級(jí)物理化學(xué)4、參考授課教案

下，當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，體系自由能的減少等于對(duì)外所作的最大非體積功（此處為電功），(△rG)T式中，n為電池輸出元電荷的物質(zhì)的量（mol），E，F(xiàn)這些是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的主要橋梁，人們可以通過(guò)可逆電池電動(dòng)本章基本要求明確電動(dòng)勢(shì)與?rGm明確溫度對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響，了解?rHm和?rSm了解電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理及電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的一些應(yīng)用第一逆勢(shì)E外并聯(lián)，當(dāng)電池電動(dòng)勢(shì)E稍大于外加電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電池中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而放能量全部起來(lái)，則用這些能量充電，就恰好可以使體系和環(huán)境均恢復(fù)原化，且恒小于該電池的電動(dòng)勢(shì)，此時(shí)△GT,p＜－nFE′學(xué)的和方法。電解液：ZnCl2溶液用導(dǎo)線連接電極，則將有電子自ZnAg(s)＋AgCl(s)電極。今若將若E＞Ex，且E－Ex＝δE（I很小）電子從ZnE外流到AgCl(s)極若有1mol元電荷的電量通過(guò)負(fù)極（Zn極,陽(yáng)極）：正極（Ag＋AgC1）：AgCl(s)2e-→若E外＞E，且E外gC歘藽桟－E＝δE，電池內(nèi)的反應(yīng)恰好逆向進(jìn)行，又如，電正極：Cu（電解液：CuSO4）負(fù)極：Zn（電解液：ZnSO4）作為原電池E＞E外（電池放電）負(fù)極（Zn）：Zn(s)-2e-?正極（Cu）：Cu2++2e-總反應(yīng)同時(shí)，在兩溶液接界處還會(huì)發(fā)生Zn2+向CuSO4溶液的擴(kuò)散。作為電解池E＜E外（電池充電）陰極（Zn）：Zn(s)-2e-?陽(yáng)極（Cu）：Cu2++2e-總反應(yīng)同時(shí)，在兩極界面上是Cu2+向ZnSO4遷移。因此，整個(gè)電池的反應(yīng)實(shí)際上不可電極。包括金屬電極、氫電極、氧電極、鹵素電極和齊電極等。M|Mz+或Mz+|電極反應(yīng)：Mz+＋ze-→MM－ze-→Mz+如Zn（s）插在ZnSO4溶液中Zn(s)|ZnSO4(aq)（負(fù)極）ZnSO4(aq)|Zn(s)（正極）Zn2+＋2e-氫電極、氧電極和氯電極，分別是將被H2、O2和Cl2氣體沖擊著的鉑片浸入含 氫電極(Pt)H|H+或(Pt)H 氧電極(Pt) 2|OH或(Pt)O2|H2O,(Pt)Cl2|齊電極（如鈉齊電極電極表示式：Na+(a+)|電極反應(yīng)：Na+(a+)＋Hg(l)＋e-式中Na(Hg)齊的活度不一定等于1，a值隨著Na(s)在Hg(l)中溶解的量的變化而溶鹽的負(fù)離子可逆。最常用的難溶鹽電極有電極和銀-氯化銀電極，分別用–Cl(a-)|––Cl(a-)|–現(xiàn)以Ag-AgC1電極為例這種電極的反應(yīng)。Ag+＋e-→a aAgCl→Ag＋Cl(-AgCl(s)＋e-→Ag(s)＋Cl?(a-難溶氧化物電極是在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+OH?的溶液中構(gòu)成。以銀－氧化銀電極為例 OH(a-|Ag(s)＋Ag2O(s)Ha+| Ag2O(s)＋H2O＋2e-＝2Ag(s)－2OH?(a- AgO(s)＋2H+(a+)＋e-＝2Ag(s)＋H 在電化學(xué)中，第二類電極有較重要的意義，因?yàn)橛性S多負(fù)離子，如SO CCO2 和 類電極較易且使用方便。和態(tài)的溶液中構(gòu)成電極。應(yīng)當(dāng)：任何電極上發(fā)生的反應(yīng)都是氧化或還原反還原反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，金屬只起導(dǎo)電作用。在電極上參加反應(yīng)的可以是子，陰離子，也可以是中性分子。例如：Pt|Fe3+(a1),電極反應(yīng)為：Fe3+(a1)＋e-＝Fe2+(a2).類似的還有Sn4+與Sn2+，[Fe(CN)6][Fe(CN)[Fe(CN)]第二動(dòng)勢(shì)的測(cè)電位差U（伏特計(jì)讀數(shù)）和電動(dòng)勢(shì)E不僅概念不同，數(shù)值也不相等。電位差的數(shù)值比電動(dòng)勢(shì)要低。只有符合下列條件時(shí)，U值才等于E值。實(shí)際的測(cè)定是在根據(jù)上述原理設(shè)計(jì)的電位差計(jì)上進(jìn)行的，由此可直接測(cè)出Ex有關(guān)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)勢(shì)量度標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)電池就是常用的可逆Weston標(biāo)準(zhǔn)電池。