均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第1頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

教學(xué)要點(diǎn)（12學(xué)時(shí)）1.基本概念（2學(xué)時(shí)）2.均相反應(yīng)速率方程的表示形式（2學(xué)時(shí)）3.單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立及積分式。（4學(xué)時(shí)）4.復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立（2學(xué)時(shí)）5.非恒容系統(tǒng)（2學(xué)時(shí)）第2頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四概念與思考化學(xué)計(jì)量式，轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)程度，化學(xué)反應(yīng)速率，消耗速率，生成速率單分子反應(yīng)，多分子反應(yīng)基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)，活化能E，速率常數(shù)單一反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)(同時(shí)反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng))選擇率、收率非恒容反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)膨脹因子δA，化學(xué)膨脹率εA及體積第3頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)?

本征動(dòng)力學(xué)方程?

均相反應(yīng)?

在均一相中（即均一的液相或氣相中）進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)能達(dá)到分子尺度均勻的反應(yīng)。

第4頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

均相反應(yīng)實(shí)例？氣相：燃燒、烴類高溫裂解(制乙烯)

液相：酸堿中和、酯化、皂化

均相反應(yīng)特點(diǎn)?

反應(yīng)體系中不存在相界面。

為什么要研究均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)?

……基礎(chǔ)

……理論依據(jù)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)第5頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.1

概述(基本概念與術(shù)語(yǔ))⑴化學(xué)計(jì)量式（方程）⑵轉(zhuǎn)化率⑶反應(yīng)程度⑷化學(xué)反應(yīng)速率（間歇系統(tǒng)）⑸

消耗速率及生成速率第6頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四化學(xué)計(jì)量式？化學(xué)計(jì)量式與化學(xué)反應(yīng)方程式有何不同？

前者表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系，即在反應(yīng)過(guò)程中量的變化關(guān)系。（用等號(hào)=）后者表示反應(yīng)的方向。（用箭頭→表示反應(yīng)的方向）第7頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四化學(xué)計(jì)量式的通式如何表示?

v1A1+v2A2+……+vnAn=0或式中：Ai表示i組分；vi為i組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值。等分子反應(yīng)？非等分子反應(yīng)？

返回第8頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

因此，無(wú)論用哪一個(gè)組分的改變量來(lái)進(jìn)行計(jì)算，所得反應(yīng)程度的數(shù)值都是相同的，并且總是正數(shù)。知道反應(yīng)程度就可知道所有反應(yīng)物及產(chǎn)物的反應(yīng)量。第9頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四各組分轉(zhuǎn)化率的關(guān)系？轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系？第10頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例：如下反應(yīng)N2+3H2→2NH3開始濃度/(mol·L-1)1.03.002s末濃度/(mol·L-1)0.82.40.4轉(zhuǎn)化率？思考：當(dāng)N2和H2的原始濃度比為1:4時(shí)，求各組分的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)程度。返回第11頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四化學(xué)反應(yīng)速率？

某一時(shí)刻單位量的反應(yīng)體系中反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率。

均相反應(yīng)：通常以單位體積的反應(yīng)體系為基準(zhǔn)定義反應(yīng)速率。返回第12頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四消耗速率?

A表示某種指定反應(yīng)物，其消耗速率–rA

：生成速率?

P表示指定反應(yīng)產(chǎn)物，其生成速率rP：（2-1）

第13頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四練習(xí)：寫出下列反應(yīng)中各組分的速率表達(dá)式aA+bB→rR+sS

（2-3）反應(yīng)物的消耗速率與產(chǎn)物生成速率的數(shù)值與所選擇的物質(zhì)有關(guān)，而化學(xué)反應(yīng)速率與所選擇的物質(zhì)無(wú)關(guān)。第14頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四若用濃度或轉(zhuǎn)化率表示恒容下：（2-2）

第15頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四注意：反應(yīng)速率定義的數(shù)學(xué)形式與反應(yīng)的操作形式密切相關(guān)。以上僅適用于定義分批式操作的反應(yīng)速率，不適用于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動(dòng)的操作方式。

Whydni/dt或dCi/dt=0第16頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.2

均相反應(yīng)的速率方程影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素？溫度、組成、壓力、溶劑特性、催化劑的性質(zhì)及含量等，以反應(yīng)物系的組成與溫度最具普遍意義。表示消耗速率與組成及溫度之間關(guān)系的函數(shù)式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式（動(dòng)力學(xué)方程式），–ri=f

