第九章醇酚醚

第九章醇酚醚第一頁，共六十九頁，2022年，8月28日教學(xué)重點(diǎn)：

一、醇的化學(xué)性質(zhì)1與活潑金屬的反應(yīng)2取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸的反應(yīng);(2)與鹵化磷的反應(yīng);(3)與無機(jī)酸的反應(yīng)3脫水反應(yīng)4氧化和脫氫反應(yīng)5多元醇的特性二、醇的消除反應(yīng)1消除反應(yīng)的歷程；2消除反應(yīng)的取向三、酚的化學(xué)性質(zhì)1與氧氫鍵斷裂有關(guān)的反應(yīng)(1)酸性;(2)與三氯化鐵的顯色反應(yīng)2苯環(huán)上的取代反應(yīng)(1)磺化反應(yīng);(2)鹵代反應(yīng);(3)硝化反應(yīng);(4)與甲醛的縮合反應(yīng)3氧化、還原反應(yīng)四、醚的化學(xué)性質(zhì)1佯鹽的形成；2醚鍵的斷裂；3過氧化物的形成五、環(huán)醚和冠醚1環(huán)醚;2冠醚

第二頁，共六十九頁，2022年，8月28日教學(xué)難點(diǎn)：

一、醇的取代反應(yīng)(1)與氫鹵酸的反應(yīng);(2)與鹵化磷的反應(yīng);(3)與無機(jī)酸的反應(yīng)二、醇的消除反應(yīng)1消除反應(yīng)的歷程；2消除反應(yīng)的取向三、酚的化學(xué)性質(zhì)1與氧氫鍵斷裂有關(guān)的反應(yīng),2苯環(huán)上的取代反應(yīng)四、醚鍵的斷裂

第三頁，共六十九頁，2022年，8月28日主要參考書目：1．邢其毅主編：《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》，高等教育出版社，1990出版2．黃憲主編：《有機(jī)合成化學(xué)》，化學(xué)工業(yè)出版社，1983出版3.王積濤主編：

《高等有機(jī)化學(xué)》，

人民教育出版社1980年版。

第四頁，共六十九頁，2022年，8月28日第一節(jié)，醇(Alcohols)的結(jié)構(gòu)

醇的結(jié)構(gòu)第二節(jié).醇的物理性質(zhì)

為什么醇具有較高的沸點(diǎn)？?分子間氫鍵締合第五頁，共六十九頁，2022年，8月28日低級醇與水互溶醇合物CaCl2?4C2H5OH醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。多元醇沸點(diǎn)更高：

?醇羥基形成氫鍵的能力隨醇分子中烴基增大而減弱。第六頁，共六十九頁，2022年，8月28日第三節(jié).醇的化學(xué)反應(yīng)

一.醇的酸堿性酸性：ROH<H2O;堿性：RO->HO-

液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：醇鈉的堿性強(qiáng)弱順序：溶劑化程度：第七頁，共六十九頁，2022年，8月28日二.醇的羥基取代反應(yīng)

1)與氫鹵酸反應(yīng)酸催化使羥基質(zhì)子化，然后以水的形式離去。第八頁，共六十九頁，2022年，8月28日SN1機(jī)制：δ-δ+例：第九頁，共六十九頁，2022年，8月28日鑒別不同類型醇（六個碳以下的醇）反應(yīng)按SN1歷程，有碳正離子重排。Lucas試劑：濃HCl—無水ZnCl2第十頁，共六十九頁，2022年，8月28日2)與PX3、SOCl2（亞硫酰氯、二氯亞砜）

反應(yīng)反應(yīng)不發(fā)生重排。(氯代亞硫酸酯)第十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日3）醇與無機(jī)酸反應(yīng)

第十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日三.醇的脫水反應(yīng)

1)分子內(nèi)脫水（成烯反應(yīng)）

醇脫水成烯的反應(yīng)速率：3o醇>2o醇>1o醇

第十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日

消除取向——Saytzeff規(guī)則[討論]第十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日2)分子間脫水（成醚反應(yīng)）形成簡單醚（兩個烴基相同的1o或2o醇）形成混合醚（3o與1o醇）第十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日3)鄰二醇的重排反應(yīng)——頻哪醇(pinacol)重排鄰二醇羥基碳上連四個不同基團(tuán)，重排如何進(jìn)行？第十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日

優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移

遷移能力：芳基>烷基第十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日第十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日四.氧化反應(yīng)

2)選擇性氧化劑a.MnO2-C為不飽和鍵的1o、2o醇。雙鍵保留。

產(chǎn)物：醛或酮。

第十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)

分子中雙鍵、三鍵保留。第二十頁，共六十九頁，2022年，8月28日3）.鄰二醇類的氧化反應(yīng)

【1】與高碘酸的反應(yīng)（反應(yīng)定量進(jìn)行）（環(huán)狀高碘酸酯）第二十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日

試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量【2】與氫氧化銅的反應(yīng)（鑒別）(深蘭色溶液)第二十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日五.醇的制備簡介

1)鹵代烷、酯水解2)以烯烴為原料3)羰基化合物還原4)羧酸、羧酸酯的還原5)格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng)第二十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日在格氏試劑烴基上增加一個碳原子

在格氏試劑烴基上一次增加兩個碳原子。第二十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日b.甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)醛活性大于酯。甲酸酯∶格氏試劑=1∶2（mol)第二十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日c.一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)(3)制3o醇a.格氏試劑與酮反應(yīng)b.格氏試劑與羧酸酯反應(yīng)第二十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日二醇的制備1)烯烴的氧化2)水解第二十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日3,微生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)二元醇

