化工熱力學(xué)總結(jié)

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（1）寫出多相系統(tǒng)的熱力學(xué)方程；

（2）二組分溶液，若已知一組分的逸度和組分含量，如何求另一組分的逸度？（3）低壓下，由氣液相平衡關(guān)系測得｛P，y，x，T｝，如何由提供的這些數(shù)據(jù)算出活度系數(shù)。

（4）GE>0，屬于正負(fù)偏差溶液？為什么？

(5)真實(shí)溶液在反應(yīng)器中，經(jīng)過絕熱變化后，系統(tǒng)熵變?S=-13000J，判斷此過程的可能性。(6)二組分溶液，其超額Gibbs自由能滿足：GE/RT=150-45x1-5x13，求各組分的活度系數(shù)r1,r2

Gibbs函數(shù)(G函數(shù))應(yīng)用

反映真實(shí)氣體與理想氣體性質(zhì)之差，稱之為剩余G函數(shù)。與逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系：

反映真實(shí)溶液和理想溶液性質(zhì)之差,稱為過量Gibbs函數(shù)。與活度或活度系數(shù)的關(guān)系為:

E?fi0ifixi

iT、p、nj?i試驗數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗相平衡和化學(xué)平衡?G?0T、p恒定有效能的綜合利用：理想功與有效能也是一種Gibbs函數(shù)。理想功:Wid???H?T0?S??G(T,p,T0)有效能:EX??(H?H0)?T0(S?S0)??G(T,p,T0,p0)其次章流體的P-V-T關(guān)系

2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系2.2氣體的狀態(tài)方程2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用

2.4真實(shí)氣體混合物的P-V-T關(guān)系2.5液體的P-V-T性質(zhì)理想氣體方程

G?H?TSln(f)pGH?TS?ln???RTRTRRRln(??(nG/RT)?)?ln?????n??PV?RTPVZ??1RT???lg?P1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計算。2為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。

3判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限狀況的正確程度，當(dāng)或者時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。VanderWaals方程是第一個適用真實(shí)氣體的立方型方程，其形式為：27R2TC2RTCRTaa?b?P??264PC8PCV?bVVirial方程

Virial方程的兩種形式

PV?1?B?P?C?P2?D?P3???Z?RTPVBCD

Z??1??2?3???RTVVV

BC?B2D?3BC?2B3

B??C??22D??RTRTR3T3

微觀上，Virial系數(shù)反映了分子間的相互作用，如其次Virial系數(shù)(B或B′)反映了兩分子間的相互作用，第三Virial系數(shù)(C或C′)反映了三分子間的相互作用等等。宏觀上，Virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。舍項Virial方程：BPZ?P5.0MPa

VV對比態(tài)原理（TheoremofCorrespondingStates）

兩參數(shù)對比態(tài)原理認(rèn)為在一致的對比溫度和對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積(或壓縮因子)是一致的。以后我們將會知道，其他的對比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。

Vr=f(Tr，Pr)

TPVT?Pr?Vr?rTcPcVc

三參數(shù)對比態(tài)原理

偏心因子的定義三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理

o1s

Z?ZP,T??ZPr,TrrrrTr?0.7

P?0V????1????混合規(guī)則

用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)計或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。

第三章熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系

熱力學(xué)基本方程

dU?TdS?pdV

dH?TdS?Vdp

dA??pdV?SdTdG?Vdp?SdT麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式焓變、熵變的計算關(guān)系式?H??Hp??HT?S??Sp??STT2p2???V??T2Cpp2??V??CpdT??V?T?dp??T1p1?dT????T?p??dp???T1Tp1??T?p剩余性質(zhì)

定義：所謂剩余性質(zhì)，是真實(shí)狀態(tài)下流體的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下處于理想氣體狀態(tài)時廣度熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額。RigG?G(T,p)?G(T,p)

HR?H(T,p)?Hig(T,p)

SR?S(T,p)?Sig(T,p)

RigV?V(T,p)?V(T,p)真實(shí)流體焓變和熵變的計算T1,p

T2,p2

●●1

12

RR

11111RR22222

?????H,?S?H?S?H?S

(T1,p1)ig●

?H??H,?S??S?H?H,?S?S?H??H1R??Hig?H2R?H,?Sigig●

RigR?S??S??S?S(T2,p2)ig12dG?VdP?SdTdG?VdP逸度與逸度系數(shù)

在恒溫下．將此關(guān)系式應(yīng)用于1摩爾純流體i時，得

ii

對于理想氣體,V=RT/P,則dPdG?RT等溫i

P

dGi?RTdlnP等溫

逸度與逸度系數(shù)

對于真實(shí)氣體，定義逸度fi

dGi?RTdlnfi等溫

filim?1P?0P

逸度系數(shù)的定義

i

i

逸度與壓力具有一致的單位，逸度系數(shù)是無因次的。熱力學(xué)圖表

在T－S圖和lnp－H上示意性地畫出以下過程：過熱蒸氣等壓冷卻，冷凝，冷卻成為過冷液體；飽和蒸氣可逆絕熱壓縮至過熱蒸氣；

接近飽和狀態(tài)的氣液混合物，等容加熱、蒸發(fā)成過熱蒸氣；飽和液體分別作等焓和等熵膨脹成濕蒸氣。過冷液體等壓加熱成過熱蒸氣。

第四章

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系

dnU?TdnS?PdnV??idni

i

dnH?TdnS?nVdP??idni

i

dnA??nSdT?PdnV??idni

i

dnG??nSdT?nVdP??idnii???U化學(xué)位

?i??t?

??ni?St,Vt,nj?i?

?等溫???????f??P????????????????????dU?TdS?pd??d敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程Vtttinii表達(dá)了系統(tǒng)與環(huán)境之間的物dH?TdS?Vd?d質(zhì)與能量傳遞規(guī)律

tttp?inii

dAt??StdT?pdVt??idnii表達(dá)了不同條件下熱力學(xué)性質(zhì)

dG??SdT?Vdp??dntttiii隨組成的變化，在解決相平衡和化學(xué)平衡問題中起著重要作用

??Ht???At???Gt??i??????????n?n?n?i?St,p,nj?i??i?Vt,T,nj?i??i?T,p,nj?i?

偏摩爾性質(zhì)

規(guī)定在T，p,j≠i一定條件下，總?cè)萘啃再|(zhì)（M）對于i組分摩爾數(shù)(ni)的偏導(dǎo)數(shù)稱為偏摩爾性質(zhì)。??M???(nM)?Mi???????n?ni?i?T,p,nj?i??T,p,nj?i

(M?V,U,H,S,A,G,cV,cp...)

物理意義：在T，p，j≠i不變的條件下，向含有組分i的系統(tǒng)中參與極少量的i組分dni所引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的變化。

特點(diǎn)：描述了敞開系統(tǒng)中組分i的性質(zhì)和當(dāng)它是純組分時的區(qū)別ii化學(xué)位

Gibbs-Duhem方程——偏摩爾性質(zhì)之間的約束關(guān)系

??M???M????d????Mi?0Gibbs-Duhem方程T?dpxi?di??T?p,x??p?T,x

恒T、恒p下：

iiT,p

對于二元系統(tǒng)，在恒T、恒p下有

1122

dM1dM2?上式改寫成：1x2