(T，C)。第17頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.2.1

均相反應(yīng)速率方程的表示形式

通常用于均相反應(yīng)的速率方程有：冪函數(shù)型和雙曲函數(shù)型。冪函數(shù)型直接由質(zhì)量作用定律得到。雙曲函數(shù)型由所設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理而導(dǎo)得。go第18頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.2.1.1

冪函數(shù)型基元反應(yīng)？

如果反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子（化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式代表反應(yīng)的真正過(guò)程）。如：aA+bB→pP+sS單分子反應(yīng)？多分子反應(yīng)？基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的確定？由質(zhì)量作用定律直接寫出。第19頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四質(zhì)量作用定律？

基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的乘積成正比，反應(yīng)物濃度的方次為化學(xué)反應(yīng)式中該組分的系數(shù)。

aA+bB＝pP+sS（2-4）

第20頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四非基元反應(yīng)？

可由幾個(gè)基元反應(yīng)組成，每個(gè)基元反應(yīng)有一個(gè)速率方程，利用質(zhì)量作用定律直接寫出，總反應(yīng)有一個(gè)總的速率方程，一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，如H2+Br2→2HBr。

如何處理？基本假定？

(1)

假定反應(yīng)由一系列反應(yīng)步驟依次進(jìn)行，而組成反應(yīng)機(jī)理的每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，直接用質(zhì)量作用定律確定速率；第21頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

(2)

構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸基元反應(yīng)中，如果有一個(gè)基元反應(yīng)的速率較其它基元反應(yīng)慢得多——速率控制步驟，其反應(yīng)速率代表整個(gè)反應(yīng)的速率。其它各基元反應(yīng)速率較快，視為處于“擬平衡態(tài)”。

(3)

構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)的速率具有相同數(shù)量級(jí)——不存在速率控制步驟時(shí)，可假定所有各步基元反應(yīng)都處于“擬定常態(tài)”。第22頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

即假定諸基元反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物(活化分子、陰性或陽(yáng)性碳離子、游離基或游離原子等)的濃度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持恒定。

dCi/dt=0

應(yīng)用上述假定可容易地導(dǎo)出相應(yīng)速率方程。因此，非基元反應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)也可歸納成冪函數(shù)型經(jīng)驗(yàn)方程。表2-1第23頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四如非基元反應(yīng)：aA+bB→pP+sS，冪函數(shù)型速率方程的一般形式為：

（α、β與該組分的計(jì)量系數(shù)一般不相同）氣相反應(yīng)：（2-5）

（2-4）

第24頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.2.1.2.

雙曲函數(shù)型

冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程，形式簡(jiǎn)單，處理較方便，但也有缺陷。除冪函數(shù)型外，均相反應(yīng)的速率方程還有雙曲函數(shù)型，它是以所設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理而導(dǎo)得的。如H2+Br2→2HBr，根據(jù)其鏈反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)得如下雙曲型速率方程：返回（2-6）

第25頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.2.2

影響反應(yīng)速率的因素

濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第26頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.2.2.1濃度(組成)對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物系組成的表示？

液相反應(yīng)：用濃度表示；連續(xù)系統(tǒng)氣相反應(yīng)：反應(yīng)器不同位置氣體溫度和體積流率都在變化，采用分壓或摩爾分率表示較方便；加壓下氣相反應(yīng)：采用逸度表示。

第27頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

α、β稱為組分A、B的反應(yīng)級(jí)數(shù)，α+β為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，α、β是通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)。物理意義：表示濃度CA和CB對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。aA+bB→pP+sS冪函數(shù)型：第28頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四注意：⑴反應(yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立預(yù)示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對(duì)各組份濃度的敏感程度。α和β值越大，A、B濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。理解這一點(diǎn)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的操作設(shè)計(jì)和分析至關(guān)重要。

復(fù)合反應(yīng)：可利用各反應(yīng)組份的反應(yīng)級(jí)數(shù)的相對(duì)大小來(lái)改善產(chǎn)物分布。第29頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

