膠體與界面化學(xué)課件

第一章基本概念

第一節(jié)

膠體與表面一、

膠體與膠體分散體系目前科學(xué)地將顆粒大小在10-6～10-9m這樣的物質(zhì)（不管其聚集狀態(tài)是氣態(tài)、液態(tài)還是固態(tài)）稱為膠體。膠體與其分散在其中的介質(zhì)組成分散體系，介質(zhì)可以是氣、液和固體并與膠體顆粒間存在相界面，因此它還是高分散的多相的分散體系。膠體分散體系一般是兩個(gè)組分以上的多組分體系，不過也存在極為罕見的單組分膠體分散體系，這類分散體系是液體，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)而出現(xiàn)的漲落現(xiàn)象，一些分子會(huì)在液態(tài)內(nèi)部聚集成較大的聚集體，這種分散體系稱為類膠體（iso-colloid）分散體系。

聚合物或大分子量物質(zhì)聚合物或大分子量物質(zhì)過去也稱之為膠體分散體系的物質(zhì)。如蛋白質(zhì)，纖維素以及各種天然的和人工合成的聚合物，其尺寸也在膠體范圍、并具有膠體的某些性質(zhì)，比如慢擴(kuò)散性，不透過半透膜，電泳行為等。因此過去也把它們作為膠體與表面化學(xué)的講解內(nèi)容。但由于其迅速的發(fā)展，形成一個(gè)龐大的大分子家族，而成為一個(gè)獨(dú)立學(xué)科去研究，不過它的某些理論和研究方法確系膠體的理論和研究方法。

相邊界上

“面”的含義這里所說的“面”是指相邊界上的化學(xué)概念上的而非數(shù)學(xué)概念上的面。數(shù)學(xué)面只有面積而無厚度，而化學(xué)面是有一定厚度的，起碼有幾個(gè)分子大小的厚度（圖1-1B），圖1－1數(shù)學(xué)面（A）與界面（B）示意圖圖1－1A所示在面上相的性質(zhì)（如密度、濃度等）發(fā)生突變是不可思議的，而相的性質(zhì)逐漸變化才是可理解的。如圖1-1B所示。但在描述它時(shí)，由于其厚度值與兩相本體尺寸比較可忽略不計(jì)近似為零。（一）比表面能

隨物質(zhì)分散程度的增加，其表面積和比表面積要增加。物質(zhì)的細(xì)分過程需要外界做功，并以表面能的形式儲(chǔ)存于表面之上，因此物質(zhì)表面分子較內(nèi)部分子有更高的能量，其差值稱為表面過剩自由能，或表面能。關(guān)于液體表面上的過剩自由能

★液體表面層分子的受力情況就不同于液體內(nèi)分子的受力情況如圖所示：圖1-2表面相與體相分子受力情況示意圖★表面分子較內(nèi)部分子有較高的能量，這個(gè)差值就是表面（過剩自由）能。

比表面過剩自由能或比表面能

在恒溫、恒壓和恒組成時(shí)，可逆地增加表面積所做的表面功等于表面自由能增量：

表面積增加越多，所消耗功也越多，表面能增量越大，故：

寫成等式：

γ的物理意義：在恒溫、恒壓和恒組成時(shí),每增加單位表面積所引起的表面能增量。其單位是J/m2或N/m。稱為比表面過剩自由能或比表面能。從力的角度分析其γ物理意義

圖1-4去掉下面的力F時(shí)，滑動(dòng)邊就因液膜的收縮拉回一個(gè)距離，（以減少表面能）。這個(gè)回縮力與F大小相等而方向相反?，F(xiàn)在假定加上力F，滑動(dòng)邊往下運(yùn)動(dòng)的距離。在此過程中，表面積增量為（2表示液膜有兩個(gè)表面）。環(huán)境對(duì)體系做功為，這個(gè)功為等于表面能增量：這樣比表面能又有了新的定義——表面張力，即垂直作用在單位邊長(zhǎng)且與液面相切的力，這個(gè)力力圖使液面收縮。由定義可知，其單位為N/m。需要注意的幾點(diǎn)：1.務(wù)必區(qū)分表面張力與界面張力。

