高分子物理知識點總結及習題

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聚合物的結構（計算題：均方末端距與結晶度）

1.簡述聚合物的層次結構。答：聚合物的結構包括高分子的鏈結構和聚合物的凝聚態(tài)結構，高分子的鏈結構包括近程結構（一級結構）和遠程結構（二級結構）。一級結構包括化學組成、結構單元鏈接方式、構型、支化與交聯。二級結構包括高分子鏈大?。ㄏ鄬Ψ肿淤|量、均方末端距、均方半徑）和分子鏈形態(tài)（構象、柔順性）。三級結構屬于凝聚態(tài)結構，包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構和織態(tài)結構。

構型：是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。（要改變構型，必需經過化學鍵的斷裂和重組。）

高分子鏈的構型有旋光異構和幾何異構兩種類型。

旋光異構是由于主鏈中的不對稱碳原子形成的，有全同、間同和無規(guī)三種不同的異構體（其中，高聚物中全同立構和間同立構的總的百分數稱為等規(guī)度。）。

全同（或等規(guī)）立構：取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成間同立構：取代基相間地分布于主鏈平面的兩側或者說兩種旋光異構單元交替鍵接無規(guī)立構：取代基在平面兩側作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構單元完全無規(guī)鍵接

幾何異構是由于主鏈中存在雙鍵而形成的，有順式和反式兩種異構體。

構象：原子或原子基團圍繞單鍵內旋轉而產生的空間分布。鏈段：把若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元鏈節(jié)（又稱為重復單元）：聚合物中組成和結構一致的最小單位

高分子可以分為線性、支化和交聯三種類型。其中支化高分子的性質與線性高分子相像，可以溶解，加熱可以熔化。但由于支化破壞了高分子鏈的規(guī)整性，其結晶能力大大降低，因此支化高分子的結晶度、密度、熔點、硬度和拉伸強度等，都較相應的線性高分子的低。交聯高分子是指高分子鏈之間通過化學鍵形成的三維空間網絡結構，交聯高分子不能溶解，只能溶脹，加熱也不能熔融。

高分子鏈的構象就是由單鍵內旋轉而形成的分子在空間的不同形態(tài)。

單鍵的內旋轉是導致高分子鏈呈卷曲構象的根本原因，內旋轉越自由，卷曲的趨勢就越大。這種不規(guī)則的卷曲的高分子構象稱為無規(guī)線團。

高分子鏈的內旋轉并不是完全自由的，有鍵角和空間位阻的限制。自由結合鏈的內旋轉沒有鍵角和位壘限制；自由旋轉鏈有鍵角限制，但沒有空間位阻的限制。自由結合鏈和自由旋轉鏈都是假想的理想鏈，實際中是不存在的。實際的高分子鏈既不是自由結合鏈，也不是自由旋轉鏈，但可以看作是一個等效的自由結合鏈。

柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質末端距：線性高分子的一端到另一端的距離

內聚能：戰(zhàn)勝分子間的作用力，把1mol液體或者固體移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量（單位體積內的內聚能則稱為內聚能密度）

聚合物在不同的條件下結晶，可以形成不同的形態(tài)。

聚合物的單晶一般只能在極稀溶液中（濃度小于0.1%）緩慢結晶才能形成。在不存在應力或滾動的狀況下，當結晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體中冷卻結晶時，傾向于生成球晶（球晶在正交偏光顯微鏡下觀測，呈特有的黑十字消光圖案）。高分子鏈在晶體中的構象由等同規(guī)則和能量最低原理決定，可采取螺旋鏈或平面鋸齒鏈構象。

高分子鏈的結構對其結晶能力有重要的影響。

高分子鏈的對稱性越高，越簡單結晶；等規(guī)度越高，結晶能力越強（反式異構體的結晶能力要高于順式異構體）。一般而言，分子鏈越柔順，結晶能力越強；但是柔順性太好時，反而不能結晶；支化和交聯都會使結晶能力下降。

高聚物的結晶過程，包括晶核的形成和晶粒的成長兩個步驟。成核的方式有均相成核和異相成核。聚合物總的結晶速度是由成核速度和結晶生長速度共同決定的；而總的結晶速度可以用膨脹計法、光學解偏振法、示差掃描量熱法等測定（結晶度可以用密度法和DSC等方法進行測定）。

聚合物的等溫結晶過程可以用Avrami方程來描述，Avrami指數n等于晶體生長的空間維數與成核過程的時間維數之和。聚合物尋常在玻璃化溫度以上，熔點以下的溫度范圍內結晶，溫度對結晶速率具有決定性的影響。

熔限：從聚合物結晶開始熔化到熔化完全的溫度范圍熔點：即聚合物完全熔化時的溫度

取向：聚合物在某種外力作用下，分子鏈、鏈段和結晶聚合物中的晶粒等結構單元沿著外力方向擇優(yōu)排列

液晶態(tài)：兼有液體和晶體部分性質的過渡狀態(tài)

