傅立葉紅外光譜儀課件

第一章結構鑒定

1.1傅立葉紅外光譜儀

1要求要求1、了解紅外光譜區(qū)域的劃分；掌握紅外光譜儀的基本原理及構造，了解紅外光譜吸收的產(chǎn)生條件。2、掌握簡單紅外譜圖的定性分析。3、了解紅外光譜儀的使用、保養(yǎng)及有關注意事項4、了解紅外光譜的應用2傅里葉變換紅外光譜儀結構圖3紅外光譜概述紅外光區(qū)的劃分紅外光譜波長范圍約為0.75~1000μm，一般換算為波數(shù)。根據(jù)儀器技術和應用不同，習慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：

近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm）13158-4000

cm-1

分子化學健振動的倍頻和組合頻。

中紅外光區(qū)（2.5~25μm）4000~400cm-1

化學健振動的基頻

遠紅外光區(qū)（25~1000μm）400-10

cm-1

骨架振動，轉動5紅外光譜概述紅外光譜圖：當一束連續(xù)變化的各種波長的紅外光照射樣品時，其中一部分被吸收，吸收的這部分光能就轉變?yōu)榉肿拥恼駝幽芰亢娃D動能量；另一部分光透過，若將其透過的光用單色器進行色散，就可以得到一譜帶。若以波長或波數(shù)為橫坐標，以百分吸收率或透光度為縱坐標，把這譜帶記錄下來，就得到了該樣品的紅外吸收光譜圖，也有稱紅外振-轉光譜圖。6紅外光譜概述物質的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。通過比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)：組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CoC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。

特征區(qū)：4000-1350cm-1

高頻區(qū)光譜與基團的對應關系強指紋區(qū)：1350-400cm-1

低頻區(qū)光譜與基團不能一一對應，其價值在于表示整個分子的特征。7紅外光譜儀基本工作原理：用一定頻率的紅外線聚焦照射被分析的試樣，如果分子中某個基團的振動頻率與照射紅外線相同就會產(chǎn)生共振，這個基團就吸收一定頻率的紅外線，把分子吸收的紅外線的情況用儀器記錄下來，便能得到全面反映試樣成份特征的光譜，從而推測化合物的類型和結構。IR光譜主要是定性技術，但是隨著比例記錄電子裝置的出現(xiàn)，也能迅速而準確地進行定量分析。9紅外光譜產(chǎn)生的條件H2O分子先看看H2O和CO2分子的譜圖產(chǎn)生情況：10CO2分子的振動11介紹：

分子振動方程式化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧K化學鍵的力常數(shù),為雙原子的折合質量=m1m2/（m1+m2）C為光速13表1、某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù):15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。14

例題:由表中查知C=C鍵的k=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值測正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-115伸縮振動甲基：變形振動甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)2870㎝-1υas(CH3)2960㎝-1甲基的振動形式17紅外光譜圖的三要素（2）峰強：紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也就越弱。一般說來，極性較強的基團(如C=O,C-X)振動，吸收強度較大；極性較弱的基團(如C=C,N-C等)振動，吸收強度較弱；

（1）峰位：分子內各種官能團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍。峰位、峰強和峰形18紅外光譜圖的三要素（3）峰形：不同基團的某一種振動形式可能會在同一頻率范圍內都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動峰都在3400-3200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時峰形的不同有助于官能團的鑒別。

19光源現(xiàn)在紅外光譜儀的光源各種各樣，種類比較多，主要有以下幾種：1碳化硅光源：優(yōu)點是光的能量比較強，功率大，熱輻射強，但需要冷卻。2EVER-GLO光源：改進型的碳化硅光源，發(fā)光面積小，紅外輻射強，熱輻射很弱，不需要冷卻，壽命長，能在十年以上。3陶瓷光源：水冷卻光源和空氣冷卻光源。這種現(xiàn)在紅外光譜儀用的比較多4能斯特燈光源：光的能量比較強，但是需要一個預熱的過程5白熾線圈光源：光的能量較弱

