高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)自

高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)自第一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日高等有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容與目的高等有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的核心部分(core)高等有機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的基本概念含碳化合物的反應(yīng)性反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)機(jī)理化合物中間體結(jié)構(gòu)揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起來(lái)第二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

目錄第一章取代基效應(yīng)第二章有機(jī)反應(yīng)活性中間體第三章飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)第四章芳環(huán)上的取代反應(yīng)第五章碳碳重鍵的加成反應(yīng)第六章碳雜重鍵的加成反應(yīng)

第七章消除反應(yīng)第三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日第一章取代基效應(yīng)(SubstituentEffects)一.誘導(dǎo)效應(yīng)

結(jié)構(gòu)特征、傳遞方式、傳遞強(qiáng)度、相對(duì)強(qiáng)度二.共軛體系

共軛體系與共軛效應(yīng)2.結(jié)構(gòu)特征

3.傳遞方式

4.相對(duì)強(qiáng)度

三.超共軛效應(yīng)

σ-π超共軛體系、σ-p超共軛體系、σ-π超共軛體系、σ-p超共軛體系四.場(chǎng)效應(yīng)

五.空間效應(yīng)

1.對(duì)化合物穩(wěn)定性的影響2.對(duì)反應(yīng)活性的影響

第四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日第一章取代基效應(yīng)反應(yīng)的本質(zhì)：

舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.861.290.65

取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞物理的相互作用電子效應(yīng)(Electroniceffect)：由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。第六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)、誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)一、誘導(dǎo)效應(yīng)分類靜電誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)第七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日(一)靜電誘導(dǎo)效應(yīng)1、靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：

不同原子之間形成共價(jià)鍵，由于他們的電負(fù)性不同，共同的電子對(duì)偏向于某一個(gè)原子，而是共價(jià)鍵帶有極性。在多原子分子中，一個(gè)鍵的極性可以通過(guò)靜電作用影響到分子的其它部分，是分子的電子云密度發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移時(shí)由成鍵原子電負(fù)性不同而引起的，并通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子之間的相互作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，在靜態(tài)分子中所表現(xiàn)的誘導(dǎo)效應(yīng)叫靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)第八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日2、誘導(dǎo)效應(yīng)方向：在有機(jī)化學(xué)中，誘導(dǎo)效應(yīng)的方向是以C—H鍵作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量的。碳?xì)浠衔锟梢钥醋魇瞧渌袡C(jī)化合物的母體。當(dāng)C—H鍵的氫原子被其他原子（或原于團(tuán))取代，得到的衍生物和母體化合物的電子云密度分布加以比較，就能明顯地看出誘導(dǎo)效應(yīng)的存在。第九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)

C—H鍵中的氫原子被一個(gè)電負(fù)性較它強(qiáng)的取代基X取代后，鍵的電子云將移向X，X表現(xiàn)了吸電子性，故把取代基X稱為吸電子基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。一般用—I表示。

供電子誘導(dǎo)效應(yīng)

C—H鍵中的氫原子被一個(gè)電負(fù)性較它弱的取代基Y取代后，鍵的電子云將移向碳原子，Y表現(xiàn)了供電子性，故把取代基Y稱為供電子基。由它所引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電子誘導(dǎo)效應(yīng)。一般用+I表示；C——XC——HY——C—I效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)+I效應(yīng)第十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

3、誘導(dǎo)效應(yīng)傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)延鍵鏈的傳遞是以靜電誘導(dǎo)效應(yīng)的方式進(jìn)行的結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。第十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：取代酸酸性強(qiáng)度的變化是氯原子的吸電及甲基的供電誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果。pKa2.86

pKa4.87在鍵鏈中通過(guò)靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱是與距離有關(guān)的，隨著距離的增加，由近而遠(yuǎn)依次減弱，愈遠(yuǎn)效應(yīng)愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過(guò)三個(gè)原子以后誘導(dǎo)效應(yīng)已經(jīng)很弱。第十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：取決于取代基的中心原子的電

負(fù)性(Electronegativeties）

4、誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱比氫原子相對(duì)電負(fù)性愈大，則-I效應(yīng)愈強(qiáng)，比氫原子相對(duì)電負(fù)性愈小，則+I效應(yīng)愈強(qiáng)。第十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日同周期的元素自左到右電負(fù)性增大,-I增強(qiáng)：同族的原子的元素自上到下電負(fù)性減小，-I減弱