問答題

2.解釋一下溶劑、拉伸、相對分子質量和成核劑怎么影響結晶速率？

答：小分子溶劑的滲入會增加高分子鏈的活動能力，可誘導結晶，因此可以提高結晶速率；拉伸使分子鏈取向、分子無序程度變低，這樣聚合物晶態(tài)和非晶態(tài)之間的熵變減少，可以提高結晶速率；參與成核劑能明顯地加快聚合物的結晶速率；增大相對分子質量，分子鏈的遷移能力下降，結晶速率降低。

3.答：非晶態(tài)的聚苯乙烯的構象是無規(guī)線團；晶態(tài)聚乙烯的構象是平面鋸齒鏈構象；

晶態(tài)全同立構的聚丙烯的構象是螺旋鏈構象

（全同聚乙烯醇的分子鏈所采取的構象是平面鋸齒鏈；由于聚乙烯醇的取代基—OH能形成分子內氫鍵，因而與聚α-烯烴不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋鏈，而形成平面鋸齒鏈構象）

4.答：高分子鏈的柔性隨相對分子質量的增大而增大。

柔性好和強的分子間作用力都能提高聚合物的結晶能力（柔性好提高了鏈段向結晶部分擴散和排列的能力；強的分子間作用力使結晶結構穩(wěn)定，從而有利于結晶）。

高聚物的結晶溫度越高，熔限越窄（結晶溫度越高，分子鏈的運動能力越強，分子鏈可以充分調整其構象，使形成的結晶比較完善，因而熔限較窄）。

5.聚合物在結晶過程中或出現體積收縮，為什么？說明含硫量不同的橡皮在結晶過程中體

積改變與時間的，并畫出相應的示意圖。

答：結晶中分子鏈的規(guī)則堆砌使密度增加，從而結晶過程中會出現體積收縮。

橡膠含硫量增加，交聯密度增大，減弱了結晶能力，結晶程度和結晶速率都下降，表現在結晶曲線上，最小的體積收縮率和曲線都減少。

6.試分析纖維素分子鏈為什么是剛性的。

答：由于a、分子有極性，分子鏈間相互作用力強；b、六元吡喃環(huán)結構使內旋轉困難；c、分子間和分子內都能形成氫鍵，特別是分子內氫鍵使糖苷鍵不能旋轉，從而大大增加了剛性。7.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構象的方法提高等規(guī)度？

答：不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構型，而改變構型與改變構象的方法根本不同。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的分子鏈形態(tài)的變化，改變構象只需戰(zhàn)勝單鍵內旋轉位壘即可實現；而改變構型必需經過化學鍵的斷裂才能實現。

8．高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯在分子鏈上的主要區(qū)別是什么？

答：高密度聚乙烯為線性結構，低密度聚乙烯為具有長支鏈的聚乙烯，而線性低密度聚乙烯的支鏈是短支鏈，由乙烯和高級的α-烯烴共聚合而生成。

共聚過程生成的線性低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相對分子質量分布。高密度聚乙烯易于結晶，故在密度、熔點、結晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。

計算題

已知聚乙烯試樣的聚合度為5*10000，C—C鍵長為0.154nm，鍵角為109.5，試求：a、若把聚乙烯看作自由旋轉鏈時的聚乙烯試樣的均方末端距；

b、若聚乙烯的末端距符合高斯分布時的聚乙烯試樣的平均末端距和最可幾末端距。（注意：末端距符合高斯分布的鏈為高斯鏈，自由結合鏈和等效自由結合鏈都是高斯鏈。）

填空題

1.高分子是由一種或幾種結構單元組成，由一種結構單元組成的稱為均聚物，由兩種或兩種以上結構單元組成的稱為共聚物。

2.高分子呈鏈狀結構，高分子主鏈一般都有一定的內旋轉自由度，使高分子鏈具有柔性。3.高分子的相對分子質量具有多分散性，分子運動具有多重性。

4.柔性是指高分子鏈能夠改變其構象的性質；高分子鏈的柔性有靜態(tài)柔性和動態(tài)柔性之分。5.線性高聚物在溶液中尋常為無規(guī)線團構象；在晶區(qū)尋常為伸直鏈或折疊鏈構象。

6.讓聚乙烯在極稀溶液中緩慢結晶可得到單晶；從熔體中結晶尋常得到球晶；在極高壓力下擠出得到伸直鏈片晶；在溶液中猛烈攪拌往往形成串晶。

7.高分子液晶根據介晶元在分子鏈中的位置不同，可分為主鏈液晶與側鏈液晶。

高分子液晶根據分子排列方式和有序程度不同，可分為近晶型、向列型、膽甾型三類。向列相高分子液晶具有長程取向有序，不存在位置有序，可以用取向矢n來描述向列相高分子液晶的取向；膽甾相高分子液晶不存在位置有序，只存在取向有序，但是它的取向是浮現螺旋狀的；近晶相高分子液晶除了具有取向有序外，還存在部分位置有序。

