高分子物理知識(shí)點(diǎn)總結(jié)及習(xí)題

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聚合物的結(jié)構(gòu)（計(jì)算題：均方末端距與結(jié)晶度）

1.簡(jiǎn)述聚合物的層次結(jié)構(gòu)。答：聚合物的結(jié)構(gòu)包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子的鏈結(jié)構(gòu)包括近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）。一級(jí)結(jié)構(gòu)包括化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元鏈接方式、構(gòu)型、支化與交聯(lián)。二級(jí)結(jié)構(gòu)包括高分子鏈大?。ㄏ鄬?duì)分子質(zhì)量、均方末端距、均方半徑）和分子鏈形態(tài)（構(gòu)象、柔順性）。三級(jí)結(jié)構(gòu)屬于凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。

構(gòu)型：是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。（要改變構(gòu)型，必需經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。）

高分子鏈的構(gòu)型有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種類型。

旋光異構(gòu)是由于主鏈中的不對(duì)稱碳原子形成的，有全同、間同和無規(guī)三種不同的異構(gòu)體（其中，高聚物中全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)稱為等規(guī)度。）。

全同（或等規(guī)）立構(gòu)：取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成間同立構(gòu)：取代基相間地分布于主鏈平面的兩側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接無規(guī)立構(gòu)：取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接

幾何異構(gòu)是由于主鏈中存在雙鍵而形成的，有順式和反式兩種異構(gòu)體。

構(gòu)象：原子或原子基團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間分布。鏈段：把若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元鏈節(jié)（又稱為重復(fù)單元）：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)一致的最小單位

高分子可以分為線性、支化和交聯(lián)三種類型。其中支化高分子的性質(zhì)與線性高分子相像，可以溶解，加熱可以熔化。但由于支化破壞了高分子鏈的規(guī)整性，其結(jié)晶能力大大降低，因此支化高分子的結(jié)晶度、密度、熔點(diǎn)、硬度和拉伸強(qiáng)度等，都較相應(yīng)的線性高分子的低。交聯(lián)高分子是指高分子鏈之間通過化學(xué)鍵形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)高分子不能溶解，只能溶脹，加熱也不能熔融。

高分子鏈的構(gòu)象就是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子在空間的不同形態(tài)。

單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的根本原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，卷曲的趨勢(shì)就越大。這種不規(guī)則的卷曲的高分子構(gòu)象稱為無規(guī)線團(tuán)。

高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的，有鍵角和空間位阻的限制。自由結(jié)合鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)沒有鍵角和位壘限制；自由旋轉(zhuǎn)鏈有鍵角限制，但沒有空間位阻的限制。自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈都是假想的理想鏈，實(shí)際中是不存在的。實(shí)際的高分子鏈既不是自由結(jié)合鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈，但可以看作是一個(gè)等效的自由結(jié)合鏈。

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)末端距：線性高分子的一端到另一端的距離

內(nèi)聚能：戰(zhàn)勝分子間的作用力，把1mol液體或者固體移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量（單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能則稱為內(nèi)聚能密度）

聚合物在不同的條件下結(jié)晶，可以形成不同的形態(tài)。

聚合物的單晶一般只能在極稀溶液中（濃度小于0.1%）緩慢結(jié)晶才能形成。在不存在應(yīng)力或滾動(dòng)的狀況下，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向于生成球晶（球晶在正交偏光顯微鏡下觀測(cè)，呈特有的黑十字消光圖案）。高分子鏈在晶體中的構(gòu)象由等同規(guī)則和能量最低原理決定，可采取螺旋鏈或平面鋸齒鏈構(gòu)象。

高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)其結(jié)晶能力有重要的影響。

高分子鏈的對(duì)稱性越高，越簡(jiǎn)單結(jié)晶；等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)（反式異構(gòu)體的結(jié)晶能力要高于順式異構(gòu)體）。一般而言，分子鏈越柔順，結(jié)晶能力越強(qiáng)；但是柔順性太好時(shí)，反而不能結(jié)晶；支化和交聯(lián)都會(huì)使結(jié)晶能力下降。

