課程物理化學課件與作業(yè)xitikenew

一、基本概念1、熱力學Clausius說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫體而不引起不可消除QQT2T1T2）理想熱機中，工作物質（理想氣體在兩個熱源之間，通過一個有兩個等溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程所組成的特殊可逆循環(huán)工作時，熱）熱機效率3、熵的定狀態(tài)函數(shù)熵dST S

Clausius不等式 （熱力學第二定律的數(shù)學表達式4、熵的統(tǒng)計

Skln式中的k為Boltzmann常數(shù)kRL 23JK聯(lián)系宏觀和熵的統(tǒng)計凡是能使無序度增加的因素，都會對系統(tǒng)的熵值有貢同一物質T增加，S熵隨體態(tài)不同，熵值不同SgSl混合，S分解反應，S5、Helmholtz自由能與Gibbs平衡態(tài)均相系統(tǒng)的（UTS）Helmholtz自由能，以F表示。FFUTS平衡態(tài)均相系統(tǒng)的（UTSpV）稱為系統(tǒng)的GibbsGUpVTSH6、過程方向性與限熵判

不可逆(S)孤(S)(S)Helmholtz自由能

＝可逆

（普遍判據(F)

不可逆（等溫等容，無其它功T,V,Wf

＝可逆Gibbs自由能判

不可逆T,p,Wf8

＝可逆

（等溫等壓，無其它功二、熵變的 S “熵增加原理”是判斷過程方向性的基S孤立S系統(tǒng)S環(huán)境1、等溫過程的熵可逆過算。S

BQR QR：等溫可逆過程中系統(tǒng)吸收的理想氣體等溫變化：?U=0QRWR

dVnRTlnV2V外 V外

nRTlnp2SQR nRlnV2 nRlnp1 p2（理想氣體，封閉體系，W其＝0，等溫過程SSQRTnHmT正常相變點時的相變，即pθ 理想氣體等溫混合過程的熵等溫等容混 等溫等壓混 ＝S nR

VA

nR

VAVV混 VV nARlnxAnBRln2、非等溫過程的熵S

T2

CVdTT2

nCV,mdT 如果CV為常數(shù)，有VS VV （2）等壓變溫過S

T2Cp

dT

T2nCp,mdT 如果Cp為常數(shù)，有pSCln p 3、絕熱過程的熵絕熱可逆過程：?S出相應始終態(tài)狀態(tài)參(T,p,V,…)，再4、環(huán)境的收的熱量為Q，那么熱源的熵也發(fā)生改變。熱STSTQ：實際過程中系統(tǒng)吸收的熱5SS(T2,p2,V2)S(T2,p2,V2nRln

T2nCV,m nRln

nCp,m T nCVT

dT

T2nCp,m 熱力學第三定Nernst nk、Lewis和limlimST完美晶體，S0kln6、從絕對熵出發(fā)固態(tài)在接近絕對零度時晶體熱容數(shù)據可由Debye立例題試判斷在268.2K、pθ下，過冷的液體苯是否會自動凝結為固體苯。已知苯的凝固點為278.2K，苯在278.2K時的融化熱ΔHm9940J?mol-1，在268.2-278.2K溫度間隔內，Cp,m(l)126.8J

Cp,m(s)122.6JK1mol【解】268.2K低于苯的正常凝固點，268.2K的液體【例1(s,(l,溫(s,恒(s,

(l,(l,可逆相

【例1SS1S2278.2Cp

dT

268.2Cp(s)

278.2Cp(l)Cp(s)dT (126.8122.6)35.60JK

278.2(JK1mol1)1mol

9940J

【例1根據Kirchhoff定H(268.2)H(278.2) C

S

H(268.2)

p36.93JK

環(huán)