2.務(wù)必注意溫度的影響。

3.壓力和體系運(yùn)動(dòng)情況等其他因素對(duì)γ的影響。4.任何界面和表面，包括固體表面，固—液界面均存在界面張力。由于固體中分子間作用力遠(yuǎn)大于液體分子間作用力，因此固體的界面張力大得多。γ的兩個(gè)物理概念即比表面能和表面張力是一個(gè)實(shí)質(zhì)（從單位可看出）的兩個(gè)方面，前者從能量出發(fā)，后者從力出發(fā)，以便更方便的解釋一些問題。比如，解釋液膜問題用力方便，而解釋液面收縮趨勢(shì)從能量角度分析更方便，但這決不意味著前者不能用能量后者不能用力分析。三、

膠體與表面的聯(lián)系橋梁

隨著顆粒因分散而變小，表面積越來越大，表面能也越來越大，表面功就不容忽視了?，F(xiàn)以數(shù)據(jù)說明：如邊長(zhǎng)各為1m的1m3的水，表面積為6m2，其表面能＝6×γ=0.437J，與體系的幾千千焦的能量相比，這個(gè)能量完全可以不考慮。若將這一噸水分散成邊長(zhǎng)為10-7m的小立方體，則其總表面積增至6×107m2，表面能增至4370kJ，這個(gè)能量顯然不能忽略，因?yàn)樗c體系的能量處于相同的數(shù)量級(jí)。由此可見，微小尺寸的物質(zhì)表面有很大的表面能，因此表面張力就是聯(lián)系二者之橋梁。第二節(jié)分散體系

一、

分散體系的分類及其特性比較一些分散體系舉例

分散體系分散相分散介質(zhì)煙塵血液原油生金粒牛奶固體顆粒紅、白血球，血小板水銅、銀動(dòng)物蛋白、脂肪空氣血漿石油金水分散體系的分散程度的量度，即可用分散相的大小表示，又可以用分散度D表示，還有一種方法就是用比表面積Asp表示。比表面積，就是單位體積V（或單位質(zhì)量m）物質(zhì)所具有的表面積A：

或

分散體系的一些性質(zhì)比較式中ρ是物質(zhì)的密度。立方體和球體的表達(dá)式最簡(jiǎn)單：或立方體

球體或若分散相粒子直徑或當(dāng)量直徑小于10-9m，稱為低分子分散體系；若大于10-6m，稱為粗分散體系；那些分散相粒子處于10-6～10-9m之間的分散體系稱為膠體分散體系。由于大分子量物質(zhì)也處在膠體分散相尺寸范圍內(nèi)，故聚合物也是膠體。（二）按分散相與分散介質(zhì)的相互作用分類

這種分類法只適用于分散介質(zhì)為液體（主要是水）的膠體分散體系，按分散相與介質(zhì)的親和力劃分。

還有一類物質(zhì)，如日常所用的肥皂和洗衣粉等，這類物質(zhì)的分子由兩部分組成，一端是親油的烷基、苯烷基等，而另一端是親水基，如羧基、磺酸基等，這樣的物質(zhì)稱為兩親物質(zhì)。（三）按分散程度分類

粒徑大于0.2μm光學(xué)顯微鏡可見的最小顆粒為微粒子。而d＜0.2μm顯微鏡不可見者為超微粒子，這其中粒徑在5～200nm（即0.2μm）者稱顯微粒子，而粒徑小于5nm者，超級(jí)顯微鏡也不可見者為次微粒子。如果分散相粒子形狀、大小和化學(xué)組成晶體結(jié)構(gòu)完全一樣的為單分散體系或均分散體系，否則為多分散體系。（四）按分散相粒子間作用分類

1.自由分散體系這類分散體系中，分散相粒子的濃度很低，粒子間距很大，分散相粒子之間作用力很小，故彼此獨(dú)立，不形成結(jié)構(gòu)，粒子可進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)、重力沉降等獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。2.內(nèi)聚分散體系在這類分散相濃度很大的分散體系中，因分散相粒子間具有較大作用力而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粒子不能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，只能在網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)（類似晶格點(diǎn)）附近振動(dòng)。大分子溶液、不規(guī)則形狀（尤其是針狀和片狀）粒子的濃溶膠和懸濁液等均屬于這類體系，往往具有固體的某些性質(zhì)如彈性等。

第三節(jié)分散相粒子的形態(tài)特征

一、粒子形狀及描述方法

規(guī)則形狀的粒子可以用某些特定量規(guī)范。例如，球形用半徑R；橢球形用長(zhǎng)軸a和短軸b；立方體用邊長(zhǎng)；棒狀用棒長(zhǎng)和其圓形截面半徑R。

