醛酮公開課課件

醛和酮(AldehydesandKetones)第十二章2第十二章

醛和酮

(AldehydesandKetones)一、醛酮的結(jié)構(gòu)和命名二、醛酮的波譜三、醛酮的反應(yīng)四、醛酮的制備五、酮－烯醇平衡六、a,b-不飽和醛酮及取代醛酮3

羰基和兩個烴基相連羰基最少和一個氫原子相連一.醛酮的結(jié)構(gòu)和命名

(StructureandNomenclatureofAldehydesandKetones)醛酮都含有羰基：醛：RCHO酮：RCOR5系統(tǒng)命名法：選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛丁炔二醛6(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛7脂環(huán)醛酮：3,3-二甲基環(huán)己基甲醛3-甲基環(huán)十五酮(麝香酮)2-氧代環(huán)己基甲醛91700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-11665～1670cm-1酮羰基約在1715cm-1。羰基與芳環(huán)或烯鍵共軛，頻率降低。101HNMRMS11三.醛酮的反應(yīng)(ReactionsofAldehydesandKetones)

親核加成氧化還原歧化α-H的酸性酮式與烯醇式互變羥醛縮合鹵化13例：

縮醛、酮在稀酸中水解為原來的醛和酮。有機合成中用于保護羰基或保護羥基。14例1：解：從制備15例2：制備從解：例3：從甘油合成17(2)與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)進攻試劑是亞硫酸根負離子：適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的環(huán)酮α-羥基磺酸鈉一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序：產(chǎn)率（1h,%）8936

561812236加成產(chǎn)物在酸、堿作用下，可分解為原來的醛和酮：提純?nèi)┖屯?9(3)與氨衍生物的加成反應(yīng)

羥胺肟

肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙21例：三氯乙醛肟丙酮肟肟的順反異構(gòu)：(Z)-丁酮肟(E)-丁酮肟+22(4)與氫氰酸的加成反應(yīng)α-羥基腈例：實驗：丙酮與氫氰酸作用，在3-4h內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)，若加一滴氫氧化鉀溶液，則反應(yīng)可以在兩分鐘內(nèi)完成。加酸則使反應(yīng)速度減慢。在大量的酸存在下，放幾星期也不起反應(yīng)。23反應(yīng)機理：堿對反應(yīng)有催化作用+++++25(5)與格利雅試劑的加成反應(yīng)用于醇的制備：+26

例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：⑴⑵++292、α-氫的反應(yīng)(1)α-氫的鹵代反應(yīng)氯乙醛溴代丙酮反應(yīng)機理：堿催化：+++慢快優(yōu)先鹵代30酸催化：++++快慢快快優(yōu)先鹵代要制備一鹵代醛酮應(yīng)采取什么條件？31鹵仿反應(yīng)：+反應(yīng)機理：++碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮。可以發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物有：鹵仿反應(yīng)也可用于合成：+32(2)羥醛縮合反應(yīng)

醛的羥醛縮合：+堿催化下的反應(yīng)機理：++碳負離子烯醇鹽負離子定義：有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。33例1:例2:例4:四種產(chǎn)物++酸催化下的反應(yīng)機理：+烯醇式（合成上無制備價值）羥甲基化例3：++34+注意：β-羥基醛加熱時，容易失水生成α,β-不飽和醛：例:例：+肉桂醛35反應(yīng)特點：隨著醛的分子量的加大，生成β-羥基醛的速度越來越慢，需要提高溫度或堿的濃度，這樣就使羥基醛脫水，因此，最后產(chǎn)物為α,β-不飽和醛。對于原料碳原子數(shù)少于7的醛，一般首先得到β-羥基醛，接著在加熱情況下才脫水生成α,β-不飽和醛。庚醛以上的醛在堿性溶液中縮合只能得到α,β-不飽和醛。請分別寫出在酸、堿條件下b-羥基醛脫水形成a,b-不飽和醛的機理。36酮的羥醛縮合：注意：二羰基化合物起分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，可用于5-7元環(huán)的化合物的合成。例：請寫出此反應(yīng)的機理。37練習(xí)：由合成練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機理：38解：練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機理39解：練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的機理解：40醛和酮的羥醛縮合（交叉羥醛縮合）：定義：兩種不同的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。（1）一種醛或酮有-H，另一種醛或酮無-H例1：+例2：+例3：+41（主）例4：+如果先用強堿使一種醛酮完全轉(zhuǎn)變成烯醇鹽，然后再與另一種醛酮起加成反應(yīng)，可以使羥醛縮合向預(yù)定的方向進行。（主）+例5：混合物42（2）兩種醛酮都有-H常用強堿：（i-C3H7)2NLi二異丙基氨鋰（LDA）+LDA例：制備6-羥基-4-壬酮解:例：用和不超過4個碳的有機物合成逆合成分析:43解:LDA44（1）兩個反應(yīng)物都有-H時，到底哪個出-H，哪個出羰基？（2）不對稱酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時，提供哪一側(cè)的-H參與反應(yīng)？注意:醛不能直接制成烯醇鋰鹽，因為醛羰基太活潑，制成的鋰鹽會與它反應(yīng)。所以，在制鋰鹽時，必須先加以保護。例:制備ph2C=CHCHOCH3CHO+Ph2C=CHCHOLDAEt2OH2O-H2O78%-85%-70-25oC45注意：羥醛縮合反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)。