F>Cl>Br>I（1）與碳原子直接相連的原子-OR＞SR例如：FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHpKa2.662.862.90ICH2COOHCH3OCH2COOHpKa

3.183.83第十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日與碳直接相連的基團(tuán)不飽和程度越大，吸引電子能力越強(qiáng)，則-I效應(yīng)愈強(qiáng)，＞—CH2CH2R

spsp2sp3s成分越高，電負(fù)性越大，吸電子能力越強(qiáng)。

=O＞-OR≡N＞=NR＞-NR2

例如：CH≡CCH2COOHH2C=CHCH2COOHCH3CH2CH2COOHpKa3.324.354.82

HOOCCH2COOHC2H5OOCCH2COOHCH3COCH2COOHpKa2.853.353.58

第十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I),帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）。與碳直接相連的原子上具有配位鍵，也有強(qiáng)的吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。＞-I-I效應(yīng)：+I效應(yīng)：＞第十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日5.誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱的測(cè)定測(cè)定誘導(dǎo)效應(yīng)的方法有：酸堿強(qiáng)度、偶極矩、核磁共振⑴根據(jù)取代酸、電離常數(shù)來(lái)比較誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度

一般先選取適當(dāng)?shù)乃?，堿作為參考酸或參考?jí)A，然后代入一系列不同的取代基，通過(guò)酸、堿強(qiáng)度的變化，排列誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序。第十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：以乙酸為參考酸，具有X—CH2COOH通式，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的方向和強(qiáng)度不同，其酸性強(qiáng)弱不同XpkaXpka一NO2一+N(CH3)3一CN—F—C1——Br1.681.832.462.662.862．.6一I—OH—H—CH一C(CH3)33．123．834．764．885．05由表可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如下：一NO>一+N(CH3)3>一CN>一F>一CI>一Br>一OH>一H>一CH3>一C(CH3)3第十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日但必須注意：這只是相對(duì)次序的比較，而且由于相互影響和相互作用因素的復(fù)雜性，取不同的參考酸、堿，用不同的溶劑，甚至在不同的條件下測(cè)定都有可能不完全一致。第十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日⑵通過(guò)偶極矩的大小來(lái)比較取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度和方向低級(jí)的直鏈烷烴非極性分子不顯偶極矩。當(dāng)其中氫原子被不同取代基取代時(shí)，由于取代基吸電子，供電誘導(dǎo)效應(yīng)的不同而產(chǎn)生相應(yīng)的偶極矩，因而可以同一化合物的不同取代產(chǎn)物的偶極矩來(lái)比較和排列不同取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)度。第二十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

烷烴取代物的偶極矩(D)

取代基結(jié)構(gòu)一OH—C1一CHO—NO2一CNCH3-XCH3CH2-XCH3CH2CH2-X1.691.691.641.832.002.042.692.732.723.543.703.723.944.024.05氯代烷的偶極矩氯代烷偶極矩／DCH3一C1CH3CH2一C1(CH3)2CH—C1(CH3)3C—C11.832.002.152.15第二十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論：偶極距值越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)烴基不同，取代基相同時(shí)對(duì)誘導(dǎo)效應(yīng)影響不大烴基相同，取代基不同時(shí)對(duì)誘導(dǎo)效應(yīng)影響較大支鏈越多，偶極矩越大。可見(jiàn)烷基的+I效應(yīng)應(yīng)該為：甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強(qiáng)。第二十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日據(jù)NMR譜的化學(xué)位移值來(lái)判定取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱通過(guò)核磁共振譜(NMR)化學(xué)位移的測(cè)定也是比較誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的常用方法，因?yàn)橘|(zhì)子周圍電于云密度的變化，將引起質(zhì)子峰化學(xué)位移占值的不同，而電子云密度的變化是可以與取代基的吸電或供電的誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度相聯(lián)系的。取代基的吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，質(zhì)子周圍電子云密度越低，值越大，值移向低場(chǎng)。第二十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

