合成化學(xué)-還原反應(yīng)

有機(jī)化合物還原反應(yīng)的含義早已明確，那就是在有機(jī)化合物的分子中除去氧，加上氫或者得到電子的反應(yīng)。還原反應(yīng)，內(nèi)容豐富，范圍廣泛，幾乎所有的復(fù)雜化合物的合成都涉及到還原反應(yīng)。還原反應(yīng)，一般來說，可分為催化氫化法和化學(xué)法兩種，這兩種方法各有優(yōu)點，在許多還原反應(yīng)中都能得到相同的結(jié)果。本章所講的還原反應(yīng)是指氫對不飽和基團(tuán)如烯鍵、羰基或芳環(huán)等的加成反應(yīng)，以及伴隨有兩原子間鍵斷裂的加氫反應(yīng)。在實際合成中，一個有機(jī)化合物分子存在只有一種不飽和基團(tuán)，該不飽和化合物的還原并不困難，或者存在有其它不飽和基團(tuán)，那么這個不飽和化合物的完全還原也并不十分困難，然而要求有選擇性地還原某一個基團(tuán)，這就需要在某一特定情況下來選擇某種方法以達(dá)到合成之目的。還原反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)是指還原劑氫等在催化劑的作用下對不飽和化合物的加成反應(yīng)。它是有機(jī)化合物還原的諸多方法中最方便的方法之一。氫化反應(yīng)的選擇性是我們要討論的重要內(nèi)容。6.1催化氫化反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)6.1催化氫化反應(yīng)6.1.1

多相催化氫化反應(yīng)多相催化氫化反應(yīng)一般是指在不溶于反應(yīng)體系中的固體催化劑的作用下，氫氣還原在液相中的底物的反應(yīng)。它主要包括碳—碳、碳—氧、碳—氮等不飽和重鍵的加氫和某些單鍵發(fā)生的裂解反應(yīng)。常用的多相催化氫化催化劑有：PtO2(Adams催化劑)，鈀催化劑，鉑催化劑，RaneyNi催化劑以及亞鉻酸銅催化劑等。合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1.催化加氫反應(yīng)1)碳—碳重鍵的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)1)碳—碳重鍵的加氫反應(yīng)烯烴化合物中，雙鍵上取代基的數(shù)目不同，其被還原的速度不同，取代基數(shù)目越多，就越難被還原，因而產(chǎn)生了如下由易到難的反應(yīng)大致活性順序：RCH=CH2>RCH=CHR'~R'RC=CH2>R'RC=CHR''>R2C=CR2。在相同的條件下,以Pt-SiO2作催化劑,反應(yīng)溫度為20℃,在環(huán)狀化合物中也有類似情況：合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)1)碳—碳重鍵的加氫反應(yīng)各類烴化物在第VIII族金屬表面上的吸附能力有如下順序：炔烴>雙烯烴>烯烴>烷烴合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)1)碳—碳重鍵的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)10.1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)1)碳—碳重鍵的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)1)碳—碳重鍵的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)1)碳—碳重鍵的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)1)碳—碳重鍵的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)2)芳香環(huán)系的加氫反應(yīng)芳香族化合物也能進(jìn)行催化氫化，轉(zhuǎn)變成飽和的脂肪族環(huán)系。但它要比脂肪族化合物中的烯鍵氫化困難得多。

合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)2)芳香環(huán)系的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)3)醛、酮的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)3)醛、酮的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)1催化加氫反應(yīng)4)腈和硝基化合物的加氫反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)2催化氫解反應(yīng)在催化氫化的反應(yīng)條件下底物分子被還原裂解為兩個或兩個以上的小分子的反應(yīng)稱為催化氫解反應(yīng)。鹵素在催化氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出如下穩(wěn)定性次序：F>Cl>Br>I

合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)2催化氫解反應(yīng)和雜原子如氧原子、氮原子、硫原子等相聯(lián)接的芐基型化合物在鉑或鈀催化劑的作用下容易發(fā)生氫解，其一般式為：合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)2催化氫解反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)3催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)也可用于選擇性還原反應(yīng)。該反應(yīng)所用的催化劑多是鈀黑、鈀碳、瑞尼鎳、三氯化鐵等。還原劑通常稱為氫的給予體（doner）。如環(huán)己烯、環(huán)己醇等有機(jī)物，還可以是肼。它能選擇性還原碳—碳重鍵，硝基，斷裂碳—鹵鍵等，而對羰基和腈基不起作用。