⑵α和β值是憑藉實(shí)驗(yàn)獲得的，它既與反應(yīng)機(jī)理無(wú)直接關(guān)系，也不等于各組份的計(jì)量系數(shù)。只有當(dāng)化學(xué)計(jì)量方程與反應(yīng)實(shí)際歷程的反應(yīng)機(jī)理式相一致時(shí)（基元反應(yīng)），反應(yīng)級(jí)數(shù)與計(jì)量系數(shù)才會(huì)相等。第30頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑶反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值，只能在獲得其值的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用；

在數(shù)值上可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可以是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上很少達(dá)到3，更不可能大于3。返回第31頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.2.2.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響k？

速率常數(shù)(比速率常數(shù))，與除濃度外的其他因素(T、P、催化劑、溶劑)有關(guān)。當(dāng)P、催化劑等固定，k

=f

(T)。

k與T的關(guān)系？常用Arrhenius方程表示。冪函數(shù)型：第32頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四活化能E？

把反應(yīng)分子“激發(fā)”到可進(jìn)行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時(shí)所需的能量。k：速率常數(shù)；k0：頻率因子或指前因子；E：反應(yīng)的活化能；R：通用氣體常數(shù)（2-7）

第33頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四物理意義：⑴E的大小反映了反應(yīng)的難易程度。E愈大，所需T愈高，反應(yīng)難進(jìn)行。⑵

E的數(shù)值是反應(yīng)速率對(duì)T敏感度的標(biāo)志。E愈大，反應(yīng)速率對(duì)T就愈敏感。⑶敏感程度還與反應(yīng)的溫度水平有關(guān)。T愈低，T的影響愈大。第34頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四例

E=4l,868J／mol的反應(yīng)

0℃時(shí)，反應(yīng)速率提高1倍需將反應(yīng)溫度升高11℃；

1000℃時(shí)，需將反應(yīng)溫度提高273℃

。例

E=167,500J／mol的反應(yīng)

0℃，溫度提高3℃反應(yīng)速率提高1倍。表2-2、2-3，圖2-1第35頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四如何確定E值？

lnk對(duì)1/T標(biāo)繪得一直線，斜率為E/R，可獲得E值。圖2-3第36頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四總結(jié)

研究T對(duì)反應(yīng)速率影響的規(guī)律，對(duì)于選擇適宜的操作條件很重要。實(shí)際生產(chǎn)中，T的控制是一個(gè)突出問(wèn)題，尤其是對(duì)兩個(gè)以上反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)系統(tǒng)，T影響較復(fù)雜；強(qiáng)放熱反應(yīng)，放出熱量很多，若來(lái)不及及時(shí)排出，將使系統(tǒng)T過(guò)高，速度激增，出現(xiàn)T無(wú)法控制而引起爆炸等熱不穩(wěn)定現(xiàn)象，這樣的反應(yīng)T的控制更要小心。返回第37頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.3

簡(jiǎn)單(單一)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的建立單一反應(yīng)?

只用一個(gè)計(jì)量方程即可唯一地給出各反應(yīng)組份之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。復(fù)合反應(yīng)?

必須用兩個(gè)或更多計(jì)量方程方能確定各反應(yīng)組份在反應(yīng)時(shí)量的變化關(guān)系的反應(yīng)。不可逆反應(yīng)：反應(yīng)只沿一個(gè)方向進(jìn)行可逆反應(yīng)：反應(yīng)同時(shí)朝兩個(gè)方向進(jìn)行單一反應(yīng)第38頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

下面討論單一反應(yīng)的冪函數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程式的建立。動(dòng)力學(xué)方程式的建立以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器?

間歇操作或連續(xù)操作反應(yīng)器。

均勻液相反應(yīng)，大多采用間歇操作反應(yīng)器。第39頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四測(cè)定方法?

維持等溫條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，利用化學(xué)中的分析方法，得到不同反應(yīng)時(shí)間的各物料濃度數(shù)據(jù)（C-t）；

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理→動(dòng)力學(xué)方程式。第40頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法?