表X—CH3中甲基氫的值X

X

—NO2—F—OH—CI一Br—SH一C6H54.284.263.473.052.682.442.30一N(CH3)3一I—COCH3一COOH—CN—CH3一H2.202.162.102.072.000.900.23第二十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日注意：從表中的數(shù)據(jù)可以看出，與從偶極矩測(cè)定的結(jié)果有些不同，如:以甲基取代氫后d值增大，由0.23達(dá)到0.90，即值移向低場(chǎng)，也就是說(shuō)，CH3—與H一相比具有吸電性，這與偶極矩測(cè)定的結(jié)果CH3一具有供電性恰恰相反。烷甚是供電基還是吸電基?存在著矛盾。怎樣解釋這個(gè)問(wèn)題？第二十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日5、關(guān)于烷基誘導(dǎo)效應(yīng)的方向問(wèn)題從鹵代烷偶極矩和烷基取代乙酸酸性的測(cè)定，烷基是供電基。例如：近年試驗(yàn)表明—CH3吸電子基顯示吸電子的-I效應(yīng)

第二十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定方法：核磁共振法、微波法核磁共振譜數(shù)據(jù)烷基表現(xiàn)為吸電性。核磁共振譜數(shù)據(jù)則可更確切地判斷烷基為吸電基。

伯，仲，叔氫的化學(xué)位移第二十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

羧酸-氫的化學(xué)位移第二十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日微波法測(cè)定烷烴的偶極矩證明烷基確有吸電性，為弱的吸電基。電負(fù)性H＞D例如：微波法測(cè)定偶極距異丁烷=0.132D氘取代異丁烷=0.141D。

第二十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：測(cè)定下列三種丙烷的偶極矩，結(jié)果氘取代亞甲基上的氫，偶極矩增大，取代甲基上的氫則偶極矩減小，更清楚地證明甲基是吸電基。

第三十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日究竟烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)是供電呢?還是吸電呢?影響因素是比較復(fù)雜的。只從成鍵原子的電負(fù)性比較。決定于烷基和什么樣的原子或原子團(tuán)相連。當(dāng)烷基和電負(fù)性比烷基小的原子或原子團(tuán)，則表現(xiàn)為吸引電子的-I效應(yīng)。有人測(cè)出：甲基比氫有微弱的吸電性。其電負(fù)性為：CH3—2.3H一2.1當(dāng)烷基和電負(fù)性比烷基大的原子或原子團(tuán)相連時(shí)，則表現(xiàn)了供電性的+I效應(yīng)。第三十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日—些測(cè)定的方法還與反應(yīng)條件密切相關(guān)例如：酸性溶液中乙酸＞丙酸烷基顯示給電性氣相中丙酸＞乙酸烷基顯示吸電性在氣相叔醇＞仲醇＞伯醇烷基顯示吸電性在溶液伯醇＞仲醇＞叔醇烷基顯示給電性這都是由于在溶液中測(cè)定時(shí)，CH3CH2COO—，(CH3)3CO—負(fù)離子與相應(yīng)體積較小的負(fù)離子CH3COO—、CH3O—比較，溶劑化作用受到空間因素抑制的結(jié)果。第三十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日＞

總而言之，烷基是供電子基還是吸電子基，取決于烷基于什么樣的原子或原子團(tuán)相連烷基與電負(fù)性小的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)吸電子性烷基與電負(fù)性大的原子或原子團(tuán)相連，表現(xiàn)供電子性第三十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日(二)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id１、定義在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，分子的反應(yīng)中心如果受到極性試劑進(jìn)攻，鍵的電子云分布將受到試劑電場(chǎng)的影響而發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Id）它是外加因素引起，暫時(shí)的極化效應(yīng)，是與鍵的極化性或可極化性有關(guān)。

第三十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日２、動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Ｉ的比較大多數(shù)情況一致，又是不同——不同點(diǎn)：起源不同，導(dǎo)致結(jié)果不同靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性——基態(tài)時(shí)的永久極性有關(guān)的。

動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外加因素引起的，暫時(shí)的極化效應(yīng)，是與價(jià)鍵的極化性（可極化性）有關(guān)的。第三十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日極化效果不同在靜電分子中，碳—鹵鍵的極性次序應(yīng)為：

C—F>C—C1>C—Br>C--I

鹵代烷的取代反應(yīng)中的活潑性次序按理說(shuō)也是C—F>C—C1>C—Br>C—I但鹵代烷的親核取代反應(yīng)活性卻恰恰相反，實(shí)際其相對(duì)活性為：R—I>R—Br>R—C1>C—F原因：是動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。因?yàn)樵谕逶刂?，隨原子序數(shù)的增大電負(fù)性降低，其電子云受到核的約束也相應(yīng)減弱，所以極化性增大，反應(yīng)活性增加。第三十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日如果中心原子是同周期元素，則動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)次序隨原子序數(shù)的增大而減弱，因?yàn)殡娯?fù)性增大使電子云受到核的約束相應(yīng)加強(qiáng)，所以極化性減弱，反應(yīng)活性降低。一CR3>一NR2>一OR>一F靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子固有的性質(zhì)，它可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，也可以阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于進(jìn)攻試劑所引起的，只能有助于反應(yīng)的進(jìn)行，不可能阻礙或延緩反應(yīng)。第三十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