標(biāo)準(zhǔn)電池的裝置見(jiàn)圖8.2。Weston電池的組成結(jié)構(gòu)為：負(fù)極為鎘 齊（Cd(Hg),含Cd5～14%），正極是Hg與Hg2SO4的糊狀體，在糊狀體和鎘齊上均放有CdSO4·8/3H2O的晶（-）Cd（齊）→（+）Hg2SO4(s)＋2e2Hg(l)＋SO42?T＝293.15KE＝1.01845T＝298.15KE＝1.01832第三節(jié)可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取一般指298.15K和p?）。書(shū)寫(xiě)電極和電池反應(yīng)時(shí)必須遵守物量和電量平衡。Pt,H2(pH2)|H2SO4(a)|左側(cè)電極右側(cè)電極HgSO(s)＋2e-→2Hg(l)＋SO2-(a- 電池反應(yīng)Pb(s)＋HgO(s)→Hg(l)＋PbO(s)Pb氧化，Hg還原，故氧化鉛電極為負(fù)極，氧化電極為正極。這類電極均可––（-）Pb(s)＋2OH(a-)→（+）HgO(s)＋H2O(l)＋2e?→Hg(l)＋2OH-(a-△rGm)Tp＝－zFE△rGm值是可正可負(fù)的量，那么E第四逆電池的熱力反應(yīng)能在電池中進(jìn)行，則它究竟能提供多少電能？能方程式提供了這種轉(zhuǎn)的關(guān)系。通過(guò)化學(xué)熱力學(xué)中的一些基本，還可以了解電池電動(dòng)勢(shì)和電池化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)以及rmH?和rmS?等熱力學(xué)函數(shù)的改變值。一、電池反應(yīng)的能方程二、從E?求反應(yīng)的平衡常數(shù)aK若電池反應(yīng)中各參加反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)E?可通過(guò)電極電勢(shì)求得，由此據(jù)E?可計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)aK。三、從電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的△rHm和第五動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)荷。這兩種電性相反的電荷彼此又互相吸引，以致大多數(shù)鐵離子在鐵片附2．當(dāng)把金屬插在含有該金屬離子的溶液中時(shí)，如Ag插在AgNO3溶液中，由于金屬μ(M2+)（金屬相）＞μ(M2+)（溶液相金屬離子由溶液相（荷負(fù)電）進(jìn)入金屬相（荷正電）處開(kāi)始到溶液本體間的電勢(shì)差.設(shè)為εε電池的E時(shí)要用導(dǎo)線（常用Cu）與兩電極相連，因而必然出現(xiàn)不同金屬間的緊密層（厚度的10-擴(kuò)散速度或遷移速率不同而產(chǎn)生，故又稱擴(kuò)散電勢(shì)。例如，兩種不同濃度的HC1溶液接界，HC1由于H+比Cl?擴(kuò)散得快，所以在濃溶液一邊因Cl?過(guò)剩而帶負(fù)電，因此在溶液界處產(chǎn)生了電勢(shì)差。又如，濃度相同的AgNO3溶液與HNO3溶液接界時(shí)，可以認(rèn)?的擴(kuò)散，但H+向AgNO3一側(cè)擴(kuò)散比Ag+向HNO3AgNO3一側(cè)荷正電，而HNO3法”，即在兩個(gè)溶液之間，放置一KC1界。由于t(K+)接近t(C1?)，因此界面上產(chǎn)生的液接電勢(shì)很小，且這兩個(gè)數(shù)值界電勢(shì)要降低很多。當(dāng)KC1為飽和溶液時(shí)，電勢(shì)值可降至1～2mV。若電解質(zhì)溶液遇KC1NH4NO3代替KC1NH4+和NO3?(-)Cu|Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cuε(接觸ε(注意：左方的Cu實(shí)際上是連接Zn電極的導(dǎo)線，這是為了正確地表示有接觸電εε+和ε-整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)為：E＝ε+ε-εεε(擴(kuò)散)＝0ε(接觸)表示金屬和導(dǎo)線的界面電勢(shì)差，當(dāng)正、負(fù)極材料確定時(shí)，ε(接觸)＝常數(shù)，并可作為金屬電極的屬性并入ε-一項(xiàng)內(nèi)ε+＝φ(Cu)－φ12ε-其中φ12為CuSO4溶液本體電勢(shì)，φ11為ZnSO4溶液本體電勢(shì)。采用鹽橋消除液E?？上У氖牵鞣N電極的絕對(duì)電勢(shì)值目前也無(wú)法直接測(cè)定。然而之后，可逆電池電動(dòng)勢(shì)E總是組成電池的兩電極電勢(shì)之差。這樣的關(guān)系，完全第六節(jié)電極組成的電池電動(dòng)勢(shì)。按照1953年國(guó)際純粹和應(yīng)用化合會(huì)（IUPAC）的建不斷用H2沖打鉑片。1953，IUPACPt,H2(p?|H+(a＝1)||這里φ實(shí)際是指還原電位，當(dāng)φ為正值時(shí)，表示該電極的還原傾向大于標(biāo)準(zhǔn)氫電極。若給定電極實(shí)際上進(jìn)行的反應(yīng)是還原反應(yīng)，則φ為正值；若該電極實(shí)際上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，則φ為負(fù)值。HPt,H2(p?)|H+(a+＝1)||H