正反應(yīng)的操作條件是：低溫、在堿性條件下縮合。

逆反應(yīng)的操作條件是：在水中加少量HO–，加熱回流。逆向羥醛縮合的反應(yīng)機理：++46(1)沃爾夫-開息納爾-還原法醛、酮和肼反應(yīng)生成的腙在氫氧化鉀或乙醇鈉作用下分解放出氮氣而生成烴：

肼腙例1：黃鳴龍3、氧化和還原反應(yīng)例2：47(2)克萊門森(Clemmensen)還原法芳香族酮在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下，羰基被還原為亞甲基：合成中的應(yīng)用：例1：正丁基苯的合成+48例2：菲的合成49(3)雙分子還原鎂或鎂汞齊可以使酮還原，產(chǎn)物水解后生成鄰二叔醇：環(huán)酮的雙分子還原：鄰二叔醇重排50例：從環(huán)己酮合成51(4)坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)

定義：沒有α-H的醛在濃堿溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子還原成伯醇的反應(yīng)。NaOHC2H5OH~50oC+H+++52+++反應(yīng)機理：+53

交叉的Cannizzaro反應(yīng)：

例1：

例2：++注意：甲醛總是還原劑+分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)：1NaOH2H+-H2O內(nèi)酯δ-羥基酸+

例：54

例3：季戊四醇的合成55(5)縮硫酮脫硫加氫反應(yīng)縮硫酮芳香酮的還原：56(6)金屬氫化物還原反應(yīng)的立體化學(xué)：86%14%57++++(7)氧化反應(yīng)a.醛的氧化

托倫（Tollen）試劑銀鏡反應(yīng)：區(qū)別醛和酮醛的自動氧化反應(yīng)：鏈引發(fā)：++鏈增長：+58++++鏈終止：b.酮的氧化

例：594.a-烷基化反應(yīng)例如：強堿：氨基鈉，LDA，三苯甲基鈉等。60醛的烷基化：預(yù)先保護羰基616.Mannich反應(yīng)曼尼希反應(yīng)（MannichReaction）：醛、酮等具有活潑α-H的化合物與甲醛、胺（一級胺、二級胺或氨）發(fā)生的羰基a-胺甲基化反應(yīng)，相應(yīng)產(chǎn)物稱為Mannich堿。62反應(yīng)實例：637、二苯羥乙酸重排二苯羥乙酸反應(yīng)機理：64例：菲醌例：658、拜克曼（Beckman）重排

酮與羥胺反應(yīng)生成酮肟，酮肟在酸性試劑(PCl5或H2SO4)作用下生成酰胺酮肟機理：66手性碳骨架構(gòu)型不變特點：分子內(nèi)反式重排67用途：①確定酮肟結(jié)構(gòu)②在工業(yè)上制備酰胺己內(nèi)酰胺（制備尼龍-6，聚酰胺纖維的基本原料）689、拜耶爾－魏立格（Baeyer—Villiger）氧化反應(yīng)酮被過酸氧化為酯的反應(yīng)例：機理：69基團遷移順序：氫＞芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基對于不對稱酮：例：用途：由酮制備酯70四.醛酮的制備(PreparationsofAldehydesandKetones)1.醇的氧化和脫氫2.芳烴的氧化71例：3.Friedel-Crafts反應(yīng)90%7291%4.蓋特曼–考赫（Gattermann-Koch）反應(yīng)在催化劑作用下，芳烴和HCl、CO混合物作用。73例：5.由炔烴及偕二鹵代物制備注意：芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基主要在對位。芳環(huán)上有羥基，反應(yīng)效果不好。芳環(huán)上有吸電子基團，則反應(yīng)不發(fā)生。