在大多數(shù)情況下，靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的作用是一致的，有助于某種反應(yīng)方向的進(jìn)行。然而，若靜態(tài)因素和動(dòng)態(tài)囚素的方向相反時(shí)，起決定性作用的是動(dòng)態(tài)因素。第三十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：氯乙烯和HBr的加成反應(yīng)：靜電因素（即在氯原子影響下雙鍵的極化）有利于按反馬爾科夫尼科夫規(guī)則加成，動(dòng)態(tài)因素有利于按馬爾科夫尼科夫規(guī)則加成，實(shí)際上反應(yīng)按馬爾科夫尼科夫規(guī)則進(jìn)行，說(shuō)明動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)起決定性作用。

CH2=CHCl+HBrBrCH2-CH2Cl反馬氏CH2=CHCl+HBrCH3-CHBrCl馬氏第三十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度與鍵的極化度有關(guān)，而鍵的極化度又決定于原子的極化度。對(duì)同一族的原子來(lái)說(shuō)，在受試劑電場(chǎng)影響時(shí)，所表觀的動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度，則為；—I>一Br>一CI>一>F

對(duì)于同一周期的原子來(lái)說(shuō)，則為：一CR>—-NR2>一OR>—F

第四十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日若原子不帶電荷，而僅僅是在電子云密度上有所不同，則電子云密度較大的，所表現(xiàn)的動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)也較強(qiáng)。

一C(CH3)3>一CH(CH3)2>-CH2CH3>一CH3若原子的飽和程度不同，則因鍵的極化度大于鍵，動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)將因不飽和鍵的存在而增大。＝NR>—NR2注意：它們必須與同—種原子相連，否則無(wú)法進(jìn)行比較。π鍵極化＞度極化度第四十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日（三）誘導(dǎo)效應(yīng)的應(yīng)用1、對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)某一個(gè)化學(xué)平衡來(lái)說(shuō)，平衡常數(shù)K決定于反應(yīng)物和生成物的相對(duì)穩(wěn)定性。例如：乙酸在水中的離解作用可表示如下：酸性的強(qiáng)弱可由平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。當(dāng)乙酸的一個(gè)—?dú)湓颖宦仍尤〈?，則由于氯原子的親電誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)使羧酸加大了離解。第四十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

同時(shí)生成的氯乙酸負(fù)離子由于氯原子的親電誘導(dǎo)效應(yīng)使體系變得更穩(wěn)定，即氯乙酸負(fù)離子比乙酸負(fù)離子的穩(wěn)定性大，使反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動(dòng)，所以，K2>K1第四十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日2、誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響在前面討論的誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)化學(xué)平衡的影響時(shí)，只考慮反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，并沒(méi)有涉及到反應(yīng)速度的問(wèn)題，在這種情況下，只要分別研究反應(yīng)物和生成物的靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)就夠了。但在有機(jī)化學(xué)中，能很快建立平衡的反應(yīng)是比較少的，許多反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡，或者根本是不可逆的。在不少情況下，常有其它副反應(yīng)伴隨發(fā)生，反應(yīng)的方向和所得的產(chǎn)物，都由反應(yīng)速度來(lái)決定。第四十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，一般都要經(jīng)過(guò)活化的過(guò)程，反應(yīng)進(jìn)行難易主要決定于反應(yīng)物分子所需活化能的大小。因此，凡是能使活化能降低的因素，都能提高反應(yīng)速度；反之，凡能使活化能升高的因素，則都會(huì)使反應(yīng)速度降低。第四十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)共軛效應(yīng)(Conjugation)一、共軛效應(yīng)的涵義我們?cè)谘芯坑袡C(jī)化合物的性質(zhì)時(shí)，常碰到不少的有機(jī)化什物表現(xiàn)出一系列不同于其它有機(jī)化合物的特性。例如：⑴共軛二烯烴1，4—的加成反應(yīng)、苯及其衍生物的“芳香性”、苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)等等。這些有機(jī)化合物從結(jié)構(gòu)上看，或是單雙踺交替排列的體系，或具有未共用分子軌道。