21干涉儀（紅外光譜儀的“心臟”）1、機械式（主要是角鏡式） 尼高力最低端產(chǎn)品（IR200） 其他公司的所有產(chǎn)品2、空氣軸承式 Bruker公司的某一款產(chǎn)品3、電磁式干涉儀 尼高力中檔和高檔產(chǎn)品（380和5700）22波的相互作用(干涉)同相相長干涉異相相消干涉+=+=23邁克爾遜干涉儀-2Detector定鏡干涉儀動鏡l0-lIRSource分束器BM光程差=1/4BM-1/8BF=BF檢測器25邁克爾遜干涉儀-3定鏡檢測器干涉儀

動鏡l0-lIRSource分束器光程差=1/2BM-1/4BF=BMBF26快速傅立葉變換010002000300040005000-3-2-101234DataPointsVoltsFFT干涉圖光譜5001000150020002500300035004000510152025303540WavenumbersEmissivity29透過吸收光譜30譜圖的一般的解析流程：31制樣方法(1)固體樣品的制備a.壓片法:

將1~2mg固體試樣與100mg干燥的優(yōu)級純KBr混合，研磨到粒度小于2μm，裝入模具內，在油壓機上或手動壓片制成透明薄片，即可用于測定。

32b.糊狀法:在瑪瑙研缽中，將干燥的樣品研磨成細粉末。然后滴入1～2滴液體石蠟混研成糊狀，涂在KBr或NaCl制成的鹽窗上，進行測試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。33C.溶液法：把樣品溶解在適當?shù)娜芤褐校⑷胍后w池內測試。所選擇的溶劑應不腐蝕池窗，在分析波數(shù)范圍內沒有吸收，并對溶質不產(chǎn)生溶劑效應。一般使用0.1mm的液體池，溶液濃度在10%左右為宜。34制樣方法(2)液體樣品的制備

a.

液膜法:油狀或粘稠液體，直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒有氣泡的毛細厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進行測試。對極性樣品的清洗劑一般用CHCl3，非極性樣品清洗劑一般用CCl4。

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b.液體吸收池法:

對于低沸點液體樣品和定量分析，要用固定密封液體池。制樣時液體池傾斜放置，樣品從下口注入，直至液體被充滿為止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，進行測試.36制樣方法(3)氣態(tài)樣品的制備:氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內進行測試。37制樣方法(4)特殊樣品的制備—薄膜法:a.熔融法:

對熔點低，在熔融時不發(fā)生分解、升華和其它化學變化的物質，用熔融法制備。可將樣品直接用紅外燈或電吹風加熱熔融后涂制成膜。b.熱壓成膜法:

對于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測試。c.溶液制膜法:

將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們在水面上成膜也是可行的。比水重的溶劑在汞表面成膜。38供試樣品的要求①試樣純度應大于98％，或者符合商業(yè)規(guī)格，這樣才便于與純化合物的標準光譜或商業(yè)光譜進行對照，多組份試樣應預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜互相重疊，難予解析。

②試樣不應含水（結晶水或游離水）

水有紅外吸收，與羥基峰干擾，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。所用試樣應當經(jīng)過干燥處理。③試樣濃度和厚度要適當