746.由烯烴制備757.酰鹵的還原R：烷基或芳基Rosenmund還原例：三叔丁氧基氫化鋁鋰768.由酰鹵與有機金屬化合物制備練習(xí)：以為原料合成解：77練習(xí)：以丙酮為原料合成和2解：78五.酮—烯醇平衡(EquilibriumofKetoFormandEnolForm)烯醇式0.01%烯醇式8%酮式92%這些化合物中α-H都具有酸性，可形成碳負離子，作為親核試劑而發(fā)生親核取代反應(yīng)。79例：酮式烯醇式例：80練習(xí)：從丙酮合成分析：解：81練習(xí)：從3C以下原料合成分析：8283分類:雙鍵與羰基共軛α，β—不飽和醛酮

雙鍵與羰基相隔較遠n≥1雙鍵與羰基相連烯酮六.α,β–不飽和醛酮(α,β-UnsaturatedAldehydes、Ketones)84取代醛α，β—不飽和醛α，β—不飽和酮例：例：制備：852-丁烯醛親電加成共軛加成（1,4–加成）12341.加HCNα，β-不飽和酮主要發(fā)生1,4-加成α，β-不飽和醛主要發(fā)生1,2-加成反應(yīng)：86例：87例：8885%例：2.加RMgX1,2–加成40%891,4–加成60%1,2–加成100%1,2–加成88%901,4–加成94%體系中微量Cu+的存在，1,4–加成產(chǎn)物比例增加。存在微量Cu+無Cu+90%3%1%95%9182%例：3.加R2CuLi例：R2CuLi與α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生1,4–加成924.插烯作用5.邁克爾（Michael）反應(yīng)定義：烯醇負離子與α,β–不飽和羰基化合物的1,4–

加成反應(yīng)。能提供烯醇負離子的化合物：93例：共軛體系：94用途：通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物。例：結(jié)論：利用邁克爾反應(yīng)可以合成1,5–二羰基化合物。95例：例：96練習(xí)：合成分析：不易97例：合成分析：不易合成98例：合成6.還原反應(yīng)9998%例：例：7.D–A反應(yīng)100二.醌(Quinones)1.定義:含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為醌2.命名對苯醌鄰苯醌2,5–二甲基–1,4–苯醌1,4–苯醌1,2–苯醌β–萘醌α–萘醌1,4–萘醌1,2–萘醌1013.反應(yīng)1)還原反應(yīng)2)羰基的親核加成3)共軛加成4)D–A反應(yīng)*-射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實測數(shù)據(jù)表明對苯醌是一個環(huán)烯酮，相當(dāng)于α,β-不飽和酮。1024.制備FeCl3/H2OHCl103三.羥基醛酮(HydroxyAldehydes、Ketones)制備：1.安息香縮合反應(yīng)二苯羥乙酮（安息香）2在氰離子的催化作用下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯羥乙酮（安息香）的反應(yīng)。γ,δ羥基醛酮104機理：注意：安息香縮合反應(yīng)的原子利用率高達100%，但其使用的催化劑KCN有劇毒，催化劑改成維生素B1后，這個反應(yīng)更符合綠色化學(xué)的要求。

105例：+CN-的作用：①與C=O發(fā)生親核加成；②加成后，吸電子的氰基使醛基的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氧原子上而成為碳負離子，碳負離子與另一分子醛發(fā)生親核加成；③最后作為離去基團離去。106例：107注意：斐林試劑等氧化劑：二苯羥乙酸重排108維生素B1維生素B1作催化劑：1091102.酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成羥基酮的反應(yīng)。5–羥基–4–辛酮1116~7元環(huán)產(chǎn)率50~60%8~9元環(huán)產(chǎn)率10~20%10~20元環(huán)產(chǎn)率60~98%例:112練習(xí)：一.完成反應(yīng)1.2.1132.二.機理解：114三.合成2.由合成115

黃鳴龍

黃鳴龍1898年8月6日出生于江蘇省揚州市，不幸于1979年7月1日逝世。早年留學(xué)瑞士和德國，1924年獲柏林大學(xué)博士學(xué)位。1952年回國，歷任中國科學(xué)理化部委員，國際《四面體》雜志名譽編輯，全國藥理學(xué)會副理事長，中國化學(xué)會理事等。