第四十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

⑵在1，3-丁二烯中(CH2=CH-CH=CH2)的鍵長(zhǎng)不是簡(jiǎn)單的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)，存在著平均化的趨勢(shì)。一般的單雙鍵：C—C單鍵鍵長(zhǎng)0.154nmC＝C雙鍵鍵長(zhǎng)0.134nm1,3—丁二烯:C—C單鍵鍵長(zhǎng)0.147nmC＝C雙鍵鍵長(zhǎng)0.137nm第四十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日⑶從其同系物的不同異構(gòu)體的氫化熱也可以推斷這些單雙鍵交替的體系具有特殊的穩(wěn)定性。例如：第四十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日⑷氯乙烯與氯乙烷比較，從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮氯乙烯的偶極矩，由于鍵的電子云流動(dòng)性較大，偶極矩應(yīng)該加大，而實(shí)際不然，氯乙烯的偶極矩比氯乙烷的反倒減小了。同時(shí)，氯乙烯也同樣存在單雙鍵平均化的趨勢(shì)。第四十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

這些事實(shí)現(xiàn)象說(shuō)明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對(duì)的原子與雙鍵直接相連的體系中，

軌道與軌道或P軌道與軌道之間存在著相互的作用和影響。第五十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日1.離域鍵和離域體系

1)離域鍵

從化合物的結(jié)構(gòu)上看，或是單雙鍵交替排列體系或是為共用電子的分子軌道，每個(gè)城建電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而是分子能量降低，體系趨于穩(wěn)定，這種現(xiàn)象稱為電子的離域。形成的鍵叫離域鍵（大π鍵）離域體系：含有離域鍵的體系稱為離域體系--第五十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日2)共軛體系（離域體系）電子離域的體系叫共軛體系在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的碳原子上有p軌道，則p軌道便可與C=C形成一個(gè)包含兩個(gè)以上的原子核的π鍵，這種體系稱為共軛體系。特點(diǎn)：1、能量降低2、鍵長(zhǎng)平均化3、具有正負(fù)交替現(xiàn)象--第五十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日3)共軛效應(yīng)：(Conjugation)(靜態(tài)的共軛效應(yīng))

在共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)例如：1，3—丁二烯在靜態(tài)時(shí)的共軛效應(yīng)，。

--第五十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日１、π-π共軛體系C1C2C3C4二、共軛體系類型CH2=CH-CH=O第五十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日２、p-π共軛體系多電子的p-π共軛體系

例如：CH2=CH-CH—

第五十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日缺電子的p-π共軛體系

例如：

CH2=CH-+CH2C3C2C1CH3HH+H第五十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日等電子的p-π共軛體系例如：

CH2=CH—CH2·

第五十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日3.超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation)除了—和—典型的共軛體系外，有些鍵和鍵、鍵和軌道、甚至鍵和鍵之間也顯示一定程度的離域現(xiàn)象，而組成共軛體系，一般稱為超共軛體系。第五十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日⑴超共軛效應(yīng)的提出例如：①不同的烷基苯，從一般誘導(dǎo)效應(yīng)的概念考慮，當(dāng)烷基連在苯環(huán)上，即連在sp2雜化碳原子上時(shí)，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的次序應(yīng)為叔>仲>伯。對(duì)苯環(huán)在親電取代反應(yīng)中活性的影響似乎也應(yīng)為第五十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

烷基苯在氣相中測(cè)定的偶極矩的數(shù)據(jù)看，也是符合上述烷基誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律的。

第六十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日但進(jìn)行苯環(huán)上的親電取代——溴化時(shí)，得到的卻恰恰相反。這里烷基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)活化的次序?qū)嶋H為：第六十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

這樣的結(jié)果與一般供電誘導(dǎo)效應(yīng)的設(shè)想是相矛盾的，勢(shì)必存在其他影響因素，主要由于存在著C—H鍵與鍵的離域，也即超共軛效應(yīng)。甲苯有三個(gè)C—H鍵與苯環(huán)體系共軛，乙苯只有兩個(gè)，異丙苯只有一個(gè)，而叔丁基苯則沒(méi)有C—H鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對(duì)速度的順序。第六十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日②丙烯的不對(duì)稱加成所以符合Mafkovnikov規(guī)則，主要也是由于超共軛體系離域的結(jié)果。第六十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