用生物法生產(chǎn)1.3一丙二醇，與化學(xué)法相比，不需高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，由于不需大量的能耗，且使用易得的廉價甘油的原料，可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，且具有很強(qiáng)的市場競爭力，作為新的綠色生態(tài)環(huán)保產(chǎn)品，對發(fā)酵法的關(guān)鍵技術(shù)，是盡可能提高糖的轉(zhuǎn)化率和1，3一丙二醇的產(chǎn)率。

第二十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日第四節(jié)，

酚(Phenols)的結(jié)構(gòu)、分類與物理性質(zhì)

一.酚的結(jié)構(gòu)

p-共軛①苯環(huán)上電子云密度增加；②酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。

5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羥基-2-氯苯甲酸2-(3-羥基苯基)-1-丙醇物性與結(jié)構(gòu)關(guān)系。（自學(xué)）

第二十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日第五節(jié)，

酚(Phenols)的化學(xué)性質(zhì)

1)酸性一.酚羥基上的反應(yīng)

第三十頁，共六十九頁，2022年，8月28日與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。取代酚的酸性第三十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日芳環(huán)上吸電子基或給電子基對苯酚酸性有什么影響？第三十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日2)與FeCl3的顯色反應(yīng)3)成酯反應(yīng)（酚酯）用于定性分析?；瘎核狒蝓Ｂ?。堿或酸催化。第三十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日Fries重排：酚酯與路易斯酸共熱,酰基重排到鄰位或?qū)ξ?，生成鄰羥基或?qū)αu基芳酮。

低溫有利于對位，高溫有利于鄰位。4)成醚反應(yīng)熱力學(xué)控制動力學(xué)控制第三十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日第三十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日Claisen重排：芳基烯丙基醚在高溫下，烯丙基遷移，

重排生成烯丙基酚。

鄰位已被占領(lǐng)，重排發(fā)生在對位。六元環(huán)狀過渡態(tài)第三十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日當(dāng)芳環(huán)上存在吸電子基團(tuán)時，氨解反應(yīng)更易進(jìn)行。

5），酚羥基的氨解

第三十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日二，苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)1,鹵代反應(yīng)

第三十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日（1）在室溫下，苯酚與濃硫酸反應(yīng)得到一磺化產(chǎn)物，（2）若與稀硫酸加熱反應(yīng)，可得到對位產(chǎn)物。（3）當(dāng)苯酚與濃硫酸在溫度高于120度時反應(yīng)，易產(chǎn)生二磺化產(chǎn)物。（4）磺化基團(tuán)在稀酸（67%硫酸）條件下，加熱回流，易脫去磺酸基。

2，磺化反應(yīng)

第三十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日3，硝化反應(yīng)

第四十頁，共六十九頁，2022年，8月28日4，F(xiàn)-C反應(yīng)

該反應(yīng)需嚴(yán)格控溫，高溫易生成酚酞。第四十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日苯酚與甲醛在酸或堿性條件下，進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成一系列羥甲基苯酚，進(jìn)一步反應(yīng)，可生成酚醛樹脂（可用作油漆，黏合劑等）。

5，酚與醛，酮縮合

板書推斷出其反應(yīng)機(jī)理

第四十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日

6，Reimer-Tiemann(瑞穆爾-悌曼)反應(yīng)

芳環(huán)上引入-CHO

酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位及對位羥基醛。第四十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日7，Kolb-Schmitt(柯爾伯-施密特)反應(yīng)酚鈉(鉀)與二氧化碳,加熱加壓下生成鄰羥基苯甲酸。水楊酸para-amono-salicylicacid第四十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日三，苯酚的氧化和還原反應(yīng)

第四十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日第六節(jié)，醚（Ethers）的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

分子間不能形成氫鍵；能與水形成氫鍵。低級醚揮發(fā)性大易著火.第四十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.醚的堿性lewis堿lewis酸第七節(jié)，醚的化學(xué)反應(yīng)

第四十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.醚鍵的斷裂HI>HBr>HCl第四十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日(甲氧基定量測定法)酚羥基、醇羥基的保護(hù)第四十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日催化氫解第五十頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.醚的自動氧化

醚分子中的a-H容易發(fā)生自由基取代反應(yīng)醚和O2反應(yīng)生成可爆炸的過氧化物。第五十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日........為什么醚蒸餾前必須純化？

第五十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日4.芳醚的反應(yīng)

[1]維蒂希重排

[2]克萊森重排

第五十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日5.醚的制備

1.醇分子間失水

2.Willamson(威廉森)合成法

第五十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日第五十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日第八節(jié)，環(huán)醚

1)酸催化開環(huán)電子因素決定開環(huán)方向具有SN1性質(zhì)，SN2歷程一.1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)第五十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日2)堿催化開環(huán)--

(SN2歷程)空間因素決定開環(huán)方向第五十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日3）.環(huán)醚的制備第五十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日二.冠醚(CrownEthers)環(huán)腔結(jié)構(gòu)。氧原子親水性，CH2基親脂性。主客體配合物主體(host)客體(guest)

分子識別選擇性地絡(luò)合不同金屬離子，用于分離金屬離子。作相轉(zhuǎn)移催化劑第五十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日

RX+CN-RCN+X-K+有機(jī)相K+

*手性冠醚手性中心的引入，手性配體對客體分子具有結(jié)構(gòu)選擇性和手性選擇性。手性催化劑，用于不對稱合成。

*冠醚環(huán)上連接環(huán)糊精，增加對客體分子的多點(diǎn)識別。第六十頁，共六十九頁，2022年，8月28日第九節(jié)，硫醇及硫醚

一

硫醇

1.命名

乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巰基乙醇2.硫醇的性質(zhì)1.物理性質(zhì)（特殊臭味；沸點(diǎn)與水溶性均比相應(yīng)的醇低）

3.化學(xué)性質(zhì)1)硫醇的弱酸