有機化學(xué)課件及歷年考試題

第三章烯烴教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機化學(xué)OrganicChemistry主講：趙宇辦公室：化學(xué)化工學(xué)院1-302中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院作業(yè)（P63、64）3、9、10、11、14。第三章烯烴烯烴--分子中有一個碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴.烯烴的通式--CnH2n第三章烯烴>C=C<是烯烴的官能團.由于雙鍵的位置不同引起同分異構(gòu)現(xiàn)象例1:丁烯的三個同分異構(gòu)體(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH32-丁烯(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(異丁烯)

CH3(1)選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時,應(yīng)從靠近雙鍵的一端開始;(3)烯前要冠以官能團位置的數(shù)字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則.3.1烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名命名規(guī)則(系統(tǒng)命名):例2:戊烯的五個構(gòu)造異構(gòu)體(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯

CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯

CH3(5)CH3-CH-CH=CH2

3-甲基丁烯

CH3如雙鍵位置在第一個碳上,雙鍵位置數(shù)據(jù)可省.(1)乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個sp2雜化軌道3.2.1乙烯的結(jié)構(gòu)3.2烯烴的結(jié)構(gòu)

雜化軌道理論的描述

C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個等同的sp2雜化軌道：

sp2雜化軌道的形狀與sp3雜化軌道大致相同，只是sp2雜化軌道的s成份更大些：C:2s12px12py12pz1碳原子上未參加雜化的pz軌道,它們的對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成鍵.(3)乙烯的鍵鍵沒有軸對稱,不能左右旋轉(zhuǎn).鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個電子組成,相對單鍵來說,電子云密度更大;且構(gòu)成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(+)攻擊,所以雙鍵有親核性(-).(4)碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較C-C鍵C-C鍵電子云不易與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑甲烷的H-C-H鍵角109.5oC-C單鍵長:0.154nmC=C雙鍵鍵長:0.133nm斷裂乙烷C-C

單鍵需要

347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳鍵斷裂需要264kJ/mol(5)乙烯的結(jié)構(gòu)對鍵長,鍵角的影響雙鍵使烯烴有較大的活性

aaab

C=CC=Cbbba命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.條件:—構(gòu)成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團都要不同;

順式(兩個相同基團處于雙鍵同側(cè))反式(異側(cè))3.2.2順反異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu)現(xiàn)象)

aaac

C=CC=Cabad

注意:只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu).順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。下列結(jié)構(gòu)沒有順反異構(gòu)

CH3

CH3

CH3

CH3C=CC=C

H

HHCl

CH3

HCH3CH2CH3C=CC=C

H

CH3

H

H

例如:順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-氯-2-丁烯順-2-戊烯若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團,順反的命名發(fā)生困難.

BrClBrHC=CC=CCH3HCH3Cl3.3E-Z標(biāo)記法—次序規(guī)則IUPAC規(guī)定:E-Entgegen-表示“相反”

Z-Zusammen-表示“共同”

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序較優(yōu)的取代基(a和

b)在雙鍵的同側(cè);E-次序較優(yōu)的取代基(a和

b)在雙鍵的異側(cè)a,a’,b,b’為次序,由次序規(guī)則定.(1)Z構(gòu)型(2)E構(gòu)型同碳上下比較(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)決定,大的在前：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數(shù)相同,則比較以后的原子序數(shù)-CH2CH3>-CH3(3)取代基為不飽和基團,應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個原子相連:

CCCCCC-CH=CH2

相當(dāng)于-CH-CH2

，-CC相當(dāng)于-C-CHE-Z標(biāo)記法—次序規(guī)則例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯

H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯

CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯

ClH注意:順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.補充——二烯烴的命名

HH

CH3C=CC=CCH3HH（2）順，順-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯(北大)（作業(yè)P63第5題）石油裂解(乙烯):

C6H14

CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%(1)醇脫水(濃H2SO4,170℃)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O(Al2O3,350~360℃)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O98%3.4烯烴的來源和制法3.4.1烯烴的工業(yè)來源和制法3.4.2烯烴的實驗室制法H2SO4-H2O例:CH3-CH-CH2CH2CH3CH3-CH=CHCH2CH3

OH

2-戊烯(主要產(chǎn)物)

2-戊醇

+CH2=CH-CH2CH2CH3

1-戊烯

脫氫方向——查依采夫規(guī)則（P227）條件--在乙醇溶液內(nèi)進行,在強堿(常用KOH,NaOH)下,脫鹵化氫.