合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.1

多相催化氫化反應(yīng)3催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)還能氫解芐醇類化合物：其中R'和R''可以是芳基、烷基或氫，收率為74%~94%。合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.2

均相催化氫化反應(yīng)

多相催化氫化反應(yīng)中所用的催化劑盡管很有用，但仍有以下缺點：它們可能引起雙鍵移位；而雙鍵移位常常使氘化反應(yīng)生成含有兩個以上位置不確定的氘代原子化合物；一些官能團(tuán)容易發(fā)生氫解，使產(chǎn)物復(fù)雜化等。而均相催化氫化反應(yīng)能夠克服上述一些缺點。均相催化氫化反應(yīng)的催化劑都是第八族元素的金屬絡(luò)合物，它們帶有多種多樣的有機(jī)配體。這些配體能促進(jìn)絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的溶解度，使反應(yīng)體系成為均相，從而提高了催化效率。使得反應(yīng)可以在較低溫度、較低氫氣壓力下進(jìn)行，并具有很高的選擇性。合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.2

均相催化氫化反應(yīng)催化特點是選擇氫化碳—碳雙鍵和碳—碳叁鍵，對于羰基、氰基、硝基、氯、疊氮等官能團(tuán)都不發(fā)生還原。單取代和雙取代的雙鍵比三取代或四取代的雙鍵還原快得多，因而含有不同類型的雙鍵的化合物可以部分氫化。在均相催化反應(yīng)中氫是以順式對雙鍵加成的

合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.2

均相催化氫化反應(yīng)不發(fā)生氫解反應(yīng)。因此，烯鍵可以選擇性地氫化，而分子中其它敏感基團(tuán)并不發(fā)生氫解三-（三苯基磷）氯化銠能使醛脫去羰基，因而含有醛基的烯烴化合物在通常的條件下，不能用這種催化劑進(jìn)行氫化。這是因為三-（三苯基磷）氯化銠對一氧化碳具有很強(qiáng)的親和性的緣故.合成化學(xué)-還原反應(yīng)催化氫化反應(yīng)1.2

均相催化氫化反應(yīng)合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)溶解金屬進(jìn)行還原反應(yīng)是電子對不飽和官能團(tuán)加成引起的反應(yīng)。作用物從電子轉(zhuǎn)移試劑得到電子后再從質(zhì)子源得到質(zhì)子而被還原。溶解金屬進(jìn)行還原主要涉及以下類型的化合物:芳環(huán)的還原

醛、酮羰基的還原

碳—碳重鍵的還原

羧酸酯的還原

還原裂解

合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.1芳環(huán)的還原堿金屬鋰、鈉或鉀與液氨組成的還原體系，能夠轉(zhuǎn)變芳環(huán)為不飽和脂環(huán)(BirchA.J.還原法)合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.1芳環(huán)的還原?吸電子基團(tuán)質(zhì)子化后生成1-取代-1，4-二氫化合物，給電子基團(tuán)生成1-取代-2，5-二氫化合物。

合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.1芳環(huán)的還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.2

醛、酮羰基的還原汞齊類（Na-Hg,Zn-Hg等）試劑是一類重要的還原試劑，可以在惰性或在水(酸)介質(zhì)中使用，把碳氧雙鍵還原成亞甲基或生成醇。所用的酸僅限于氯化氫合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.2

醛、酮羰基的還原金屬鎂、鎂汞齊在非質(zhì)子溶劑中具有類似的還原作用

合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.2

醛、酮羰基的還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.3

碳—碳重鍵的還原采用堿金屬—胺或堿金屬—氨體系還原非末端炔烴得到純度和收率都很高的反式烯烴

合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.3

碳—碳重鍵的還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.3

碳—碳重鍵的還原當(dāng)碳—碳叁鍵與吸電子基團(tuán)相鄰存在時，用鋅粉可以高選擇性地還原炔鍵成烯鍵，與傳統(tǒng)的Lindar催化劑催化氫化不同的是，利用金屬鋅或鋅合金和質(zhì)子溶劑還原炔烴，鋅提供電子，溶劑提供質(zhì)子，可以高選擇性順式加成生成烯烴，而且還可以防止過度還原。炔醇類的化合物對鋅粉還原，活性非常高，在乙醇溶液中回流，可以獲得95％以上的轉(zhuǎn)化率。White等利用RiekeZn試劑，還原共軛烯炔成共軛的二烯，還原二炔為烯炔和二烯烴，其反應(yīng)條件非常溫和：溫度為65℃，反應(yīng)時間10~60min合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.3