高聚物的結(jié)晶過程，包括晶核的形成和晶粒的成長(zhǎng)兩個(gè)步驟。成核的方式有均相成核和異相成核。聚合物總的結(jié)晶速度是由成核速度和結(jié)晶生長(zhǎng)速度共同決定的；而總的結(jié)晶速度可以用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、示差掃描量熱法等測(cè)定（結(jié)晶度可以用密度法和DSC等方法進(jìn)行測(cè)定）。

聚合物的等溫結(jié)晶過程可以用Avrami方程來描述，Avrami指數(shù)n等于晶體生長(zhǎng)的空間維數(shù)與成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。聚合物尋常在玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，溫度對(duì)結(jié)晶速率具有決定性的影響。

熔限：從聚合物結(jié)晶開始熔化到熔化完全的溫度范圍熔點(diǎn)：即聚合物完全熔化時(shí)的溫度

取向：聚合物在某種外力作用下，分子鏈、鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿著外力方向擇優(yōu)排列

液晶態(tài)：兼有液體和晶體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)

問答題

2.解釋一下溶劑、拉伸、相對(duì)分子質(zhì)量和成核劑怎么影響結(jié)晶速率？

答：小分子溶劑的滲入會(huì)增加高分子鏈的活動(dòng)能力，可誘導(dǎo)結(jié)晶，因此可以提高結(jié)晶速率；拉伸使分子鏈取向、分子無序程度變低，這樣聚合物晶態(tài)和非晶態(tài)之間的熵變減少，可以提高結(jié)晶速率；參與成核劑能明顯地加快聚合物的結(jié)晶速率；增大相對(duì)分子質(zhì)量，分子鏈的遷移能力下降，結(jié)晶速率降低。

3.答：非晶態(tài)的聚苯乙烯的構(gòu)象是無規(guī)線團(tuán)；晶態(tài)聚乙烯的構(gòu)象是平面鋸齒鏈構(gòu)象；

晶態(tài)全同立構(gòu)的聚丙烯的構(gòu)象是螺旋鏈構(gòu)象

（全同聚乙烯醇的分子鏈所采取的構(gòu)象是平面鋸齒鏈；由于聚乙烯醇的取代基—OH能形成分子內(nèi)氫鍵，因而與聚α-烯烴不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋鏈，而形成平面鋸齒鏈構(gòu)象）

4.答：高分子鏈的柔性隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大。

柔性好和強(qiáng)的分子間作用力都能提高聚合物的結(jié)晶能力（柔性好提高了鏈段向結(jié)晶部分?jǐn)U散和排列的能力；強(qiáng)的分子間作用力使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而有利于結(jié)晶）。

高聚物的結(jié)晶溫度越高，熔限越窄（結(jié)晶溫度越高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，分子鏈可以充分調(diào)整其構(gòu)象，使形成的結(jié)晶比較完善，因而熔限較窄）。

5.聚合物在結(jié)晶過程中或出現(xiàn)體積收縮，為什么？說明含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體

積改變與時(shí)間的，并畫出相應(yīng)的示意圖。

答：結(jié)晶中分子鏈的規(guī)則堆砌使密度增加，從而結(jié)晶過程中會(huì)出現(xiàn)體積收縮。

橡膠含硫量增加，交聯(lián)密度增大，減弱了結(jié)晶能力，結(jié)晶程度和結(jié)晶速率都下降，表現(xiàn)在結(jié)晶曲線上，最小的體積收縮率和曲線都減少。

6.試分析纖維素分子鏈為什么是剛性的。

答：由于a、分子有極性，分子鏈間相互作用力強(qiáng)；b、六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；c、分子間和分子內(nèi)都能形成氫鍵，特別是分子內(nèi)氫鍵使糖苷鍵不能旋轉(zhuǎn)，從而大大增加了剛性。7.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的方法提高等規(guī)度？

答：不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)象的方法根本不同。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的分子鏈形態(tài)的變化，改變構(gòu)象只需戰(zhàn)勝單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)；而改變構(gòu)型必需經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂才能實(shí)現(xiàn)。