CH3CH-CHCH2CH3+KOH

HBrCH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O2-戊烯去CH3CH2OH(2)鹵烷脫鹵化氫脫氫方向——查依采夫規(guī)則條件

(1)含2~4個碳原子的烯烴為氣體,5~18個碳原子的烯烴為液體.(2)

(即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點和其它異構(gòu)體比較,要低.(3)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構(gòu)體,但差別不大.(4)順式異構(gòu)體的沸點一般比反式的要高;而熔點較低.(5)烯烴的相對密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.5烯烴的物理性質(zhì)-烯烴碳碳雙鍵斷裂乙烷C-C

單鍵需要347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳鍵斷裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性.---烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時往往隨著鍵的斷裂又生成兩個新的鍵,即在雙鍵碳上各加一個原子或基團.>C=C<+Y-Z-C-C-(sp2)YZ

(sp3)

3.6烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的加成反應(yīng)例1:

CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2Cl

H=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2Br

H=-69kJ/mol加成反應(yīng)往往是放熱反應(yīng),往往需要較低的活化能.所以烯烴容易發(fā)生加成反應(yīng)是烯烴的一個特征反應(yīng).Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑CH2=CH2+H2

CH3-CH3

3.6.1催化加氫

在進行催化加氫時,常將烯烴先溶于適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ缫掖?，乙酸等?然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負載于載體.大部分催化加氫都是,即新的碳氫鍵都形成于雙鍵的同側(cè)。順式加成——每一摩爾烯烴催化加氫放出的能量.乙烯的氫化熱為137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氫化熱為111kJ/mol.(1)與鹵化氫的加成:>C=C<+H-X-C-C-(sp2)HX(sp3)

HX=HCl,HBr,HI烯烴鹵烷雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。氫化熱注意：氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定。3.6.2親電加成反應(yīng)CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH-CH3

I----是乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中,在催化劑無水氯化鋁存在下進行的.AlCl3起促進HCl離解的作用.

AlCl3+HClAlCl4-+H+KI+H3PO4(1-1)烯烴與碘化氫的加成(1-2)工業(yè)上氯乙烷的制備:(1-3)烯烴和鹵化氫(以及其它酸性試劑H2SO4,H3O+)的加成反應(yīng)歷程：第一步:-C=C-+H+

X-

-C-C-+X-生成碳正離子H第二步:碳正離子迅速與X-結(jié)合生成鹵烷.-C-C-+X-

-C-C-

HHX++第一步的反應(yīng)速度慢,為速率控制步驟.第一步反應(yīng)是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的,所以與HX的加成反應(yīng)叫親電加成反應(yīng).(1-4)乙烯與HBr親電加成反應(yīng)過程乙烯和HBr的親電加成過程及能量變化(1-5)碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性--馬爾科夫尼科夫--Markovnikov

CH3CH3CH32C=CH2+2HClC-CH3+CH-CH2ClCH3CH3

ClCH32-甲基丙烯--鹵化氫與不對稱烯烴加成時,可以得到兩種不同的產(chǎn)物,但其中之一為主.即加成時以H原子加到含氫較多的雙鍵C原子上,而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主.馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律為主例如:2-甲基丙烯與HBr的加成機理：第二步:碳正離子迅速與Br-結(jié)合生成溴烷.反應(yīng)歷程（機理）第一步:生成的碳正離子是活潑中間體烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態(tài)由原來sp2的雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化.另一個帶正電的碳原子,它的價電子狀態(tài)仍然是sp2雜化,它具有一個p空軌道(缺電子).碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析乙基碳正離子的空p軌道