如果是2—戊烯進(jìn)行不對(duì)稱加成，由于甲基有三個(gè)C—H鍵與鍵共軛，而亞甲基只有兩個(gè)C—H鍵與鍵共軛，因此加HCl的產(chǎn)物主要為2—取代的烷烴?？梢?jiàn)超共軛效應(yīng)起了主要作用。

第六十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日⑵超共軛體系常見(jiàn)的幾種類型-π超共軛體系——C—H鍵與不飽和鍵的共軛體系第六十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日--p超共軛體系——軌道與原子p軌道的共軛叫做--p超共軛，這種共軛常表現(xiàn)在自由基和正碳離子中。

①自由基：帶電子的原子和原子團(tuán)自由基的穩(wěn)定程度與參與共軛的C—H鍵的數(shù)目有關(guān)，C—H鍵的數(shù)目增多，其穩(wěn)定程度增多。(+C第六十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日②碳正離子：正碳離子具有一個(gè)缺乏電子的空軌道。所以，不飽和性更大。C—H鍵的整個(gè)電子云翔空軌道轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)，是正電荷分散，體系穩(wěn)定。

(+C第六十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日--超共軛體系--超共軛體系——C—H鍵通過(guò)單鍵與飽和碳原子相連，而這個(gè)碳原子在反應(yīng)過(guò)程中趨向于不飽和的話，則在反應(yīng)中就能表現(xiàn)出下列的共軛關(guān)系，即是兩個(gè)鍵之間的共軛，所以叫--超共軛體系第六十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日（3）超共軛效應(yīng)使分子的偶極距增加：第六十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日-C+C三、共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱

相對(duì)強(qiáng)度：Y為吸電子基團(tuán)時(shí)－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)－供電子共軛效應(yīng)(+C).第七十頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性的相對(duì)大小及其主量子數(shù)的相對(duì)大小主量子數(shù)相同元素的P軌道大小相近，可以充分的交蓋，離域程度也較大取代基中心原子數(shù)與碳原子的主量子數(shù)不同時(shí)，軌道交蓋程度相對(duì)減弱，離域程度也較小電負(fù)性越大，－C越強(qiáng)第七十一頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C增強(qiáng)：

－C=O=NR=CR2相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應(yīng)較強(qiáng)：=NR2=NR+第七十二頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日同族元素：FCl

BrI

+C:原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。

注意：共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的.

帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的效應(yīng)+CO＞--OR＞--OR2-++C第七十三頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日官能團(tuán)和偶極矩的測(cè)定也可以比較共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱XCH3—XC6H5一X

FC1BrCOCH3C00C2H5C三NNO21.8l1.861.782.84l.763.943.541.571.701.713.001.954.394.23+0.24+0.16+0.07—0.16—0.19—0.45—0.69第七十四頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日

共軛效應(yīng)的影響因素是多方面的，是比較復(fù)雜的，不僅決定于取代基中心原子的電負(fù)性和P軌道的相對(duì)大小，而且其強(qiáng)弱還受其他原子及整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的制約.同時(shí)共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴(yán)格區(qū)分的。如：從下列化合物測(cè)定的pKa數(shù)據(jù)分析

第七十五頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日四、動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)也存在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的區(qū)別.靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系內(nèi)在的固有的性質(zhì)，在基態(tài)時(shí)就存在的。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)則是共軛體系在反應(yīng)過(guò)程中，在外界電場(chǎng)影響下所表現(xiàn)的瞬間的暫時(shí)效應(yīng)。第七十六頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：1.3—丁二烯在基態(tài)時(shí)由于存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時(shí)，在鹵化氫試劑進(jìn)攻時(shí)，由于外電場(chǎng)的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，這是動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。第七十七頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的正碳離子活性中間體，由于發(fā)生相當(dāng)于烯丙基的P—共軛離域而穩(wěn)定，并產(chǎn)生了1，2—加成和1，4—加成兩種可能。第七十八頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日注意：靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系分子基態(tài)時(shí)固有的性質(zhì)，可以是促進(jìn)也可以是阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)只有在反應(yīng)過(guò)程中，有利于反應(yīng)進(jìn)行時(shí)才能發(fā)生，因此，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)只會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動(dòng)態(tài)因素在反應(yīng)過(guò)程中，往往是起主導(dǎo)作用的。

第七十九頁(yè)，共九十四頁(yè)，2022年，8月28日例如：氯苯在靜態(tài)下，+I效應(yīng)是大于+C效應(yīng)的，從偶極