使最強吸收透光度在5～20%之間

39樣品測試1、把制備好的樣品放入樣品架，然后插入儀器樣品室的固定位置上2、按儀器的操作規(guī)程測試40測試結果分析與應用一、官能團定性分析

在許多IR光譜專著中都詳細地敘述各種官能團的IR光譜特征頻率表，但是利用這些特征頻率表來解析IR光譜，判斷官能團存在與否，在很大程度上還要靠經(jīng)驗。因此分析工作者必須熟知基團的特征頻率表，如能熟悉一些典型化合物的標準紅外光譜圖，則可以提高IR光譜圖的解析能力，加快分析速度。41二、有機化合物結構分析（1）從待測化合物的紅外光譜特征吸收頻率（波數(shù)），初步判斷屬何類化合物，然后查找該類化合物的標準紅外譜圖，待測化合物的紅外光譜與標準化合物的紅外光譜一致，即兩者光譜吸收峰位置和相對強度基本一致時，則可判定待測化合物是該化合物或近似的同系物。（2）同時測定在相同制樣條件下的已知組成的純化合物，待測化合物的紅外光譜與該純化合物的紅外光譜相對照，兩者光譜完全一致，則待測化合物是該已知化合物。42（3）IR光譜是測定有機化合物結構的強有力的手段，由IR光譜可判斷官能團、分子骨架，具有相同化學組成的不同異構體，它們的IR光譜有一定的差異，因此可利用IR光譜識別各種異構體。注：未知化合物必須是單一的純化合物。測定其紅外光譜后，按基團定性和化合物定性方法進行定性分析，然后與質譜，核磁共振及紫外吸收光譜等共同分析確定該化合物的結構。43三、跟蹤化學反應利用IR光譜可以跟蹤一些化學反應，探索反應機理。?；杂苫窃S多有機物在光、熱分解時的中間體對該自由基的快速分析有助于理解反應的機理。IR光譜法就是一種簡單方便和快速分析自由基中間體的方法。如在安息香類化合物和O-酰基-α-酮肟的光分解反應中，加入適量的CCl4，當產(chǎn)生酰基自由基時，則在IR光譜上可觀察到酰氯的信號，證明了酰基自由基是該光反應的中間體。44四、在化學動力學研究中的應用在化學動力學的研究方面，IR光譜法有其獨到之處。例如關于聚氨酯生成的動力學研究，國內外已有不少報道，研究的主要對象是二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、1,6-乙異氰酸酯（HDI）等，而對苯二甲基二異氰酸酯（XDI）體系的研究則甚少。目前，XDI的應用已引起人們的重視，如已利用于制造皮革涂飾劑、涂料等。利用IR光譜，通過外加內標（KSCN）的方法研究XDI體系的聚醚型聚氨酯的動力學，可求出該體系的反應速率常數(shù)k、表觀活化能E及催化活化能Ec和指前因子A。該體系為二級反應。45五、在定量分析中的應用利用紅外光譜進行定量分析的基本依據(jù)是朗伯-比爾定律，其關系式為：A=εbc式中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b樣品槽厚度，c樣品濃度。注：一般情況下很少采用紅外光譜作定量分析，因分析組份有限，誤差大，靈敏度較低，但仍可采用紅外定量分析的方法或儀器附帶的軟件包進行。46六、紅外吸收光譜解析的輔助方法在實際工作中，遇到被剖析的物質不僅是單一組分，經(jīng)常遇到的是二組分或多組分的樣品。為了快速準確的推測出樣品的組成及結構，還要借助于因子分析法、計算機技術等手段來解決實際問題。47

紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；2）應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結構更為精細的表征：通過紅外光譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結構；4）分析速度快；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能；7）可以進行定量分析；48主要應用一般的紅外光譜是指2.5-50微米（對應波數(shù)4000—200cm-1）之間的中紅外光譜，這是研究有機化合物最常用的光譜區(qū)域。紅外光譜法的特點是：快速、樣品量少（幾微克-幾毫克），特征性強（各種物質有其特定的紅外光譜圖）、能分析各種狀態(tài)（氣、液、固）的試樣以及不破壞樣品。紅外光譜儀是化學、物理、地質、生物、醫(yī)學、紡織、環(huán)保及材料科學等的重要研究工具和測試手段，而遠紅光譜更是研究金屬配位化合物的重要手段?！顚τ谵r(nóng)藥組份、土壤表面水份、田間二氧化碳含量的測定和谷物油料作物及肉類食品中蛋白質、脂肪和水份含量的測定，紅外光譜法是較好的分析方法

49停水停電的處置

在測試過程中發(fā)生停水停電時，按操作規(guī)程順序關掉儀器，保留樣品。待水電正常后，重新測試。儀器發(fā)生故障時，立即停止測試，找維修人員進行檢查。故障排除后，恢復測試。