積分法、微分法等。

利用積分法求取動(dòng)力學(xué)方程式的過(guò)程，實(shí)際上是一個(gè)試差的過(guò)程，一般在反應(yīng)級(jí)數(shù)是簡(jiǎn)單整數(shù)時(shí)使用；當(dāng)級(jí)數(shù)是分?jǐn)?shù)時(shí)，試差困難，最好用微分法。第41頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.3.1

積分法積分法？根據(jù)對(duì)一個(gè)反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的形式；經(jīng)過(guò)積分等數(shù)學(xué)運(yùn)算后，標(biāo)繪在某一特定坐標(biāo)圖上，得到一表征該動(dòng)力學(xué)方程的直線（C-t）；如實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與該直線特性相符合，則說(shuō)明原假設(shè)是對(duì)的，否則，就要再假設(shè)，直至滿意為止。go第42頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四不可逆反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)

n級(jí)反應(yīng)可逆反應(yīng)返回第43頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.3.1.1不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)

A→P設(shè)其動(dòng)力學(xué)方程為：（n為反應(yīng)級(jí)數(shù)）反應(yīng)初始條件：t=0時(shí)，CA=CA0

，

CP0=0。第44頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

以[-ln(CA/CA0)]對(duì)t作圖，可得一通過(guò)原點(diǎn)的斜率為k的直線，若將同T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)繪，也得到同一直線，說(shuō)明所研究的為一級(jí)不可逆反應(yīng)；若得到一曲線，則需重新假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)。⑴若n=1，則積分：（2-11）

第45頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

以(1/CA－1/CA0)對(duì)t作圖，得一通過(guò)原點(diǎn)的斜率為k的直線。⑵若n=2，則積分：（2-16）

第46頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑶若為n級(jí)反應(yīng)，則積分得斜率為

k的直線。對(duì)t作圖，得一通過(guò)原點(diǎn)的第47頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四123第48頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四小結(jié)：

當(dāng)n取某一個(gè)值以致能在圖上繪成某一種直線時(shí)，所取n就可表示反應(yīng)級(jí)數(shù)，如不然，就要重新假設(shè)n

，再嘗試。實(shí)際上，不論n為何值，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)不可能嚴(yán)格與方程軌跡一致，因此，求得的k都帶有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就認(rèn)為可以接受。等溫恒容不可逆反應(yīng)的速率方程及積分式見表2-4第49頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四練習(xí)：二級(jí)不可逆反應(yīng)：A+B→產(chǎn)物

CA0≠CB0

，

CP0=0，設(shè)CB0/CA0=β

試推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程積分式。第50頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四返回第51頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.3.1.2可逆反應(yīng)

如N2+3H22NH3

為簡(jiǎn)明起見，以正逆方向均為一級(jí)反應(yīng)的例子來(lái)討論可逆反應(yīng)的一般規(guī)律。初始條件：t=0時(shí)，CA=CA0

，

CP0=0。第52頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四任一時(shí)刻t：r正=k1CA

r逆=k2CPA的凈消耗速率：(1)積分得(令K=k1/

k2)（2-20）

第53頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，平衡濃度CAe、CPe不再隨t而變，A凈速率為0：(2)將⑵代入⑴，得（2-22）

第54頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

斜率為

k1+k2

，再結(jié)合⑵式或K，即可分別求得k1和k2

。積分或直接將2-22代入2-20，得

對(duì)t作圖2-5，得一直線，（2-23）

第55頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

若正、逆兩方向反應(yīng)的級(jí)數(shù)未知，可采用初始速率法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。等溫恒容可逆反應(yīng)的速率方程及積分式見表2-5返回第56頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.3.2

微分法微分法？利用微分形式的速率表達(dá)式，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定動(dòng)力學(xué)方程的形式。優(yōu)點(diǎn)？處理非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)比積分法更有效。程序？第57頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑴對(duì)任一不可逆單一反應(yīng)(等溫恒容)，假定一反應(yīng)機(jī)理，列出動(dòng)力學(xué)方程式：⑵將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)在CA-t

兩維相平面上標(biāo)繪出光滑曲線；在各濃度值位置求曲線斜率dCA/dt

，即為相應(yīng)濃度下的反應(yīng)速率值(-rA)；第58頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑶假設(shè)α和β的數(shù)值；將所得-rA值對(duì)作圖，若得到一通過(guò)原點(diǎn)的直線，則表明所設(shè)α和β值是正確的；否則需重新設(shè)定。該直線的斜率即為在此T下的速率常數(shù)值k。第59頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第60頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四缺點(diǎn)？

