工學周環(huán)反應

工學周環(huán)反應第1頁/共35頁周環(huán)反應是經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應；協(xié)同反應是指舊化學鍵斷裂和新化學鍵的生成在同一過渡態(tài)內(nèi)完成，反應沒有產(chǎn)生活性中間體.周環(huán)反應的特點：1．協(xié)同過程，無活性中間體生成；2．立體專一反應；3．反應條件只需光照(h)或加熱()。第2頁/共35頁18.1電環(huán)化反應電環(huán)化反應：共軛多烯與共軛環(huán)烯在加熱或光照條件下的相互轉(zhuǎn)化，同時單雙鍵互變。根據(jù)鏈狀共軛多烯的電子數(shù)可以將共軛多烯分為4n和4n+2兩類：最高占有軌道(highoccupiedmolecularorbital,HOMO)，和最低空軌道(lowunoccupiedmolecularorbital,LUMO)稱為前線軌道。

第3頁/共35頁1．4n電子體系的電環(huán)化反應A.4n電子體系的分子軌道第4頁/共35頁第5頁/共35頁B.4n電子體系在加熱條件下的電環(huán)化反應在加熱條件下，4n電子體系參與電環(huán)化反應的最高占有軌道(HOMO)是2，2在順旋和對旋時的成鍵狀態(tài)如下：第6頁/共35頁對稱性不匹配，不能成鍵。第7頁/共35頁C.4n電子體系在光照條件下的電環(huán)化反應在光照條件下，4n電子體系參與電環(huán)化反應的最高占有軌道(HOMO)是3，3在順旋和對旋時的成鍵狀態(tài)如下：第8頁/共35頁對稱性不匹配，不能成鍵。第9頁/共35頁2．4n+2電子體系的電環(huán)化反應A.4n+2電子體系的分子軌道

第10頁/共35頁第11頁/共35頁B.4n+2電子體系在加熱條件下的電環(huán)化反應在加熱條件下，4n+2電子體系參與電環(huán)化反應的最高占有軌道(HOMO)是3，3在順旋和對旋時的成鍵狀態(tài)如下：

第12頁/共35頁對稱性不匹配，不能成鍵。第13頁/共35頁C.4n+2電子體系在光照條件下的電環(huán)化反應在光照條件下，4n+2電子體系參與電環(huán)化反應的最高占有軌道(HOMO)是4，4在順旋和對旋時的成鍵狀態(tài)如下：

第14頁/共35頁對稱性不匹配，不能成鍵。第15頁/共35頁鏈狀和環(huán)狀共軛烯烴的判斷一個環(huán)狀的共軛多烯是由三個單鍵連接兩端的雙鍵的，應將其恢復為鏈狀共軛多烯，再判斷它是4n或是4n+2電子體系。第16頁/共35頁結(jié)論：

電環(huán)化反應條件為光照和加熱，成鍵方式為順旋和對旋，電子體系分為4n和4n+2，它們之間的關(guān)系可以表示如下：

4n4n+2加熱順對光照對順第17頁/共35頁第18頁/共35頁第19頁/共35頁18.2環(huán)加成反應環(huán)加成反應：烯烴之間、烯烴與共軛多烯之間在加熱或光照條件下的相互轉(zhuǎn)化，同時單雙鍵互變。環(huán)加成反應發(fā)生在一個分子的最高占有軌道(HOMO)和另一個分子的最低空軌道(LUMO)上。分類：雙鍵與雙鍵之間的成環(huán)稱為[2+2]環(huán)加成；雙鍵與共軛雙烯的成環(huán)(如：Diels-Alder反應)稱為[4+2]環(huán)加成。第20頁/共35頁1．[2+2]環(huán)加成反應最典型的[2+2]環(huán)加成反應就是乙烯分子間的反應，其中利用了一個乙烯分子HOMO，另一個乙烯分子的LUMO：在加熱條件下，[2+2]環(huán)加成是不能反應的。第21頁/共35頁如果在激發(fā)態(tài)下，即在光照條件下將一個乙烯分子激發(fā)為激發(fā)態(tài)，利用它的HOMO與另一處于基態(tài)的的乙烯分子的LUMO對稱性匹配就可以成鍵：

[2+2]環(huán)加成是在光照條件下進行的。第22頁/共35頁2．[4+2]環(huán)加成反應最典型的[4+2]環(huán)加成反應就是Diels-Alder反應，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。第23頁/共35頁結(jié)論：[2+2]，光照；[4+2]，加熱。第24頁/共35頁18.3-遷移反應-遷移反應：一個以鍵與共軛多烯相連的原子或基團，在加熱條件下從共軛體系的一端到另一端的遷移反應，同時伴隨單雙鍵的互變。分類：-遷移反應分為原子或基團從共軛體系的一端到另一端的遷移稱為[1,j]遷移，又可進一步分為氫原子遷移和烷基遷移；聯(lián)結(jié)兩段共軛體系的鍵在共軛體系上的位移，稱為[i,j]遷移，主要是[3,3’]--遷移。第25頁/共35頁1．[1,j]遷移反應A.[1,j]氫遷移氫原子的[1,3]遷移第26頁/共35頁共軛多烯的自由基的HOMO中偶數(shù)位置沒有原子軌道，而是由一個節(jié)點代替第27頁/共35頁氫原子的[1,5]遷移——同面遷移

氫原子的[1,7]遷移——異面遷移第28頁/共35頁B.[1,j]烷基遷移烷基碳原子的雜化狀態(tài)為sp3，可通過sp2進行翻轉(zhuǎn)：

第29頁/共35頁類推烷基的[1,j]遷移規(guī)律

第30頁/共35頁結(jié)論：

氫遷移烷基遷移1,3-遷移禁阻構(gòu)型翻轉(zhuǎn)1,5-遷移同面遷移構(gòu)型保持1,7-遷移異面遷移構(gòu)型翻轉(zhuǎn)第31頁/共35頁2．[i,j]遷移反應——[3,3’]--遷移聯(lián)結(jié)兩個烯丙基的鍵在加熱條件下遷移至烯丙基的另一端，同時單雙鍵互換，稱為Cope重排；一個烯丙基中含有氧原子，也稱為Claisen重