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化學修復第二部分1第1頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三5土壤性能修復技術基本概念:

對于污染的土壤可以通過改良土壤性質的方法使污染物質轉變?yōu)殡y遷移、低活性物質或從土壤中去除。根據(jù)土壤和污染性質,可通過施用改良劑和調節(jié)土壤的Eh兩種方式改良土壤性能。土壤性能改良技術主要是針對重金屬污染而言,又被稱為金屬鈍化,在輕度污染的土壤比較適用。

土壤性能修復一般是原位修復,且不需要原地搭建復雜的工程裝備,是一類經(jīng)濟有效的污染土壤修復技術。2第2頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三5土壤性能修復技術1、施用改良劑:(1)石灰性物質

石灰性物質能夠提高土壤的pH值,促使重金屬(鎘、銅、鋅)形成氫氧化物沉淀,減少植物對重金屬的吸收。經(jīng)常采用的石灰性物質如:熟石灰、碳酸鈣、硅酸鈣和硅酸鎂。施加這些石灰性物質后,可以中和土壤酸性,提高pH值,降低重金屬污染物的溶解度,達到鈍化重金屬活性的目的,一般土壤中pH提高到7左右時,對重金屬的抑制效果能達到70~80%。3第3頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三5土壤性能修復技術1、施用改良劑:(2)有機物質和黏土礦物

向土壤中添加有機物和黏土礦物不僅能改善土壤肥力,還能增強土壤對重金屬離子和有機污染物的吸附能力,通過有機物質和重金屬的絡合、螯合作用,黏土礦物對重金屬離子和有機物產(chǎn)生強烈的物理、化學吸附作用,使污染分子失去活性,從而減輕土壤污染對植物和生態(tài)系統(tǒng)的傷害。常見的有機物質和黏土礦物:生物體的排泄物、泥炭類物質、污泥。4第4頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三5土壤性能修復技術1、施用改良劑:(3)離子拮抗劑化學性質相似的元素之間,可能會因為競爭植物根部同一吸收點而產(chǎn)生離子拮抗作用。因此在改良被重金屬污染的土壤時,還可以利用金屬間的拮抗作用,添加一種化學性質相似又不污染土壤的元素來控制另一種污染性的重金屬毒性。例如:在被鎘污染的土壤中,比較便利的改良措施之一便是以合適的鋅/鎘濃度比施入植物肥料,緩解鎘對農作物的毒害作用。5第5頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三5土壤性能修復技術1、施用改良劑:(4)化學沉淀劑

磷酸鹽化合物很容易與重金屬形成難溶態(tài)的沉淀產(chǎn)物,因此可利用這一化學反應改良被鉛、鐵、錳、鉻、鋅污染的土壤。6第6頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三5土壤性能修復技術2、調節(jié)土壤的Eh由于土壤中重金屬的遷移行為與土壤的氧化-還原電位Eh密切相關,因此可采用調節(jié)土壤Eh的方法控制重金屬的遷移。一般過程:土壤中多種重金屬元素在還原條件下,隨著淹水時間延長,與產(chǎn)生的H2S結合成難溶的硫化物沉淀??刹捎醚退耘嗪拖蛩惺┯么龠M還原的物質及提供H2S的來源的方法7第7頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三5土壤性能修復技術3、案例

美國研發(fā)的一項專利技術-Envirobond技術,該技術主要是通過一定組成和配比的絡合劑與污染的土壤、污泥、廢氣礦場中的重金屬形成化學鍵,將淋溶態(tài)重金屬轉化為穩(wěn)定態(tài)、無害的金屬絡合物,從而達到修復污染土壤的目的。在絡合反應中至少有兩個非金屬官能團與一個金屬離子作用形成多環(huán)穩(wěn)定的鏈狀結構。8第8頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三實例一:不同磷處理對污染土壤中有效態(tài)鉛及磷遷移的影響

磷肥分別為難溶性的羥基磷灰石(HA)、磷礦粉(PR)及可溶性磷肥磷酸氫鈣(SSP)鉛污染土壤鉛含量:338.8PPM土柱培養(yǎng)試驗,30、90、180、270d后,在0~10cm處取樣進行土壤有效鉛含量的測定,在270d試驗結束后分別在10、30、50、70cm土柱深處取樣進行土壤有效磷及全磷的含量分析磷的作用9第9頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三不同的磷處理對土壤的pH變化影響較大,土壤中施入羥基磷灰石(HA)及磷礦粉(RP)后都在不同程度上提高了土壤的pH,其中HA處理的土壤pH(7.12,7.18)顯著高于對照(6.80),而SSP處理卻顯著降低了土壤的pH值,從6.80下降到6.53和6.33。HA、PR由于含有較多的CaCO3成分而使其具有堿性物質的特征,而SSP通過磷肥的“異成分溶解”作用而釋放的HPO3-4從而降低了土壤的pH值.10第10頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三PR處理土壤中的有效鉛含量與30d時比較變化不大,而在180d時的含量則為90d時的一半,隨著時間的增加,其含量逐漸降低.而不同時間對SSP5處理土壤中鉛的有效態(tài)變化相對較小,在第90d時,SSP5處理土壤中有效鉛的含量與在試驗結束時(270d)的有效鉛含量基本一致.而在不施磷的處理中,土壤中鉛的有效態(tài)在不同時間的含量間沒有明顯變化.這表明,除了SSP處理外,PR及HA處理對降低土壤中有效性鉛含量的變化需要相對較長(>90d)的時間,這可能與PR及HA的溶解特性有關.11第11頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三實例二:磷肥對鉛鋅礦污染土壤中鉛毒的修復作用