8．高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯在分子鏈上的主要區(qū)別是什么？

答：高密度聚乙烯為線性結(jié)構(gòu)，低密度聚乙烯為具有長(zhǎng)支鏈的聚乙烯，而線性低密度聚乙烯的支鏈?zhǔn)嵌讨ф?，由乙烯和高?jí)的α-烯烴共聚合而生成。

共聚過程生成的線性低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。高密度聚乙烯易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。

計(jì)算題

已知聚乙烯試樣的聚合度為5*10000，C—C鍵長(zhǎng)為0.154nm，鍵角為109.5，試求：a、若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時(shí)的聚乙烯試樣的均方末端距；

b、若聚乙烯的末端距符合高斯分布時(shí)的聚乙烯試樣的平均末端距和最可幾末端距。（注意：末端距符合高斯分布的鏈為高斯鏈，自由結(jié)合鏈和等效自由結(jié)合鏈都是高斯鏈。）

填空題

1.高分子是由一種或幾種結(jié)構(gòu)單元組成，由一種結(jié)構(gòu)單元組成的稱為均聚物，由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的稱為共聚物。

2.高分子呈鏈狀結(jié)構(gòu)，高分子主鏈一般都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，使高分子鏈具有柔性。3.高分子的相對(duì)分子質(zhì)量具有多分散性，分子運(yùn)動(dòng)具有多重性。

4.柔性是指高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)；高分子鏈的柔性有靜態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性之分。5.線性高聚物在溶液中尋常為無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象；在晶區(qū)尋常為伸直鏈或折疊鏈構(gòu)象。

6.讓聚乙烯在極稀溶液中緩慢結(jié)晶可得到單晶；從熔體中結(jié)晶尋常得到球晶；在極高壓力下擠出得到伸直鏈片晶；在溶液中猛烈攪拌往往形成串晶。

7.高分子液晶根據(jù)介晶元在分子鏈中的位置不同，可分為主鏈液晶與側(cè)鏈液晶。

高分子液晶根據(jù)分子排列方式和有序程度不同，可分為近晶型、向列型、膽甾型三類。向列相高分子液晶具有長(zhǎng)程取向有序，不存在位置有序，可以用取向矢n來描述向列相高分子液晶的取向；膽甾相高分子液晶不存在位置有序，只存在取向有序，但是它的取向是浮現(xiàn)螺旋狀的；近晶相高分子液晶除了具有取向有序外，還存在部分位置有序。

8.聚合物球晶在偏光顯微鏡下觀測(cè)可發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，黑十字消光圖案是聚合物球

晶雙折射性和對(duì)稱性的反映。

9.X射線衍射的試驗(yàn)事實(shí)證明白結(jié)晶高聚物有非晶結(jié)構(gòu)，F(xiàn)lory由SANS的試驗(yàn)結(jié)果證明白

非晶態(tài)高聚物是由無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)組成的。10.隨著高分子鏈柔順性的增加，聚合物的熔點(diǎn)降低，結(jié)晶能力加強(qiáng)，結(jié)晶速率變快。11.一種高分子可能由于結(jié)晶條件不同而產(chǎn)生不同晶胞，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。

聚合物出現(xiàn)邊熔融邊升溫的現(xiàn)象是由于含有一系列不同完善程度的晶體所致。

12.成核劑和淬火能減小球晶尺寸；而退火用于增加結(jié)晶度，提高結(jié)晶完善程度和消除內(nèi)應(yīng)力。分子鏈的對(duì)稱性越高，越簡(jiǎn)單形成晶體；分子鏈的規(guī)整性越好，越簡(jiǎn)單結(jié)晶。13.共聚使PE的結(jié)晶能力下降、結(jié)晶度減小、室溫溶解能力增加、鏈的規(guī)整性變差。14.當(dāng)向PP內(nèi)參與抗氧劑時(shí)，抗氧劑一般只存在非晶區(qū)，這有利于抗氧劑產(chǎn)生作用；無規(guī)線團(tuán)的極限特征比為6.76；高分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度越大，其均方末端距越大。