（一）單參數(shù)法。即把所有的粒子視為球體，并用當(dāng)量球的直徑描述之。

1.平分面積直徑法

2.面積比較法

平分面積直徑法面積比較法（二）雙參數(shù)法

若用兩個(gè)參數(shù)描述更合理些，尤其對(duì)如下圖所示的長(zhǎng)橢雙參數(shù)法。由左至右：球形、長(zhǎng)橢球形、扁橢球形、棒狀或針狀和平盤形球、扁橢球、棒狀和盤狀粒子，用兩個(gè)半徑參數(shù)描述十分準(zhǔn)確：①為球形、②為長(zhǎng)橢球形（如橄欖球）、③為扁橢球形（如鐵餅）、④為棒狀（如圓柱體）、⑤為平盤形（如食用餅）。雙參數(shù)法。由左至右：球形、長(zhǎng)橢球形、扁橢球形、棒狀或針狀和平盤形（三）多參數(shù)法

無疑參數(shù)越多，描述粒子形狀越準(zhǔn)確。但從實(shí)驗(yàn)角度和數(shù)學(xué)處理角度分析也越發(fā)困難了。

在描述團(tuán)狀粒子形狀和大小時(shí)，那些長(zhǎng)鏈大分子具有很強(qiáng)的柔韌性，會(huì)在劇烈的熱撞碰而不能伸展開來，形成無規(guī)線團(tuán)（randomcoil

）。用線團(tuán)的半徑來描述大分子的伸展程度，其數(shù)學(xué)模型有兩種，一種是令線團(tuán)一端在坐標(biāo)原點(diǎn)，另一端在體積元中（下圖A）；另一種線團(tuán)一端在原點(diǎn)，另一端在的體積元中（下圖B）。溶劑化作用以及不包容體積的存在，使這種“任意纏繞”受到限制，見下圖C。

粒子尺寸分布曲線的繪制

所謂分布曲線就是di～ni或di～fi圖。如果這些粒子劃分的級(jí)數(shù)較少，如例中只分成12級(jí)，則會(huì)得到如下圖A所示的矩形圖，將每個(gè)矩形上邊中點(diǎn)即級(jí)標(biāo)處連接成線就是所謂分布曲線。

（A）（B）粒子尺寸分布曲線所謂肩值是指曲線峰值一半時(shí)曲線的寬度，顯然肩值越小，曲線越瘦長(zhǎng)，表明粒子主要分布在一更狹小尺寸范圍內(nèi)，粒子尺寸分布越均勻，如右圖（B）中曲線1，相反曲線越矮寬，如曲線2，肩值越寬，粒子尺寸分布在一較寬范圍內(nèi)，說明粒子均勻性越差。

（二）平均分子量

1.數(shù)均分子量

式中是按照分子量的大小劃分的第i級(jí)分中的粒子數(shù)量，Mi是第i級(jí)分中粒子的級(jí)標(biāo)分子量，fi是第i級(jí)分內(nèi)粒子數(shù)目占總粒子數(shù)的分?jǐn)?shù)。2.重均分子量

式中ni是第i級(jí)分中粒子數(shù)量，Mi是第i級(jí)分中粒子的級(jí)標(biāo)分子量，Wi為第i級(jí)分中粒子總重量。實(shí)踐與理論均可證明：可見比值與1的差值越大，標(biāo)志這個(gè)體系越不均勻。不同的實(shí)驗(yàn)方法可求出不同的值。用光散射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出的是，而用滲透壓方法求出的是。

3.Z均分子量，用沉降平衡方法得到的是Z均分子量對(duì)均分散體系

對(duì)多分散體系

小結(jié)判斷體系的多分散性的三種方法：（1）作尺寸分布曲線，視曲線肩值大小判斷（肩值越小越均勻）；（2）求及，由大小判斷（一般而言為均勻）；（3）分別用不同實(shí)驗(yàn)方法求出和，求，由此值與1差距判斷（比值越接近1越均勻）。第四節(jié)膠體分散體系的一般制備方法和凈化