3種磷肥分別為水溶性磷肥過磷酸鈣(SSP)、枸溶性磷肥鈣鎂磷肥(CMP)、難溶性磷肥磷礦粉(PR)12第12頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三3種磷肥都顯著降低了該污染土壤中各種非殘渣形態(tài)Pb的含量,同時也使土壤中殘渣態(tài)Pb的比例明顯上升.各種磷肥處理均大幅度降低了Pb污染土壤中非殘渣態(tài)Pb含量(水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)Pb的總和),降低幅度范圍為16%~89%,并且在所有形態(tài)中,鐵錳氧化物結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)Pb的降低對土壤中非殘渣態(tài)Pb的降低量貢獻最大(這2種形態(tài)Pb降低量占了非殘渣形態(tài)降低總量的22%~74%).13第13頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三實例三:磷肥對砷污染土壤的植物修復效率的影響:田間實例研究

試驗區(qū)位于湖南省郴州市,1999年以前試驗田為稻稻耕作制.因附近砷制品廠廢水廢渣排放等原因導致土壤砷污染,于2000年棄耕荒蕪.2002年4月翻耕后,開始移栽蜈蚣草.種植蜈蚣草.試驗設計:試驗設6個磷肥水平(P20):0,50,100,200,400和600kg·hm(過磷酸鈣).14第14頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三15第15頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三16第16頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三17第17頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三18第18頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三通過田間試驗研究施用磷肥對砷超富集植物蜈蚣草生長和砷污染土壤修復效率的影響.結果表明,適量施用磷肥促進蜈蚣草的生長,顯著提高其生物量,但過量施用磷肥對植物產(chǎn)量無貢獻.隨著磷肥施用量的增加,蜈蚣草地上部砷含量呈先增加后減少的趨勢,理論上在施磷量為340kg·hm-2時,砷含量可達最高(1622mg·kg-1).磷的含量與施磷量呈極顯著的正相關關系.施磷量為200kg·hm-2的砷累積量最高,是不施磷處理砷累積量的214倍及600kg·hm-2施磷量砷累積量的112倍.種植蜈蚣草7個月后,土壤總砷均有不同程度的下降,施磷量為200kg·hm-2的土壤中砷含量下降510mg·kg-1,土壤修復效率最高(71.84%).對照和600kg·hm-2施磷量處理的土壤修復效率分別為21.31%和61.63%.理論上達到最大土壤修復效率所需施磷量為369kg·hm-2.施用磷肥可以維持土壤有效態(tài)砷含量在蜈蚣草種植前后變化不大,保證蜈蚣草下個生育期對砷的吸收.這些結果說明施用磷肥是蜈蚣草等砷超富集植物在現(xiàn)場修復中的必要手段,優(yōu)化施磷技術可大大提高砷污染土壤的修復效率.19第19頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三可能的機理磷肥降低鉛毒的主要機理是通過磷肥中的磷與土壤中各個非殘渣態(tài)的鉛反應生成更穩(wěn)定的磷酸鉛鹽礦(主要是磷氯/羥基/氟鉛礦沉淀),降低了土壤中Pb的移動性,從而降低了Pb對生物的毒性磷礦粉有極大的比表面,可以大量地吸附固定土壤溶液和膠體上的水溶性和交換態(tài)的Pb,達到降低Pb生物有效性的效果20第20頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三實例:硫磺對土壤中Pb和Zn形態(tài)的影響

土壤添加硫(硫磺粉,含硫量高于99.5%)的濃度分別為0(S0),20(S20),40(S40),80(S80),160(S160)mmol/kg,在溫室中培養(yǎng)平衡14d,然后培養(yǎng)50d.土壤每隔10d取樣硫21第21頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三22第22頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三23第23頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三結論:研究了添加硫磺對Pb和Zn污染土壤的pH值、土壤中SO2-4

