高分子物理第五章第三節(jié)課件

第三節(jié)

高聚物的學(xué)結(jié)晶動力學(xué)本節(jié)主要內(nèi)容：

討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動力學(xué)問題。

目的：

了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響，進(jìn)而通過控制結(jié)晶過程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達(dá)到控制最終產(chǎn)品性能的目的。

聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個條件：1聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件—熱力學(xué)條件。2給予充分條件－適宜的溫度和充分的時間—動力學(xué)條件。

5.3.1高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力高分子結(jié)晶能力大小差異的根本原因是不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征；其中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵。鏈的對稱性：高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容易結(jié)晶。聚乙烯和聚四氟乙烯分子結(jié)晶能力就非常強(qiáng)！3.共聚物的結(jié)晶能力：

無規(guī)共聚通常會破壞鏈的的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。ⅰ如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶；ⅱ如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么一種組分占優(yōu)勢時，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。4.其他結(jié)構(gòu)因素：ⅰ鏈的柔順性不好會降低高聚物的結(jié)晶能力；ⅱ支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力；ⅲ交聯(lián)限制了鏈的活動性，降低高聚物的結(jié)晶能力；ⅳ氫鍵有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。5.3.2結(jié)晶速度及其測定方法

高聚物的結(jié)晶過程包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，

結(jié)晶速度包括成核速度、結(jié)晶生長速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。結(jié)晶過程中以體積收縮達(dá)到整個過程的一半所需的時間的倒數(shù)作為實驗溫度下的結(jié)晶速度的度量，稱為半結(jié)晶期。

晶核的形成方式：均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，因而有時間的依賴性，時間維數(shù)為1。宜于在稍低的溫度下發(fā)生。異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時間無關(guān)，故其時間維數(shù)為零?？梢栽谳^高溫度下發(fā)生。晶體生長方式：在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進(jìn)行。

影響結(jié)晶速度的其他因素：1.分子鏈結(jié)構(gòu)：

鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單、對稱性愈高、鏈的立體規(guī)整性愈好、取代基的空間位阻愈小、鏈的柔順性愈大，則結(jié)晶速度愈大；2.相對分子質(zhì)量：同一種聚合物隨相對分子質(zhì)量降低時，結(jié)晶速度增大；3.雜質(zhì)：

會阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，也可以促進(jìn)結(jié)晶——在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y(jié)晶速度乃至結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結(jié)晶成核劑。4.壓力：

一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結(jié)晶。

結(jié)晶高聚物熔融時出現(xiàn)邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故。結(jié)晶溫度愈低，熔點(diǎn)愈低而且熔限愈寬，而在較高的溫度下結(jié)晶，則熔點(diǎn)較高，熔限較窄。第四節(jié)高聚物的粘性流動

熱塑性塑料成型過程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動成型和冷卻固化三個基本步驟。幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動行為進(jìn)行加工成型的，而且由于高聚物大多在300℃以下進(jìn)入粘流態(tài)，比其他材料的流動溫度低，給加工成型帶來了很多方便。為了正確有效地進(jìn)行加工成型，了解和掌握高聚物的粘流溫度和粘性流動規(guī)律是很重要的。

5.4.1高聚物粘性流動的特點(diǎn)

Ⅰ

高分子流動是通過鏈段的位移運(yùn)動來完成的

液體的流動可以用簡單的模型來說明：低分子液體中存在著許多與分子尺寸相當(dāng)?shù)目籽?。?dāng)有外力存在時，靠分子的熱運(yùn)動，孔穴周圍的分子向孔穴躍遷的幾率是相等的，這時孔穴與分子不斷交換位置的結(jié)果只是分子擴(kuò)散運(yùn)動，外力存在使分子沿作用力方向躍遷的兒率比其他方向大。分子向前躍遷后，分子原來占有的位置成了新的孔穴，又讓后面的分子向前躍遷。分子在外力方向上的從優(yōu)躍遷，使分子通過分子間的孔穴相繼向某—方向移動，形成液體的宏觀的流動現(xiàn)象。

大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液屬假塑性流體，其粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂剪切變稀。而膨脹性流體與假塑性流體相反，隨著剪切速率的增大，粘度升高，即發(fā)生剪切變稠Ⅲ高分子流動時伴有高彈形變高聚物進(jìn)行粘性流動的同時會伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。這種流動過程示意如下：受外力外力除去高分子流動時伴有高彈形變

5.4.2影響粘流溫度的因素

Ⅰ分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；高分子極性大，粘流溫度越高。Ⅱ分子量的影響

粘流溫度是整個高分子開始開始運(yùn)動的溫度；分子量越大，位移運(yùn)動越不易進(jìn)行，粘流溫度越高。