2COOH）2在水溶液中的分解反應(yīng)，10℃時(shí)k10=1.08×10-4s-1，60℃時(shí)k60=5.48×10-2s-1，試求反應(yīng)的活化能及30℃的反應(yīng)速率常數(shù)k30。解：已知T1=283K時(shí)，k1=1.08×10-4s-1；

T2=333K時(shí)，k2=5.48×10-2s-1；R=8.314J·K-1·mol-1。36.k30=1.67×10–3（s-1）

實(shí)驗(yàn)值k30=1.63×10–3（s-1），與計(jì)算值相當(dāng)符合。37.（一）催化劑及催化作用催化劑

凡能改變化學(xué)反應(yīng)速率，但本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)，稱(chēng)為催化劑。

有催化劑存在的化學(xué)反應(yīng)，稱(chēng)為催化反應(yīng)。催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱(chēng)為催化作用。

能增加反應(yīng)速率的催化劑，稱(chēng)為正催化劑。能減慢反應(yīng)速率的催化劑，稱(chēng)為負(fù)催化劑。§8.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的外在因素三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響38.有些反應(yīng)的產(chǎn)物可作為其反應(yīng)的催化劑，從而使反應(yīng)自動(dòng)加速，這一現(xiàn)象稱(chēng)為自動(dòng)催化。例如：2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+10CO2催化劑的特點(diǎn)：

1.催化劑在化學(xué)反應(yīng)前后的質(zhì)量和組成不變。

2.催化劑用量少，但對(duì)反應(yīng)速率的影響大。

3.催化劑能加快正反應(yīng)速率，也能加快逆反應(yīng)速率，催化劑只能加速平衡的到達(dá)，但不能改變平衡常數(shù)。催化劑不能使非自發(fā)反應(yīng)變成自發(fā)反應(yīng)。39.

4.催化劑有特殊的選擇性（特異性）。一種催化劑一般只能加速一種或少數(shù)幾種反應(yīng)；同一種反應(yīng)物，用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)物。如：C2H5OHCu200～250℃Al2O3250～300℃CH3CHO+H2C2H4+H2O(二)、催化作用理論催化劑能夠加快反應(yīng)速率的根本原因，是由于改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。40.A+B+CAC+BAB+CEE1E2（1）（2）能量反應(yīng)進(jìn)程圖8-6催化作用的能量圖化學(xué)反應(yīng)：A+B所需活化能為E在催化劑C的參與下（1）A+CAC（Ｅ１）（2）AC+BAB+C（Ｅ２）ABＥ＞E1+E241.三、生