15.隨著聚合物的柔順性增加，鏈段長(zhǎng)度減小、剛性比值減小、無擾尺寸減小、極限特征比減小。

16.用X射線法表征結(jié)晶聚合物，結(jié)果出現(xiàn)拜德環(huán)和彌散環(huán)共存，這說明結(jié)晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)共存。

17.高分子鏈有5種構(gòu)象，即順式重疊構(gòu)象、偏式重疊構(gòu)象、反式構(gòu)象、左旁式構(gòu)象和右旁式構(gòu)象；結(jié)晶一般使塑料沖擊強(qiáng)度下降，但使橡膠的抗張強(qiáng)度提高；結(jié)晶使溶劑性提高，抗?jié)B透性提高，耐熱性能提高。取向是一維或二維的有序化，而結(jié)晶是三維有序。

18.牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度；熱定型使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。19.聚合物的片晶是由折疊鏈組成的，晶片表面的分子鏈折疊部分是不規(guī)則的，晶片內(nèi)部分子鏈?zhǔn)怯行蚺帕械?，晶片的厚度增加意味著晶體的完善性增加，則晶體的熔點(diǎn)將提高。20稀釋劑使結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)下降，稀釋劑的溶解性越好，聚合物結(jié)晶的熔點(diǎn)越低。

嵌段共聚物的熔點(diǎn)比均聚物熔點(diǎn)只是稍有降低，交替共聚物的熔點(diǎn)比均聚物有急劇的降低。所以，對(duì)于一致組成的共聚物組成的序列分布也會(huì)對(duì)共聚物的熔點(diǎn)產(chǎn)生影響。

聚合物沿取向方向的拉伸強(qiáng)度和模量提高；但與取向方向垂直的方向上的強(qiáng)度和模量降低

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)

聚合物的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，其運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)高分子，聚合物的分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程。

隨著溫度的變化，聚合物浮現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)來看，聚合物的不同力學(xué)狀態(tài)是由于運(yùn)動(dòng)單元處在不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)形成的。玻璃化溫度以下，分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有支鏈、側(cè)基和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)，高分子不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變；玻璃化溫度至黏流溫度之間，鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，但分子鏈仍不能運(yùn)動(dòng)；黏流溫度以上，所有的運(yùn)動(dòng)單元，包括整個(gè)分子都可以運(yùn)動(dòng)。常用來測(cè)定玻璃化溫度的方法有膨脹計(jì)法、DSC法和DMA法。

對(duì)于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，自由體積理論認(rèn)為：聚合物的體積由高分子占有體積和未被高分子占有的自由體積組成。當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，起先聚合物已占體積和自由體積逐漸減小，到玻璃化溫度時(shí)，自由體積將到達(dá)一最低值，這時(shí)聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，自由體積被凍結(jié)，并保持一恒定值，此時(shí)只有聚合物分子的已占體積隨溫度下降而減小。聚合物的玻璃化溫度是自由體積達(dá)到某一臨界值時(shí)的溫度，聚合物玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)。WLF方程定義的自由體積分?jǐn)?shù)為2.5%。

玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段的運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的。如引入剛性或極性基因、交聯(lián)和結(jié)晶都使玻璃化溫度升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如參與增塑劑、引入柔性基因等都使玻璃化溫度降低。

高聚物的滾動(dòng)是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量很小時(shí)，黏流活化能隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大；但在聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，高聚物的黏流活化能不能隨相對(duì)分子質(zhì)量而變化。

分子鏈越柔順，黏流溫度越低；聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，黏流溫度越高。

柔性聚合物的熔體黏度對(duì)剪切速率更為敏感，熔體黏度下降明顯；

剛性聚合物的黏流活化能較大，因此對(duì)溫度更加敏感，隨著溫度的升高，黏度下降明顯。

聚合物的熔體黏度與溫度之間的關(guān)系可以用Arrhenius公式描述。

但在聚合物的黏流溫度以下，Arrhenius公式不再適用；WLF方程可以很好地描述高聚物