一、分散法

（一）機(jī)械分散

1．球磨機(jī)：

2．膠體磨：

3．氣流粉碎機(jī)：（二）電弧法（三）超聲波法：

膠體磨示意圖電弧法制備膠體示意圖二、凝聚法

（一）物理凝聚法：將蒸汽狀態(tài)或溶解狀態(tài)的分子或離子大小物質(zhì)通過凝聚的方法而成為膠體尺寸的顆粒。

1．蒸汽凝聚法

先將分散相物質(zhì)和分散介質(zhì)物質(zhì)苯加熱汽化。汽化后的混合汽體在內(nèi)含液態(tài)空氣的管外壁液化和凝固。形成膠體大小的鈉分散在固體苯中的固溶膠。2．溶液過飽和法應(yīng)用冷卻方法或改變?nèi)軇┙M成的方法，使接近飽和的溶液過飽和或者說使溶質(zhì)的溶解度降低，而凝聚成溶膠。

圖1—12蒸氣凝聚法制備鈉分散在苯中的分散體系（二）化學(xué)凝聚法1.一般沉淀反應(yīng)

將能夠生成沉淀物質(zhì)的兩溶液如和稀溶液混合攪拌，生成沉淀，依一種反應(yīng)組分適當(dāng)過量而成為穩(wěn)定劑，制得分別帶不同穩(wěn)定的電荷的溶膠。2.絡(luò)合物高溫分解鐵、鈷、鎳等離子與EDTA、TEA等形成絡(luò)合物在常溫下很穩(wěn)定，但在高溫（＞250℃）及強(qiáng)堿性條件下，絡(luò)合物要分解，逐漸取代原配位體，若溶液中存在氧化劑（如H2O2或溶解的O2）或還原劑（如N2H4或NaBH4）則會(huì)生成不同氧化狀態(tài)的金屬氧化物或金屬單質(zhì)，這些分散相大小在膠體范圍內(nèi)。3.升溫強(qiáng)迫水解

如將FeCl3酸性低濃度水溶液，于100℃時(shí)升溫水解：

???+OHFeCl23HClOFe+32—aHClFeOOH+???—b依FeCl3濃度、溶液pH值和所加入酸的種類不同，可生成棒狀β-FeOOH，球狀，橢球形，立方形α-Fe2O3均勻膠體粒子右圖為氯化鐵酸性溶液升溫水解制備的球形α-Fe2O3；橢球形α-Fe2O3；立方體α-Fe2O3和棒狀β－FeOOH的電子顯微鏡照片②橢球形三、溶膠的凈化

(一）離心清洗★將粒子用純介質(zhì)借助于機(jī)械震蕩或機(jī)械攪拌以及超聲波使二者充分分散混合，此過程是粒子所吸附的離子和分子解吸的過程。★然后在離心場(chǎng)的作用下，分散相粒子沉積于離心管底部，而含有各種雜質(zhì)離子和分子的分散介質(zhì)處于離心管上部，棄去上層清液。此過程反復(fù)幾次可達(dá)到清洗的效果。（二）滲析與電滲析★半透膜(semi-permiablemembrane)具有阻止膠粒和大分子通過，卻不能阻止離子、小分子通過的功能，因此可利用半透膜對(duì)溶膠清洗。膠體粒子的（A）滲析和(B)電滲析凈化示意圖電動(dòng)機(jī)*第五節(jié)沉析過程與均勻膠體粒子的制備

沉析過程如方塊圖表示：成核過程→成長(zhǎng)過程→陳化過程★成核過程發(fā)生在過飽和溶液中，成核可分為均相成核和多相成核?！锍砷L(zhǎng)過程是在已生成的結(jié)晶核的基礎(chǔ)上繼續(xù)長(zhǎng)大的過程（由于溶液仍處于過飽和狀態(tài)，可能發(fā)生“二次成核過程”。從生成均分散體系的觀點(diǎn)考慮，自然不希望發(fā)生二次成核過程）。

★陳化過程是成長(zhǎng)的微晶粒中較大顆粒在重力場(chǎng)作用下的直接沉降，或數(shù)個(gè)微晶粒聚集在一起形成的絮凝體。一、過飽和溶液過飽和溶液(supersatuatedsolution)是發(fā)生沉析過程的必要條件和過程的推動(dòng)力。結(jié)晶過程表示為：此過程的自由能變化可用等溫方程描述：