圖解微分法求取-rA偏差較大，鏡面法(？)會(huì)使偏差減小，但仍受操作者技巧水平所限，也常帶來(lái)誤差。此外還可應(yīng)用種種數(shù)值微分法來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，請(qǐng)自行參考有關(guān)專著。最小二乘法？例2-1

第61頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4

復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的建立復(fù)合反應(yīng)？幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，需要用兩個(gè)或更多獨(dú)立的計(jì)量方程或動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述。

復(fù)合反應(yīng)的分類

收率、選擇率的定義

復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立平行反應(yīng)連串反應(yīng)第62頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四主反應(yīng)？

復(fù)合反應(yīng)中，同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，生成所需要的主要產(chǎn)物(或目標(biāo)產(chǎn)物)的反應(yīng)，或某一產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快而產(chǎn)量也較多的反應(yīng)。副反應(yīng)？分類?2.4.1

復(fù)合反應(yīng)的分類第63頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四復(fù)合反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)平行反應(yīng)平行-連串反應(yīng)連串(串聯(lián))反應(yīng)按反應(yīng)間的相互關(guān)系同時(shí)反應(yīng)?

反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)物與生成物都不相同的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。如第64頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四平行反應(yīng)？

如果幾個(gè)反應(yīng)都是從相同的反應(yīng)物按各自的計(jì)量關(guān)系同時(shí)地發(fā)生反應(yīng)?；蚍磻?yīng)物能同時(shí)分別地進(jìn)行兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)。每個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)可以是可逆的，也可以是不可逆的。第65頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四串聯(lián)反應(yīng)？

幾個(gè)反應(yīng)是依次發(fā)生的，即初始反應(yīng)物所生成的產(chǎn)物(中間產(chǎn)物)能進(jìn)一步反應(yīng)生成次級(jí)產(chǎn)物(最終產(chǎn)物)的反應(yīng)系統(tǒng)。

如此外，還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng)，如第66頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四單一反應(yīng)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量與產(chǎn)物生成量之間的關(guān)系通過(guò)？確定。

轉(zhuǎn)化率一個(gè)參數(shù)復(fù)合反應(yīng)：如何確定？

需要引入表達(dá)反應(yīng)物與產(chǎn)物之間定量關(guān)系的參數(shù)：收率（y或Y）選擇率（φ或S）

y、φ和x的關(guān)系2.4.2

收率、選擇率的定義第67頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4.2.1

收率（y或Y）式中：P為目的產(chǎn)物；A為關(guān)鍵組分。有多個(gè)目的產(chǎn)物，可分別按此式計(jì)算各自收率。第68頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

從該式可看出，收率y是通過(guò)比較生成目的產(chǎn)物的關(guān)鍵組分的量與關(guān)鍵組分的投入量來(lái)衡量反應(yīng)有效性的參數(shù)。

y

越大，表示主反應(yīng)比例越大，副產(chǎn)物的生成量越少。恒容系統(tǒng)：（2-42）

第69頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4.2.2

選擇率（φ或S）恒容系統(tǒng)：（2-40）

第70頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四選擇率與收率有何區(qū)別?

選擇率φ是與關(guān)鍵組分總消耗量比較來(lái)衡量反應(yīng)有效性的參數(shù)。

Φ值越大，表示主反應(yīng)所占比例越大，副產(chǎn)物生成量越少。如果消耗了的反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物，則Φ

=？。第71頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

實(shí)際復(fù)合反應(yīng)，受化學(xué)平衡與反應(yīng)時(shí)間的限制，投入的反應(yīng)物不可能全部轉(zhuǎn)化；即使轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物因?yàn)橛卸鄠€(gè)反應(yīng)同時(shí)存在，也不可能全部變成目的產(chǎn)物，還有一部分要生成副產(chǎn)品。第72頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4.2.3

y、φ和xA的關(guān)系三個(gè)參數(shù)中已知二個(gè)，可求出第三個(gè)。第73頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

復(fù)合反應(yīng)是由若干個(gè)單一反應(yīng)組合而成的，如2.4.3

復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立

該反應(yīng)由4個(gè)單一反應(yīng)組成：第74頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四建立復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的基本原則？⑴將復(fù)合反應(yīng)分解成若干個(gè)單一反應(yīng)，并按單一反應(yīng)過(guò)程求得各自的動(dòng)力學(xué)方程。⑵當(dāng)某一組分同時(shí)參與多個(gè)反應(yīng)時(shí)，該組分的總消耗(生成)速率是其在每一單一反應(yīng)中分速率的代數(shù)和。第75頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