Cu)|電池反應(yīng)：H2(p?)＋Cu2+(a2+)＝Cu(s)＋2H+(a 依據(jù)規(guī)定φ(Cu2+,Cu)＝E，E?為銅電極在2+＝1氧化態(tài)＋ze-→還原態(tài),各種電極的φ?的求算和測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)相同。以氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測(cè)定E時(shí)，在正常情形下，E可達(dá)很高的精確度（±0.000001V）。但它對(duì)使用的條件要求十分嚴(yán)格，例如H2需經(jīng)多次純化以除去電極并不很方便。所以實(shí)際測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)，經(jīng)常使用一種易于、使用方勢(shì)，就可求出待測(cè)電極的電勢(shì)值。常用的參比電極有電極、銀－氯化銀極等。其中 電極的使用最為經(jīng)常，它的電極電勢(shì)穩(wěn)定且易重視。依據(jù)溶液濃度的不同，又將電極分為0.1mol·dm-3，1.0mol·dm-3和飽和三種類型，顯然電極的電極電勢(shì)值與KC1濃度有關(guān)。常用的參比電極是電極，三種KC1的物質(zhì)的量濃度的電極。電極符號(hào)298K時(shí)KC1(飽和)|Hg2C12|HgKC1(1mol.dm-3)|HgC1|Hg KC1(0.1mol.dm-3)|HgC1|Hg HPt,H2(p?)|H+(a+＝1)||Cu2+(aHHPt,H2(p?)|H+(aH

ZnZn(s)|Zn2+(aZn2+)||Cu2+(aH2(p?)＋Cu2+(a2+)＝Cu(s)＋2H2(p?)＋Zn2+(a2+)＝Zn(s)＋2Zn(s)＋Cu2+(a

顯然：反應(yīng)△rGm(1)＝－zEF,E＝φ(

△rGm(2)＝－zEF,E＝φ(

E＝E－E＝φ( －φ(

Cu

Zn E＝φ右－φ左＝φ正－φ負(fù)（均采用還原電勢(shì)

)＋2e（-）Zn2+(aZn2+)＋2e-小結(jié)：由φ計(jì)算E電極電勢(shì)必須都用還原電勢(shì)。E＝?右-?E＞0，表明該電池是自發(fā)從電池總反應(yīng)式直接用能方程計(jì)算第七節(jié)濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E?為零。如Pt，H2(p1)|HC1(m)|H2(p2),Pt自由能的變化轉(zhuǎn)化而來(lái)。由兩個(gè)相極浸到兩個(gè)電解質(zhì)溶液相同而活度不同的溶液中組成的濃差電池。如：Pt,H2(p|HCl(a1||HCl(a2|H2(pPt濃差電勢(shì)Ec和液接電勢(shì)Ej兩部分組成，即E＝Ec＋Ej。二、液接電勢(shì)的計(jì)算界面上，存在著微小的電位差（一般不超過(guò)0.03V），稱之為液體接界電勢(shì)（或擴(kuò)散電勢(shì)）。，采聯(lián)電池取代鹽橋，不僅可消除液接電勢(shì)，還可精確第八動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)在電化學(xué)中，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)??m4DoQq3.84是重要物理量，有關(guān)手冊(cè)中已收集許多數(shù)據(jù)。電池電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定是一種行之有效的方法。運(yùn)用??數(shù)據(jù)和測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的方法，可以解決許多化學(xué)中的實(shí)際問(wèn)題，借助Nernst監(jiān)測(cè)在滴定過(guò)程中電動(dòng)勢(shì)E的變化從而可知滴定的終點(diǎn)等等。總之，電動(dòng)勢(shì)測(cè)一定溫度下電極電勢(shì)?是由??和相應(yīng)離子活度兩個(gè)因素而決定的。兩個(gè)電極進(jìn)行比較時(shí)，在??值相差較大，或活度相近的情況下，可以用數(shù)據(jù)直接判斷反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定一電池的電動(dòng)勢(shì)E，再由??數(shù)據(jù)求得E?后，可依據(jù)能斯特方程求三、求難溶鹽的活度積（或稱溶度積難溶鹽的活度積Ksp實(shí)質(zhì)就是難溶鹽溶解過(guò)程的平衡常數(shù)，它也是一種平四、pH按定義，一溶液的