CH3CH3CH3CCH3>CH3

-CHCH2

--和雜化碳原子相連的甲基及其它烷基都有給電子性或供電性(與相連的氫原子比較).這是分子內(nèi)各原子間靜電的誘導(dǎo)作用而形成電子云偏移的結(jié)果,電子云偏移往往使共價鍵的極性也發(fā)生變化.這種因某一原子或基團而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng).由于誘導(dǎo)效應(yīng),也由于超共軛效應(yīng),三個甲基都將電子云推向正碳原子,就減低了正碳原子的正電性,或者說,它的正電荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三個甲基上.+誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)按照靜電學(xué),一個帶電體系,電荷越分散,體系越穩(wěn)定.穩(wěn)定性比較+

CH3CH3HCH3CCH3>CH3

–C

>CH3

-C

>CH3H

H

+比較伯,仲,叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性叔(30)R+>仲(20)R+>伯(10)R+>CH3++++補充:比較下列碳正離子的穩(wěn)定性,由大到小順序排列:由此解釋了馬爾科夫尼科夫規(guī)律這是由于生成更穩(wěn)定的活性中間體碳正離子的需要.補充：烯烴與HX的加成會出現(xiàn)重排反應(yīng)（這是碳正離子反應(yīng)歷程的一種重要現(xiàn)象）重排反應(yīng)分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子的重排，稱碳正離子重排。反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。碳正離子重排參考：（P194鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制備鹵代烴，P228醇脫水制備烯烴）2級C+離子3級C+離子寫出反應(yīng)機制及其中間體，并加以解釋。重排C+2

3

解：思考：為什么H+加在1上？受甲基影響，空間位阻故H+加到C-1上。補例1——環(huán)狀C+的重排(2-1)與濃硫酸反應(yīng),生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H(2-2)也和HCl

的加成一樣,符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律

CH3CH3C=CH2+H2SO4

C-CH3CH3CH3

OSO3H

2-甲基丙烯叔丁基硫酸

(2)烯烴與H2SO4的加成(2-3)烷基硫酸的水解(烯烴的間接水合)--制醇

CH3-CH2-OSO3H+H2OCH3-CH2-OH+H2SO4

[?]--丙烯(CH3-CH=CH2

)+硫酸,再水解的產(chǎn)物?[注意生成物]——仲醇（符合馬氏加成（H-OH））(2-4)烯烴與烷烴的分離在酸催化下:>C=C<+H3O+>CH-C+<

>CH-C<

>CH-C-

+OH2OH.催化劑:載于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa

CH2=CH2+H2OCH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烴與水的加成由于碳正離子可以和水中雜質(zhì)作用,副產(chǎn)物多，另碳正離子可重排，產(chǎn)物復(fù)雜，故無工業(yè)使用價值，但合成題中也常用。工業(yè)上乙烯與水直接水合—制乙醇（簡單醇）烯烴容易與氯,溴發(fā)生加成反應(yīng).碘一般不與烯烴反應(yīng).氟與烯烴反應(yīng)太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物.烯烴與溴作用,通常以CCl4為溶劑,在室溫下進行.

Br

CH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2Br注2:烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到反式加成產(chǎn)物.(4)與鹵素的加成注1:溴的CCl4溶液為黃色,它與烯烴加成后形成二溴化物即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色.褪色反應(yīng)很迅速,是檢驗碳碳雙鍵是否存在的一個特征反應(yīng).反式加成的歷程思考：反式加成產(chǎn)物Br-進攻（1）、（2）

是否產(chǎn)物一樣？(下頁)對稱結(jié)構(gòu)環(huán)狀溴鎓離子12無重排產(chǎn)物補充例2詳見第8章立體化學(xué)互為鏡像兩個進攻方向—產(chǎn)物不一樣！烯烴與鹵素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反應(yīng).生成鹵代醇,也生成相當(dāng)多的二鹵化物.