黃鳴龍的一生是為科學(xué)事業(yè)艱苦奮斗的一生。他發(fā)表的論文近80篇，綜述和專論近40篇。主要的科研成就概述如下：

（1）山道年一類物立體化學(xué)的研究:黃鳴龍最初從事植物化學(xué)研究，他博士論文題為"植物成分的基本化學(xué)轉(zhuǎn)變"。稍后，開展延胡素和細辛的研究。其中，延胡索乙素現(xiàn)已在臨床上廣泛應(yīng)用。

附錄：1161938年，他在與lnhoffen研究用膽固醇改造合成雌性激素時，發(fā)現(xiàn)了雙烯酚的移位反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，他隨后從事山道年一類物的立體化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)了變質(zhì)山道年在酸堿作用下，其相對構(gòu)型可成圈地互相轉(zhuǎn)變，這一發(fā)現(xiàn)，轟動了當(dāng)時的國際有機界。各國學(xué)者根據(jù)他所解決山道年及其一類物的相對構(gòu)型，相繼推定了山道年一類物的絕對構(gòu)型。

（2）改良的凱惜納-烏爾夫還原法:1946年，黃鳴龍在美國哈佛大學(xué)工作時，在做凱惜納-烏爾夫還原反應(yīng)時，出現(xiàn)了意外的情況（漏氣），但并未棄之不顧，而是照樣研究下去，結(jié)果得到出乎意外的好產(chǎn)率。于是他仔細地分析原因，并經(jīng)多次試驗后總結(jié)如下：117在將醛類或酮類的羧基還原成亞甲基時，把醛類或酮類與NaOH或KOH，85%（有時可用50%）水合肼及雙縮乙二醇或三縮乙二醇同置于圓底燒瓶中回流3-4小時便告完成。這一方法避免了凱惜納-烏爾夫還原法要使用封管和金屬鈉以用難于制備和價值昂貴的無水肼的缺點，產(chǎn)率大大提高。因此，黃鳴龍改良的凱惜納-烏爾夫還原法地國際上應(yīng)用廣泛，并寫入各國有機化學(xué)教科書中，簡稱黃鳴龍還原法。后來，他經(jīng)常以此為例，向青年科技人員說明做實驗一定要認真觀察實驗現(xiàn)象，并一再強調(diào)在反應(yīng)中，出現(xiàn)了異?，F(xiàn)象應(yīng)盡可能地將反應(yīng)結(jié)果弄明白這一實事求是、堅持真理的科學(xué)態(tài)度。118（3）甾體激素的合成和有關(guān)反應(yīng)的研究:1958年，黃鳴龍等利用薯蕷皂為原料以七步合成了可的松，使我國的可的松合成跨進了世界先進行列。黃鳴龍對口服避孕藥的結(jié)構(gòu)研究和合成也作出了貢獻。其中，甲地孕酮用口服避孕藥不僅在我國是首創(chuàng)，在英國也被用作口服避孕藥。返回119

坎尼扎羅1826年生于意大利西西里城一個警察局長之家，1919年去世。

中學(xué)時的坎尼扎羅便被認為是很有才能的學(xué)生，無論文學(xué)、數(shù)學(xué)還是歷史均是成績優(yōu)異。

1841年，坎尼扎羅進入巴勒莫大學(xué)醫(yī)學(xué)系學(xué)習(xí)。他以求知欲和興趣廣泛而出眾。他具有杰出的才干和頑強的性格，能深刻地掌握和理解課堂講授的內(nèi)容，因而深得教授們的賞識。他不僅聽醫(yī)學(xué)方面的課程，還常聽文學(xué)和數(shù)學(xué)方面的課程。19歲（即1845年）便在那不勒斯的代表大會上作了關(guān)于辨別運動神經(jīng)和感覺神經(jīng)方面的報告，受到與會代表的鼓勵和鞭策，促使他一方面要從生物學(xué)的角度去研究，另一方面又要從化學(xué)方面去探索?？材嵩_（S.Cannizzaro）1201845年秋，坎尼扎羅前往比薩，并在著名實驗家上皮利亞的實驗室里當(dāng)助手。在皮利亞的影響下，他深深愛上了化學(xué)這門學(xué)科。后來，他到法國巴黎，在舍夫勒實驗室從事科研。1850年，他發(fā)表了關(guān)于氨基氰的論文，次年又發(fā)表了關(guān)于氨基氰受熱后發(fā)生轉(zhuǎn)化的論文。

不久，他便返回意大利的亞歷山大里