如在上述復(fù)合反應(yīng)中，A參與了其中的3個(gè)反應(yīng)，若皆為基元反應(yīng)，則第76頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

下面以一級(jí)平行反應(yīng)與一級(jí)連串反應(yīng)為例討論復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立方法。平行反應(yīng)

連串反應(yīng)第77頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4.3.1平行反應(yīng)

許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都是平行反應(yīng)。例？第78頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

一級(jí)不可逆平行反應(yīng)是最簡(jiǎn)單、最基本的平行反應(yīng)，以此為例對(duì)平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律及處理方法進(jìn)行討論。反應(yīng)物A總消耗速率為：⑴⑵⑶第79頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑷或

ln(CA0/CA)對(duì)t作圖2-7，所得直線斜率為k1+k2。初始條件：t=0時(shí)，CA=CA0，CP0=CS0=0式⑶積分得：（2-32）

第80頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑴/⑵得：積分：將CP對(duì)CS作圖2-7，得一直線，斜率為k1/k2

；再根據(jù)k1+k2

，可分別求得k1、k2

。（2-33）

第81頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：將⑷代入⑴積分得：（2-34）

（2-35）

以濃度對(duì)t標(biāo)繪，得濃度隨t變化曲線2-8。第82頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四小結(jié)(一級(jí)不可逆平行反應(yīng)的特征）：

⑴CA-t

曲線仍具有一級(jí)不可逆反應(yīng)的特點(diǎn)，ln(CA/CA0)對(duì)t作圖，所得直線斜率為k1+k2。⑵T

恒定時(shí)，CP/CS=k1/k2=常數(shù)，即兩產(chǎn)物生成量的比值僅是T的函數(shù)；

CP對(duì)CS作圖可得一直線，斜率為k1/k2，由此可求得k1、k2各自的值。⑶CA、CP、CS對(duì)t

作圖，可得濃度隨t變化的曲線（圖2-8）。第83頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑷或以CP或CS對(duì){1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，得一直線，斜率為k1CA0/(k1+k2)或k2CA0/(k1+k2)

。⑸若改變CA0，生成P和S的初速率應(yīng)與CA0成正比關(guān)系。

⑹其它平行進(jìn)行的各反應(yīng)具有相同的反應(yīng)級(jí)數(shù)的平行不可逆反應(yīng)與一級(jí)不可逆平行反應(yīng)有相同的動(dòng)力學(xué)特征。如何計(jì)算收率和選擇率？第84頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四平行反應(yīng)的濃度-時(shí)間變化示意圖第85頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

[例]

反應(yīng)物A在液相恒容系統(tǒng)中生成產(chǎn)物R和T。在25℃，CA0=0.0238mol/L的條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，不同反應(yīng)時(shí)間

t

測(cè)得的各組分濃度見下表。試分析所給數(shù)據(jù)，并建立該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。

第86頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表1反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度數(shù)據(jù)時(shí)間t/h濃度mol/LCA×103CR×103CT×103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32第87頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四解：計(jì)算各組數(shù)據(jù)的CR/CT值，結(jié)果顯示該比值基本恒定在0.790，據(jù)此推斷為一級(jí)不可逆平行反應(yīng)，推測(cè)計(jì)量式為：如果推測(cè)正確，應(yīng)有：或

以lg(CA0/CA)對(duì)t作圖應(yīng)得到一直線，斜率為k1+k2。第88頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

以CR與CT分別對(duì){1－exp[-(k1+k2)t]}作圖，也應(yīng)各得一直線，斜率分別為k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。將作圖所需數(shù)據(jù)計(jì)算并列表，如表2。利用表2數(shù)據(jù)作圖1、2。從圖1直線斜率，得k1+k2=0.429h-1，從圖2二直線斜率得到：

k1CA0/(k1+k2)=1.0658×10-2

k2CA0/(k1+k2)=1.3439×10-2

解得：k1=0.192h-1k2=0.242h-1

第89頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

從圖中可看出，所有數(shù)據(jù)均符合線性關(guān)系，且k1/k2

=0.192/0.242=0.793，與CR/CT的值十分吻合，證明前述推斷是合理的。該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系可表示為：第90頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四表2作圖用數(shù)據(jù)時(shí)間t/h濃度mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1－exp[-0.429)tCR×103CT×103000000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.409.320.7940.51820.6967第91頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第92頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.4.3.2