上式還可以表示為：

例如，均勻球形粒子是在含有，硫代乙酰胺溶液中，經(jīng)16小時(shí)陳化而得到的。在酸性溶液中，硫代乙酰胺發(fā)生如下水解反應(yīng)：水解產(chǎn)物H2S與Cd2+生成沉析產(chǎn)物CdS，此沉析組分只能在已成核的基礎(chǔ)上加入晶核而成長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，硫代乙酰胺必須分兩批加入方有均分散溶膠生成。否則有二次成核現(xiàn)象發(fā)生，所生成膠粒不僅極不均勻，而且許多粒子會(huì)在器壁生成而成為半球形粒子。

A)（B）

CdS膠體粒子電鏡照片（A）分批加入（B）一次足量加入硫代乙酰胺二、成核過程（nucleation）

微小晶體的溶解度比具有同樣化學(xué)組成的大晶體為大，亦即小晶體與溶液的平衡濃度要比大晶體的相應(yīng)的平衡濃度大，而且這種差別要隨小晶體尺寸的減小而增大。OstwardFreundlich方程描述了小晶體的當(dāng)量半徑r與其溶解度Cr間的關(guān)系：式中M和ρ分別為沉析物質(zhì)的分子量和密度，γl-s為固－液界面張力。

（一）臨界晶核的形成

成核過程的Gibss自由能的變化，包括兩部分，一部分是化學(xué)反應(yīng)生成晶核的自由能變化△GV（其中包括體積變化項(xiàng)），另一個(gè)是表面自由能變化△GA，因此成核過程Gibss自由能的變化△Gn可表示為：

△Gn=△GV+△GA

若認(rèn)為生成核的當(dāng)量球半徑為，則上式變?yōu)椋菏街笑胠-s為液－固間界面張力，△GV是生成單位體積晶核的自由能變化量。在恒溫恒壓條件下△GA＞0

，而△GV＜0,由上式可知△GV是隨r而變的。

ΔGn隨晶核半徑r變化圖由圖可知在r＜rc時(shí)，亦即隨晶核的長(zhǎng)大Δr＞0，△Gn＞0這顯然是非自發(fā)過程，亦就是說此時(shí)不能形成穩(wěn)定的晶核；相反在r＞rc時(shí)，亦即隨晶核的長(zhǎng)大Δr＞0，△Gn＜0,這是自發(fā)過程，能夠形成穩(wěn)定的晶核，因此rc是形成穩(wěn)定晶核的最小尺寸，也稱為臨界晶核尺寸?？梢郧蟪觯簩?duì)于由復(fù)分解沉淀反應(yīng)所形成的離子性固體

由rc可以推出：從動(dòng)力學(xué)角度分析，上頁圖所示的峰值△Gc相當(dāng)于成核過程的活化能，只有大于rc的晶核才能繼續(xù)長(zhǎng)大，否則會(huì)溶解。按照式（1—25A）必然要求極高的過飽和度，否則成核過程便不可能。

（二）均相成核過程

在過飽和溶液中，溶液的濃度從微觀分析不是均勻的，沉淀組分是在不定時(shí)、不定點(diǎn)的集中和分散之中，那些集中的地方就是稱作為胎晶（embryoes）的具有類晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)臨界組合體，這些胎晶可能達(dá)到成核的臨界尺寸，這樣其進(jìn)一步長(zhǎng)大的幾率就大于其重新溶解的幾率而成為晶核。成核速率v1可表示為：其中nc是單位體積中有N個(gè)成核物質(zhì)分子中的超過臨界晶核的聚集體數(shù)目。式中的ω是單位時(shí)間達(dá)到臨界晶核的原子數(shù)目，它是由擴(kuò)散過程所決定的。

由此可得v1為：此式說明，成核需要克服的活化能為，其中△Gc與物質(zhì)本性和溫度及過程有關(guān)，而△Gd與過程無關(guān)，一般情況△Gd＜＜△Gc。（三）多相成核

多相成核數(shù)目與所使用化學(xué)藥品、蒸餾水及其凈化程度有關(guān)。多相成核速率的形式與表示的均相成核速率v1在形式上一樣，所不同的是多相成核活化能：由于

所以右圖是球臺(tái)形晶核N在雜質(zhì)S上生成示意圖在此晶核的形成過程中即有界面能變化又有體積能變化，故成核過程能量變化為：

可以推出：所以△Gh為：球臺(tái)面積

球臺(tái)體積

由曲線△Gh～R的峰值，可求出多相成核的臨界半徑：也可求出多相成核活化能值：多出了一項(xiàng)：

討論f(θ)（1）若晶核物質(zhì)完全