碳—碳重鍵的還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.4

羧酸酯的還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.4

羧酸酯的還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.5還原裂解

金屬胺還原劑和其它溶解金屬還原體系能進(jìn)行多種還原裂解反應(yīng)，其中有些對有機(jī)合成是很有用的。尤其是用堿金屬-液氨進(jìn)行的反應(yīng)，已廣泛地用于結(jié)構(gòu)研究，還原除去保護(hù)氨基、亞胺基、羥基和巰基的不飽和官能團(tuán)，在肽和核苷酸的合成中具有特殊的價值。還原裂解反應(yīng)大多數(shù)是通過金屬上的兩個電子直接對將斷裂的雙鍵加成來進(jìn)行的。生成的負(fù)離子可能被反應(yīng)介質(zhì)中的酸質(zhì)子化，也可能存在到反應(yīng)的結(jié)束。有時，可能希望裂解產(chǎn)物以負(fù)離子的形式存在，以防止它進(jìn)一步還原。當(dāng)負(fù)離子被共振作用或電負(fù)性強(qiáng)的原子穩(wěn)定時，將有利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，兩個雜原子之間的鍵或雜原子與對負(fù)電荷有共振穩(wěn)定作用的不飽和體系之間的鍵特別容易發(fā)生裂解。芐基、對甲苯磺?；推S氧羰基都容易被氫取代。胱氨酰基肽被裂解成為半胱氨酰衍生物。合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.5還原裂解合成化學(xué)-還原反應(yīng)溶解金屬還原反應(yīng)2.5還原裂解合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原

氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原是負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移還原，由負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的還原反應(yīng)在有機(jī)合成中非常有用。這類試劑中最有用的是異丙醇鋁和各種氫化物的還原劑。合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.1異丙醇鋁轉(zhuǎn)移試劑還原異丙醇鋁能使羰基化合物還原成醇，這叫Meerwein-Pondorff-Verley反應(yīng)。是個可逆反應(yīng)。通過反應(yīng)可使醛轉(zhuǎn)化為伯醇，酮轉(zhuǎn)化為仲醇，通常產(chǎn)率都很高。合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.2

金屬氫化物轉(zhuǎn)移試劑還原這兩種復(fù)合氫化物的負(fù)離子是親核試劑，它們通常進(jìn)攻C=O或CN極性重鍵，然后把負(fù)離子轉(zhuǎn)移到正電性較強(qiáng)的原子上。一般情況它們不還原孤立的C=C或C≡C鍵。合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.2

金屬氫化物轉(zhuǎn)移試劑還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.2

金屬氫化物轉(zhuǎn)移試劑還原NaBH4與水或大多數(shù)醇在室溫下進(jìn)行緩慢反應(yīng)，因此，這種試劑可以在醇液中進(jìn)行。NaBH4的活性低于LiAlH4,所以它的選擇性高于LiAlH4,在室溫下很易還原醛和酮，但一般它不與酯或酰胺作用，用這種試劑能在多數(shù)官能團(tuán)存在下選擇性的還原醛和酮。合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.2

金屬氫化物轉(zhuǎn)移試劑還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.2

金屬氫化物轉(zhuǎn)移試劑還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.2

金屬氫化物轉(zhuǎn)移試劑還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.2

金屬氫化物轉(zhuǎn)移試劑還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.3

固載硼氫還原劑

1．固載硼氫還原劑的制備Gibson和Bailey應(yīng)用季銨鹽氯型離子交換樹脂與NaBH4溶液交換，制備了硼氫陰離子交換樹脂，簡稱BER。我國學(xué)者陳家威等將季銨鹽氯型樹脂用NaOH溶液浸泡交換成羥基型樹脂，過濾，洗滌，不經(jīng)烘干直接與KBH4溶液交換制得BER，不僅提高了樹脂容量，而且用價廉易得的國產(chǎn)KBH4代替價高進(jìn)口的NaBH4，降低了成本。合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.3

固載硼氫還原劑

2．還原反應(yīng)1)烯烴雙鍵的還原合成化學(xué)-還原反應(yīng)氫化物—轉(zhuǎn)移試劑還原3.3

固載硼氫還原劑

2．還原反應(yīng)2)還原脫鹵合