連串反應(yīng)

許多水解反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氧化反應(yīng)都是串聯(lián)反應(yīng)。例？

最簡(jiǎn)單的連串反應(yīng)是一級(jí)不可逆連串反應(yīng)。中間產(chǎn)物最終產(chǎn)物第93頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

假定反應(yīng)為等溫定容反應(yīng)，各組分速率方程為：⑵⑶⑴

初始條件：t=0時(shí)，CA=CA0，CP0=CS0=0第94頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

代入⑵積分得：式⑴

積分得：（2-58）

（2-56）

第95頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2-59）

第96頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四小結(jié)：⑴以CA、CP、CS對(duì)t

作圖2-9，得各組分濃度隨t變化曲線。

CA隨t增長(zhǎng)按指數(shù)關(guān)系下降；

中間產(chǎn)物CP開始隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增大，但增長(zhǎng)速率dCP/dt逐漸下降（Why）

CA不斷下降，串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增大，CP-t曲線出現(xiàn)最大點(diǎn)(dCP/dt

=0)；

最終產(chǎn)物CS總是在增大，但增長(zhǎng)速率dCS/dt開始增大，在CP-t曲線的最大點(diǎn)處(CS-t曲線的拐點(diǎn))達(dá)最大。第97頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第98頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

故最慢一步的反應(yīng)對(duì)過(guò)程總速率影響最大。第99頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四⑶CPmax？

CP最大時(shí)的反應(yīng)時(shí)間

topt？（2-60）

第100頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四故CP的最大值為

⑷對(duì)于一級(jí)不可逆串聯(lián)反應(yīng)，可先按式由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得k1，再?gòu)膖opt計(jì)算式計(jì)算k2的值。（2-61）

第101頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

⑸對(duì)于不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的不可逆或可逆的串聯(lián)反應(yīng)，均可采用與上述類似的方法來(lái)處理；組份濃度與t的關(guān)系與一級(jí)不可逆串聯(lián)反應(yīng)的形狀類似，即具有相類似的基本特征。

如何計(jì)算收率和選擇率？第102頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四總結(jié)：區(qū)別平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)的最有效方法？可能是初始速率法。前者產(chǎn)物S的初始速率不為0，后者則等于0。如何判別平行反應(yīng)？串聯(lián)反應(yīng)？是否可逆？反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間，再檢驗(yàn)物系中是否仍有組份A和中間產(chǎn)物P存在。如果仍存在表明是可逆的。其他平行及串聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程表2-6

例2-2第103頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.5

非恒容反應(yīng)系統(tǒng)液相反應(yīng)？反應(yīng)前后體系密度變化較小，且T、P對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)體積影響也不大，因此，大部分液相反應(yīng)可視為恒容反應(yīng)。氣相反應(yīng)？不但T、P

變化對(duì)系統(tǒng)V有較大影響，反應(yīng)前后體系總摩爾數(shù)的改變也能顯著改變體系的V，直接影響組分濃度→影響化學(xué)反應(yīng)速率。

第104頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四

在連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)器中，往往無(wú)法維持恒容條件，為此有必要研究體積變化對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。

2.5.1影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素

2.5.2

非恒容系統(tǒng)中組分濃度的表示

2.5.3

非恒容系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式第105頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.5.1影響反應(yīng)系統(tǒng)體積的因素影響系統(tǒng)體積的因素？一是物理?xiàng)l件，即T、P的影響；二是化學(xué)反應(yīng)中組分摩爾數(shù)改變所產(chǎn)生的影響，與xA緊密相關(guān)。故V=f（T，P，xA）

（2-66）

第106頁(yè)，共122頁(yè)，2023年，2月20日，星期四一般地，氣相反應(yīng)系統(tǒng)可近似認(rèn)為符合理想氣體定律，即

PV=（∑Ni）RT∑Ni為各組分摩爾數(shù)之和。初始態(tài)：

P0V0=（∑Ni0）RT0

第107頁(yè)，