北大有機(jī)課件醛酮

第十章醛、酮一、醛酮的分類和命名二、醛酮的結(jié)構(gòu)三、醛酮的物理性質(zhì)四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)親核加成反應(yīng)醛酮－活潑氫的反應(yīng)醛酮的氧化還原反應(yīng)五、醛酮的制備六、、－不飽和醛酮AldehydeKetone4/6/20231醛羰基（RCHO〕羰基酮羰基羧羰基carbonylgroup

4/6/20232一、醛酮的分類和命名分類命名4/6/20233普通命名法：4/6/20234系統(tǒng)命名法：4/6/202354/6/202364/6/202374/6/202384/6/202392,4-戊二酮(乙酰丙酮)4-甲基-2-戊烯醛3-己烯-2,5-二酮戊二醛2-丁烯醛(巴豆醛)4/6/2023103-甲基環(huán)己酮1,3-環(huán)戊二酮環(huán)己酮1,4-環(huán)己二酮5-甲基-3-己烯-2-酮4/6/202311丁炔二醛butynedial3－氧代戊醛3-oxopentanal1-環(huán)己基2－丁酮1-cyclohexyl-2-butanone2－氧代環(huán)己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基環(huán)己基）丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal4/6/202312二、醛酮的結(jié)構(gòu)4/6/202313羰基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的基本特征

4/6/2023144/6/202315與羰基碳原子直接相連的三個原子處于同一平面，平面構(gòu)型對試劑進(jìn)攻的位阻較小，這是羰基具有較高反應(yīng)活性的原因之一。由于氧原子的電負(fù)性比碳大，成鍵電子，特別是p電子偏向于氧原子一邊，所以羰基具有較大的極性。羰基的極性是使它具有高反應(yīng)活性的又一重要原因。4/6/202316注意：羰基作為一種不飽和鍵，與碳碳雙鍵一樣，主要的化學(xué)反應(yīng)是加成。但羰基C=O與C=C在結(jié)構(gòu)有兩個重要的差別：(1)氧原子帶有孤對電子；(2)氧的電負(fù)性比碳強。試劑對羰基的加成情況如何呢？是親電的，還是親核的？4/6/202317在這兩種進(jìn)攻方式中，到底哪種占優(yōu)勢？這主要取決于它們各自形成的中間體－氧負(fù)離子和碳正離子的相對穩(wěn)定性，或者說形成它們的難易程度。4/6/202318羰基是醛、酮化學(xué)反應(yīng)的中心，羰基上的親核加成是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的主要內(nèi)容?？梢灶A(yù)料，由于羰基的吸電子影響，a－H比較活潑，一些涉及a－H的反應(yīng)是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的重要組成部分。此外，因醛、酮處于氧化還原的中間價態(tài)，它們既可以被氧化，又可以被還原，所以氧化還原也是醛、酮的一類重要反應(yīng)。4/6/202319結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)4/6/202320三、醛酮的物理性質(zhì)4/6/202321四、醛酮的親核加成反應(yīng)親電加成親核加成反應(yīng)按照生成穩(wěn)定產(chǎn)物(或中間體)的取向進(jìn)行1.與氫氰酸的加成4/6/202322機(jī)理醛酮親核加成反應(yīng)機(jī)理的通式：特點：反應(yīng)可逆進(jìn)行4/6/202323討論酸堿對氫氰酸親核加成反應(yīng)速度的影響：弱堿性條件有利于反應(yīng)。討論不同結(jié)構(gòu)醛酮的反應(yīng)活性：活性順序：4/6/202324討論醛酮親核加成反應(yīng)的立體化學(xué)：?4/6/202325Cram規(guī)則：當(dāng)羰基與一個手性碳相連時，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基團(tuán)L與羰基呈對位交叉，兩個較小的基團(tuán)M和S在羰基的兩旁呈鄰位交叉型，此時，親核試劑從最小基團(tuán)S一邊進(jìn)攻羰基碳，所得產(chǎn)物1是主要產(chǎn)物。(1R,2S)4/6/202326R型4/6/2023274/6/202328羰基平面不再是分子的對稱面，CN-從其空間位阻較小的一邊進(jìn)攻羰基碳有利。4/6/202329

Re-面和Si-面

含有sp2雜化碳原子的化合物，如羰基化合物和烯烴等含雙鍵的化合物，其雙鍵的兩個面是等同的。但是當(dāng)從不同的面加入原子或基團(tuán)時，則可以產(chǎn)生手性分子。這種sp2雜化碳原子的兩個面則稱為前手性面。前手性面可以按照“次序規(guī)則”原則標(biāo)記，其方法是：先確定與sp2雜化碳原子相連的三個原子或基團(tuán)的順序，如乙醛分子中，與sp2碳原子相連的原子或基團(tuán)的順序為O，CH3和H，然后按下圖所示確定前手性面，如果基團(tuán)排列順序為順時針的面稱為re-面（re-face）；逆時針的稱為si-面（si-face）。

4/6/202330乙醛加氘生成手性醇的反應(yīng)過程4/6/202331α－羰基酸是以Si面與酶結(jié)合，暴露在外的Re面接受來自NADH的氫負(fù)離子，最后得到（S）－2－羥基酸。4/6/202332醛酮與HCN加成反應(yīng)的應(yīng)用：4/6/2023332、與NaHSO3的加成：位阻較小的醛酮如醛、甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。反應(yīng)可逆進(jìn)行。-羥基磺酸鈉產(chǎn)物-羥基磺酸鈉鹽可溶于水，可用于鑒別和分離醛酮。4/6/2023343、與醇和水的加成：與醇加成半縮醛縮醛機(jī)理：4/6/202335與水的加成4/6/202336三氯乙醛的水合物非常穩(wěn)定，有一定的熔點，曾用做鎮(zhèn)靜催眠藥。水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色劑。4/6/202337環(huán)狀的半縮醛常常比開鏈的羥基醛更穩(wěn)定。許多單糖分子都含有這種環(huán)狀半縮醛（酮）結(jié)構(gòu)。

4/6/202338這是一個經(jīng)常使用的將羰基還原成亞甲基的簡便方法。硫醇比相應(yīng)的醇活潑，與羰基加成能力更強。乙二硫醇和酮在室溫下就可反應(yīng)，生成縮硫酮：4/6/2023394、與Grignard試劑的加成：4/6/202340思考：4/6/2023415、與氨衍生物的加成：4/6/2023424/6/202343五、醛酮－活潑H的反應(yīng)：1、酮式與烯醇式的互變異構(gòu)2、鹵代反應(yīng)

酸催化機(jī)理4/6/202344由于氧的電負(fù)性強，在乙醛分子中，這種超共軛作用比在丙烯分子中強得多，因此，醛、酮的a-H比烯烴的a-H更活潑。4/6/202345醛、酮與烯醇間的轉(zhuǎn)變，可被酸或堿催化。4/6/2023464/6/202347堿催化機(jī)理能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：4/6/2023483、羥醛縮合機(jī)理：4/6/202349交叉羥醛縮合4/6/202350Canniza