含量、土壤中Pb和Zn的NH4OAc浸提態(tài)含量及土壤中Pb和Zn的BCR(歐共體標準物資局)三步分級提取態(tài)含量的影響.結果表明:Pb和Zn污染土壤中添加硫磺后,土壤pH值降低,土壤中SO2-4含量增加,土壤中Pb和Zn的NH4OAc浸提態(tài)含量隨施硫水平的增加而增加。24第24頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三向土壤施加有機物質能夠提高土壤肥力的同時,可以增強土壤對重金屬離子和有機物的吸附能力。通過有機物質和重金屬的絡合、鰲合作用,使污染物分子失去活性,減輕土壤污染對植物和生態(tài)環(huán)境的危害。有機物質中的含氧功能團,如羧基、酚羥基等,能與金屬氧化物、金屬氫氧化物等金屬-有機配合物。有機物質對重金屬污染緩沖和凈化機制主要表現(xiàn)在:參與土壤離子的交換反應;穩(wěn)定土壤結構,提供微生物生物活性物質,為土壤微生物活動提供基質和能源,從而間接影響土壤重金屬行為;是重金屬的鰲合劑有機物質25第25頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三實例:施用有機物料對污染土壤水溶性有機物和銅活性的動態(tài)影響

26第26頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三

盆栽試驗設4個處理,分別為對照處理(CK)、施污泥(SS)、施豬糞(PM)、施蠶豆綠肥(GM).每處理設計3重復.按試驗設計要求以占風干土重2%的比例施入不同有機物料,混勻.隨后按第0、1、2、3、5、7周進行定期取樣分析土壤Cu含量.至黑麥草生長至最大生物量時(第7周),分地上部和地下部收獲,分析植株樣品中Cu含量.27第27頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三

有機物料施用后,綠肥和豬糞兩種處理的土壤水溶性Cu含量比對照處理明顯增加,分別是對照3.6-5倍,.而污泥處理的土壤水溶性Cu含量變化不大,有的甚至低于對照處理,其趨勢為綠肥>豬糞>對照=污泥28第28頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三29第29頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三結論:采用黑麥草盆栽研究施用綠肥、污泥和豬糞后,對Cu污染土壤水溶性有機物(DOM)和土壤Cu環(huán)境行為動態(tài)的影響.施用有機物料后土壤DOM含量比對照增加0.4—7.5倍,尤以綠肥和豬糞最明顯.但隨時間延長DOM降解明顯,尤其在第一周內.污染土壤中水溶性Cu濃度隨DOM的降解而相應減少.研究發(fā)現(xiàn),施用污泥有利于降低污染土壤中水溶性Cu濃度和黑麥草對Cu的吸收量,這是污泥固相有機質對Cu吸持使其活性降低和污泥DOM使Cu活性提高二者綜合作用的結果.與此相反,施用綠肥和豬糞后,黑麥草體內的Cu含量卻明顯提高,其中潮土上提高1.4—2.1倍,紅壤上提高1.41.6倍.因此,施用有機物料改良重金屬污染地需格外謹慎.。30第30頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三土壤的主要礦物組成除粘土礦物外,還存在大量的鐵錳氧化物和氫氧化物等天然礦物。以磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、軟錳礦與鋁土礦等為代表的天然礦物針鐵礦和赤鐵礦是紅土及其它類型風化殼中的主要氧化鐵礦物和常見礦物,由于針鐵礦和赤表面對氟、砷的選擇性吸附可以富集溶液中濃度很低的氟、砷元素,從而影響巖石一水一土一生物鏈結構中氟、砷的地球化學循環(huán),在一定程度上控制著地表環(huán)境中氟、砷元素的遷移和富集鐵錳氧化物31第31頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三

鐵和錳是自然界中少數(shù)但屬于常見的變價元素,礦物中鐵的價態(tài)為+2和+3價,錳常見的價態(tài)有+2、+4、+6和+7價等,礦物中的錳多呈+3和+4價。已有研究表明,變價金屬氧化物和氫氧化物的還原溶解作用,對有害有毒的無機性還原劑具有良好的凈化功能32第32頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三沸石通常具有很強的吸附能力和離子交換能力,作為調控土壤化學退化的材料沸石結構是由3種元素Si、Al和O組成的四面體,其中硅氧四面體和鋁氧四面體間構成了具有無限擴展的三維空間架狀構造。這種構造開放性較大,整個晶體內部有大小均一而相互連接的通道,在這些孔道中占據(jù)有堿金屬陽離子和水分子。在沸石四面體結構中,以Al3+取代Si4+所造成的負電荷由Na+、K+、Ca2+

、Mg2+

等去平衡,因為這些陽離子只是很松散地連接在晶體結構上,不夠穩(wěn)定,易與其它陽離子發(fā)生交換沸石33第33頁,共35頁,2023年,2月20日,星期三天然沸石對重金屬Pb和Ni具有很強的吸附能力,其中離子交換和表

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