50期間檢查為了保證儀器隨時處于良好狀態(tài)，在兩次儀器檢定之間至少對儀器進行一次期間檢查。期間檢查的主要參數(shù)包括：

（1）儀器能量值

（2）基線噪聲

（3）基線傾斜及波數(shù)重復性

51紅外光譜儀儀器使用、保養(yǎng)有關注意事項1、測定時實驗室的溫度應在15～30℃，相對濕度應在65%以下，所用電源應配備有穩(wěn)壓裝置和接地線。因要嚴格控制室內的相對濕度，因此紅外實驗室的面積不要太大，能放得下必須的儀器設備即可，但室內一定要有除濕裝置。

2、為防止儀器受潮而影響使用壽命，紅外實驗室應經(jīng)常保持干燥，即使儀器不用，也應每周開機至少兩次，每次半天，同時開除濕機除濕。特別是霉雨季節(jié)，最好是能每天開除濕機。

3、如所用的是單光朿型傅里葉紅外分光光度計(目前應用最多)，實驗室里的CO2含量不能太高，因此實驗室里的人數(shù)應盡量少，無關人員最好不要進入，還要注意適當通風換氣。

524、紅外光譜測定最常用的試樣制備方法是溴化鉀(KBr)壓片法(藥典收載品種90%以上用此法)，因此為減少對測定的影響，所用KBr最好應為光學試劑級，至少也要分析純級。使用前應適當研細(200目以下)，并在120℃以上烘4小時以上后置干燥器中備用。如發(fā)現(xiàn)結塊，則應重新干燥。制備好的空KBr片應透明，與空氣相比，透光率應在75%以上。

5、如供試品為鹽酸鹽，因考慮到在壓片過程中可能出現(xiàn)的離子交換現(xiàn)象，標準規(guī)定用氯化鉀(也同溴化鉀一樣預處理后使用)代替溴化鉀進行壓片，但也可比較氯化鉀壓片和溴化鉀壓片后測得的光譜，如二者沒有區(qū)別，則可使用溴化鉀進行壓片。

536、壓片法時取用的供試品量一般為1～2mg，因不可能用天平稱量后加入，并且每種樣品的對紅外光的吸收程度不一致，故常憑經(jīng)驗取用。一般要求所得的光譜圖中絕大多數(shù)吸收峰處于10%～80%透光率范圍在內。最強吸收峰的透光率如太大(如大于30%)，則說明取樣量太少；相反，如最強吸收峰為接近透光率為0%，且為平頭峰，則說明取樣量太多，此時均應調整取樣量后重新測定。

7、壓片時KBr的取用量一般為200mg左右(也是憑經(jīng)驗)，應根據(jù)制片后的片子厚度來控制KBr的量，一般片子厚度應在0.5mm以下，厚度大于0.5mm時，?？稍诠庾V上觀察到干涉條紋，對供試品光譜產(chǎn)生干擾。

548、壓片時，應先取供試品研細后再加入KBr再次研細研勻，這樣比較容易混勻。研磨所用的應為瑪瑙研缽，因玻璃研缽內表面比較粗糙，易粘附樣品。研磨時應按同一方向(順時針或逆時針)均勻用力，如不按同一方向研磨，有可能在研磨過程中使供試品產(chǎn)生轉晶，從而影響測定結果。研磨力度不用太大，研磨到試樣中不再有肉眼可見的小粒子即可。試樣研好后，應通過一小的漏斗倒入到壓片模具中(因模具口較小，直接倒入較難)，并盡量把試樣鋪均勻，否則壓片后試樣少的地方的透明度要比試樣多的地方的低，并因此對測定產(chǎn)生影響。另外，如壓好的片子上出現(xiàn)不透明的小白點，則說明研好的試樣中有未研細的小粒子，應重新壓片。

559、測定用樣品應干燥，否則應在研細后置紅外燈下烘幾分鐘使干燥。試樣研好并具在模具中裝好后，應與真空泵相連后抽真空至少2分鐘，以使試樣中的水分進一步被抽走，然后