1.42JK1此過程是自發(fā)的不可逆過例題中，假設體系與外界量交換，求體系熵的增加。已知冰的比熱為4.184kJ?kg-1?K-1，冰的熔化焓ΔslHθ=333【例2④pθ,④pθ,pθ,pθ,pθ,273Kpθ,pθ,323K【例2 量交換，故25g冰吸的熱應該等于200g水放的熱，即：（25g)(333Jg1)(25g)(4.184JK1g1)(T273K)(200g)(4.184Jg1K1)(323KTT=308.8

(25g)

25

JK1

30.48JKHs HsS

308.8Cp

12.83JK

【例2308.8C3S 38.16J 4SS1S2S3S4S5.14JK三、G的計1、簡單狀態(tài)等溫變化過程的主要有兩種根據定定義式：G≡H等溫過程：?G?HT通過?H和?S可求得G的計根據熱力學基 dGSdTVdp因為dT=0所以dGVdpG

p2VdpG的計對理想氣體：pV=pG2nRTdpnRTlnp G對于凝聚相（固體或液體Vf(p)V0(1稱為壓縮系數(shù)，是由實驗測定的物理量。若壓力變化不大，β在10-10-10-11Pa-1間?可近似認為Vm與p無關。p pG 2dpV(pp12、等溫相變過程G正常相溫度T時在飽和蒸氣壓下的相變2、變溫過程G絕熱可逆過程為恒熵過GH等壓變溫G2G1T T

T2H(T T 例題知298K的標準摩爾數(shù)據如下：0白灰JK1molmJK1molJCS(298K 【例3Sn(白Sn(灰Sn(白Sn(灰G,H,mH2197Jm

(44.7652.30)JK1mGHTS(21972987.54)Jm49.9Jmol1Gm>0，由Gibbs自由能減少原理可知，298K、p下283Kp下【例3Sn(白Sn(灰Sn(白Sn(灰1H

G,H,

2Sn(白Sn(灰1 Sn(白Sn(灰G,H,【解法1】Hm1Hm2Hm2

2 白錫）dT 白錫）T392Jmol 2m

Cp,m(灰錫）dTCp,m(灰錫）T386J所以H(3922197386)Jmol12191J【例3S

dT

1.35JK1 p

S dT ln283K1.33JK1mol p

Sm(1.357.541.33)J

7.52J

TS (21912837.52)Jmol163J 灰錫穩(wěn)【例3【解法2】根 Hm(T)Hm(298K)

T(K

Cp,mHm(298K)(0.42J

298K (20720.42K

)J根據Gibbs-Gm m m

T【例3所以

Gm

283KHm(T)

T 0.42JK298K T G

0.39JK1mol0.39JK1283K63Jmol 灰錫穩(wěn)例題已知270K，冰與過冷水的蒸氣壓分別為0.4754kPa和0.4892kPa。冰與水之比熱為2.067J?K-1?g-1及4.184J?K-1?g-1。比容分別為1.091cm3?g-1和1.00cm3?g-1。冰在273K標準摩爾熔化焓為6012J?mol-1。請求算pθ下270K過冷水變?yōu)楸?/p>

θ

θ

θ。（假設mmm蒸氣可以看作理想氣體mmm【解析】可以采用兩種方法求算【例4【方法1計可逆過H2O(s),270K,H2O(s),270K,H2O(l),270K, H2H2O(l),270K,0.4892H2O(s),270K,0.4754 H2O(g),270K,H2O(g),270K,0.4754H2O(g),270K,0.4892Gm1Gm2Gm3Gm4Gm5Gm2Gm 4Gm （等T、p可逆相變V【例4V1Gm

l mgG

RTln

s

5Gm

令VlVs為常數(shù)（∵壓力影響很小 ∴ΔGm-64.07J?mol-為了求算ΔSm和ΔHm，需重新【例4解答 S 273KCp

270KCp(s)dT

1 270K

mT

273K

21.60J H

273K

270K 270KCp(l)dTsHm

Cp(s)dT5897.5J273Km由m

θ=

θ

θmmmGmmm【例4解答【方法2】由Gibbs-Helmholtz方程G G Hm m

m而ΔGθ(273KmH(T)H(273K)