H2O+Br2

HO-Br+HBr>C=C<>C

C<+HX

OHX加成反應(yīng)的結(jié)果,雙鍵上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以也叫次鹵酸的加成.實際上是烯烴和鹵素在水溶液中的加成.X2H2O(5)與HO-Br或HO-Cl的加成該反應(yīng)也是親電加成反應(yīng),第一步不是質(zhì)子的加成,而是鹵素正離子的加成.按照,帶正電的X加到含有較多氫原子的雙鍵碳上.-OH加到連有較少氫原子的雙鍵碳上.例1

CH3CH3C=CH2+HOBr

C-CH2-BrCH3CH3OH

2-甲基丙烯馬爾科夫尼科夫規(guī)律+反應(yīng)歷程第一個Br+加成符合馬式規(guī)律空軌道孤對電子

Cl2；HOCl能否與烯烴形成環(huán)狀氯鎓離子？為什么？H+能否形成環(huán)狀鎓離子？提示：第1步形成的碳正離子后，其有無孤對電子？答：Cl2、HOCl：可以；H+：不可以。思考題1例2:

說明:它們是親電加成反應(yīng),第一步都是溴正離子的加成,第二步才是負離子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不僅是烯烴,也是其它含有雙鍵的有機化合物分子中同時引入鹵素和羥基官能團的普遍方法.乙烯與NaCl水溶液不發(fā)生任何加成反應(yīng).但乙烯與Br2的NaCl水溶液發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物如下:±有對映體上下均可成環(huán)±有對映體不對稱結(jié)構(gòu)進攻方向，符合馬式規(guī)律（Br+）思考題3(1)在日光和過氧化物存在下,烯烴和HBr加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應(yīng).3.6.3自由基加成—過氧化物效應(yīng)只有HBr有過氧化物效應(yīng)(2)該反應(yīng)是自由基型加成反應(yīng):

RO:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)(3)Br·加到烯烴雙鍵上,鍵發(fā)生均裂,一個電子與溴原子結(jié)合成單鍵,另一個電子留在另一個碳原子上形成另一個烷基自由基.3oR·>2oR·>1oR·>·CH3

RCH=CH2+Br·RCHCH2Br?HBr的過氧化物效應(yīng)自由基型加成(4)烷基自由基的穩(wěn)定次序:----越穩(wěn)定的自由基越易生成.所以：(5)所以最后生成物:

RCHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br·?注意:烯烴只能和發(fā)生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應(yīng),反應(yīng)需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等無過氧化物效應(yīng).HBr思考題4預(yù)測下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:BrBr----烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發(fā)生加成反應(yīng)生成三烷基硼,該反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng).

RCH2CH26RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷為甲硼烷(BH3)的二聚體,在溶劑四氫呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成為甲硼烷與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式.3.6.4硼氫化反應(yīng)(1)甲硼烷(BH3)為強路易斯酸(缺電子化合物,硼最外層只有6個價電子),為親電試劑而和烯烴的電子云絡(luò)合.

RCH=CH2+HBH2

2RCH2CH2-BH2

H的加成取向反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,即加到含氫較少的雙鍵碳原子上,硼原子加在取代基較少(立體障礙較小)的雙鍵碳原子上.一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼;然后再和烯烴加成為三烷基硼.如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代基,反應(yīng)可停在一烷基硼,或二烷基硼階段.硼氫化反應(yīng)的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……+CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。四中心過渡態(tài)氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氫化-氧化（水解）反應(yīng)

—制醇比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：對-烯烴是制備伯醇的一個好方法.思考題5完成下列反應(yīng),寫出主要產(chǎn)物:1212(1)空氣催化氧化

CH2=CH2+?O2CH2-CH2O

CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛

CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H

CH3-CH-CH2+CH3COOHOAg250℃CuO370℃O3.6.5氧化反應(yīng)烯烴成環(huán)氧化一般用過氧酸丙烯用過氧酸氧化:稀KMnO4(中性或堿性)溶液--可用四氧化鋨(OsO4)代替

CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2

CH2-OO-CH2-OH*在雙鍵位置引入順式兩個羥基,生成連二醇.OH-H2O(2)高錳酸鉀氧化A:RCH=CH2RCOOH+CO2B:RR”ROR`-C=C-HR`-C=O+HO-C-R”KMnO4紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色——是檢驗是否有雙鍵的一個重要方法.KMnO4在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)生斷裂,得到酮和羧酸的混合物:

R`ROR`

RCH=C+O3CCR”HO-OR”R`+H2ORCHO+O=C+H2O2