8.聚合物球晶在偏光顯微鏡下觀測可發(fā)現有Maltese黑十字，黑十字消光圖案是聚合物球

晶雙折射性和對稱性的反映。

9.X射線衍射的試驗事實證明白結晶高聚物有非晶結構，Flory由SANS的試驗結果證明白

非晶態(tài)高聚物是由無規(guī)線團結構組成的。10.隨著高分子鏈柔順性的增加，聚合物的熔點降低，結晶能力加強，結晶速率變快。11.一種高分子可能由于結晶條件不同而產生不同晶胞，稱為同質多晶現象。

聚合物出現邊熔融邊升溫的現象是由于含有一系列不同完善程度的晶體所致。

12.成核劑和淬火能減小球晶尺寸；而退火用于增加結晶度，提高結晶完善程度和消除內應力。分子鏈的對稱性越高，越簡單形成晶體；分子鏈的規(guī)整性越好，越簡單結晶。13.共聚使PE的結晶能力下降、結晶度減小、室溫溶解能力增加、鏈的規(guī)整性變差。14.當向PP內參與抗氧劑時，抗氧劑一般只存在非晶區(qū)，這有利于抗氧劑產生作用；無規(guī)線團的極限特征比為6.76；高分子內旋轉受阻程度越大，其均方末端距越大。

15.隨著聚合物的柔順性增加，鏈段長度減小、剛性比值減小、無擾尺寸減小、極限特征比減小。

16.用X射線法表征結晶聚合物，結果出現拜德環(huán)和彌散環(huán)共存，這說明結晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)共存。

17.高分子鏈有5種構象，即順式重疊構象、偏式重疊構象、反式構象、左旁式構象和右旁式構象；結晶一般使塑料沖擊強度下降，但使橡膠的抗張強度提高；結晶使溶劑性提高，抗?jié)B透性提高，耐熱性能提高。取向是一維或二維的有序化，而結晶是三維有序。

18.牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度；熱定型使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。19.聚合物的片晶是由折疊鏈組成的，晶片表面的分子鏈折疊部分是不規(guī)則的，晶片內部分子鏈是有序排列的，晶片的厚度增加意味著晶體的完善性增加，則晶體的熔點將提高。20稀釋劑使結晶聚合物的熔點下降，稀釋劑的溶解性越好，聚合物結晶的熔點越低。

嵌段共聚物的熔點比均聚物熔點只是稍有降低，交替共聚物的熔點比均聚物有急劇的降低。所以，對于一致組成的共聚物組成的序列分布也會對共聚物的熔點產生影響。

聚合物沿取向方向的拉伸強度和模量提高；但與取向方向垂直的方向上的強度和模量降低

聚合物的分子運動

聚合物的運動單元具有多重性，其運動單元可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個高分子，聚合物的分子運動是一個松弛過程。

隨著溫度的變化，聚合物浮現三種不同的力學狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。從分子運動的觀點來看，聚合物的不同力學狀態(tài)是由于運動單元處在不同的運動狀態(tài)形成的。玻璃化溫度以下，分子運動的能量很低，鏈段運動被凍結，只有支鏈、側基和小鏈節(jié)能運動，高分子不能實現構象轉變；玻璃化溫度至黏流溫度之間，鏈段能夠運動，但分子鏈仍不能運動；黏流溫度以上，所有的運動單元，包括整個分子都可以運動。常用來測定玻璃化溫度的方法有膨脹計法、DSC法和DMA法。

對于聚合物的玻璃化轉變現象，自由體積理論認為：聚合物的體積由高分子占有體積和未被高分子占有的自由體積組成。當聚合物冷卻時，起先聚合物已占體積和自由體積逐漸減小，到玻璃化溫度時，自由體積將到達一最低值，這時聚合物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，自由體積被凍結，并保持一恒定值，此時只有聚合物分子的已占體積隨溫度下降而減小。聚合物的玻璃化溫度是自由體積達到某一臨界值時的溫度，聚合物玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)。WLF方程定義的自由體積分數為2.5%。

玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結到運動的一個轉變溫度，而鏈段的運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現的。如引入剛性或極性基因、交聯和結晶都使玻璃化溫度升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如參與增塑劑、引入柔性基因等都使玻璃化溫度降低。

高聚物的滾動是通過鏈段的協同運動來實現的，當相對分子質量很小時，黏流活化能隨相對分子質量增大而增大；但在聚合物的相對分子質量范圍內，高聚物的黏流活化能不能隨相對分子質量而變化。

分子鏈越柔順，黏流溫度越低；聚合物的相對分子質量越大，黏流溫度越高。

柔性聚合物的熔體黏度對剪切速率更為敏感，熔體黏度下降明顯；

剛性聚合物的黏流活化能較大，因此對溫度更加敏感，隨著溫度的升高，黏度下降明顯。

聚合物的熔體黏度與溫度之間的關系可以用Arrhenius公式描述。

但在聚合物的黏流溫度以下，Arrhenius公式不再適用；WLF方程可以很好地描述高聚物