C 6012Jmol1(2.067-4.184)JK1g118.02gmol1(T4402.5Jmol138.148JK1mol1Tmm【例4解答 4402.5Jmol- 38.148JK1mol1Gm(T)T 38.148JK1

將T=270K代入上式，得mG(270K)65.44Jmol-m例題(C2H5)2O的正常沸點為308KΔlgHmθ(308K)=25.104kJ?mol-1于308K熱源中，設在等容條件下變?yōu)閳D右邊的理想混合0.1mol(C0.1mol(C2H5)2O0.3975mol,308K,pθ,10(C2H5)2O與N2理想氣308K，10求算體系ΔS、ΔU、ΔF、ΔG、ΔH【例5解答原過程可設想經如下幾個過程由始態(tài)變到終態(tài)（1）0.1molC2H5)2O液體在308Kpθ、10dm3下可逆相變?yōu)?.1mol(C2H5)2O氣體（308K、pθ、V)（2）再可逆膨脹到308KpnRT0.1molR308K0.2527 10103（3）將它與308K，10dm3，0.3957molN2氣等體積【例5解答 ΔS

nΔgHθ

9.294JKWΔHnΔgHθ

ΔU0.1mol25.104103Jmol1UQH(pV)H(pgVgplVlΔHpgVgΔHnRT2254JΔFΔUTS608.5JΔGΔHTS-

【例5解答 Q2254J7.318JK1 S孤SS體系可以由始態(tài)自發(fā)變到終例題273K、3pθ、10dm3的氧氣（理想氣體），經絕熱膨脹到pθ，分別計算下列兩過程的Gibbs自由能變ΔG：將外壓突減到pθ，氣體絕熱膨脹。已知 5 Sθ(O,273K)204.8JK1mol1 【例6解答ΔGΔHΔ(TS)mΔHnSθΔTm (TT)nSθ(TT Sθ)(TT 上式中關鍵是求T2，因為是絕熱可逆，因此2T2

γ p1

【例6解答由于Sm(3pθ,273K)尚不知，故用下法求 V由p T

積分，可得 S(3p,273K)S (p

p2

-Vm

dpp2

T

Rln 9.13JK1Sm(3p,273K)(9.13204.8)JK1213.9JK1【例6解答nΔGp1V1

Sθ)(TT

( Pa)(10103m3)(8.314JK1mol1)273K

8.314 K1mol1(199.5K213.92 213.92 【例6解答且T2與（1）的也不同。因為絕熱，所以nCV,m(T2T1)p2(V2V

2 2解上述T2【例6解答 S lnT2Rln 2.98JK1 S(pθ,221K)S (3pθ,273K)2.98JK1 Sm(p,221K)Sm(3p,273K)2.98JK-1216.9JK1【例6解答 [TS(p,221K)TS (3p (TT){TS(p,221K)TS (3p T273K,S(3p,273K)213.9JK-1 T221K,S(p,221K)216.9JK-1 Gm

8946.6Jmol18.95kJmol-mmG p1V1 mm四、證明題常 及方1、狀態(tài)函數(shù)的性全微分性Z

Zf(x,ZdZx dxy dyMdxNd M

xNx

循環(huán)關

ZX Y Y Z

倒數(shù)關

Xi

j

Xjkk

kik2、熱力學基本關系UQW，dUQSQr dSQr p TG T封閉系統(tǒng)熱力學基dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdVdGSdTVdp

這四個是由可逆過程推程。因為中所有物理量都是系統(tǒng)的性（適用條件：封閉系統(tǒng)，只作體積功對應系數(shù)關系SUVSHTFVTGVUHpVFTGpTMaxwell關系dZM(x,y)dxN(x,y)dy(M/y)x(N/x)dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdT

S

VdGSdT

p TT T pVSSpTSVSVTpTV熱力學基 Maxwell關系3、熱力學量偏微商變換Tob