無(wú)機(jī)化學(xué)課件第五章

無(wú)機(jī)化學(xué)課件第五章第1頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一銅族AgCuAu離子顏色Cu2+(蘭)Cu+(無(wú)色)d-d躍遷5.1ⅠBⅡB

元素的通性M+M2+離子的強(qiáng)極性共價(jià)化合物易1）金屬型歸納：2）氧化值3）化合物的鍵型4）電極電勢(shì)第2頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五化學(xué)活潑性遠(yuǎn)小于堿金屬；從上到下，金屬活潑性遞減；與堿金屬的變化規(guī)律相反。第3頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

銅族元素雖能形成與堿金屬相同的+1氧化態(tài)的化合物，但它們卻很少相似。堿金屬在周期表中是最活潑的金屬，尤其是銫、而銅族金屬是不活潑的，且由Cu→Ag→Au活潑性遞減。金是很惰性的金屬。

活潑性第4頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

從Cu到Au，原子半徑雖增加但并不明顯，而核電荷對(duì)最外層電子的吸引力增大了許多，故金屬活潑性依次減弱。銅銀金第一電離能/kJ·mol－1745.5731.0890.1銀應(yīng)比銅稍活潑。實(shí)際上如果在水溶液中反應(yīng)，涉及到的能量還有：

離子的水合熱

金屬的升華熱若考慮整個(gè)過(guò)程的能量，從Cu到Au越來(lái)越大，銅銀金化學(xué)活潑性越來(lái)越差。第5頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

氧化數(shù)銅、銀、金三個(gè)元素，每一個(gè)元素都有+1、+2和+3三種氧化數(shù)。最常見的氧化數(shù)：銅為+2、銀為+1、金為+3。原因是IB族的ns電子和次外層(n-1)d電子能量相差不大，在與其他元素化合時(shí)，不僅ns電子能參加反應(yīng)，(n-1)d電子也能依反應(yīng)條件的不同，可以部分參加反應(yīng)，即表現(xiàn)出不同的氧化態(tài)。如：

Cu2O、CuO、KCuO2(銅酸鉀)、AgNO3、AgF2、AgI[AgO2]等。而堿金屬主要氧化態(tài)是+1。第6頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五氫氧化物的堿性和穩(wěn)定性氫氧化物的堿性較弱，且極易脫水形成氧化物，而堿金屬氫氧化物是強(qiáng)堿，對(duì)熱非常穩(wěn)定。第7頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二鋅族ZnCdHg(n-1)d10nS21）金屬型歸納：2）化合物的鍵型3）電極電勢(shì)4）配離子第8頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五熔點(diǎn)、沸點(diǎn)：鋅族金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比堿土金屬低，汞在常溫下是液體。化學(xué)活潑性：鋅族元素較堿土金屬差。表現(xiàn)在常溫下和在干燥空氣中鋅族元素不發(fā)生變化；它們都不能從水中置換出氫氣；在稀鹽酸中，鋅易溶解，鎘溶解較慢，汞完全不溶。同族元素金屬活潑性恰好與IIA族相反。鋅族元素與堿土金屬的對(duì)比第9頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鍵型和配位能力：鋅族元素形成共價(jià)化合物和配合物的傾向都比堿土金屬要強(qiáng)的多。氫氧化物的酸堿性及其變化規(guī)律：

鋅族元素的氫氧化物是弱堿性，易脫水分解。鋅族元素從上到下，氫氧化物的堿性增強(qiáng)，而金屬活潑性卻是減弱的；堿土金屬的活潑性以及它們氫氧化物的堿性從上到下都是增強(qiáng)的。第10頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

鹽類的溶解性與鹽的水解：

IIA和IIB兩族元素的硝酸鹽都易溶于水；它們的碳酸鹽又難溶于水；鋅族元素的硫酸鹽易溶于水，而鈣、鍶、鋇的硫酸鹽則微溶于水。鋅族元素的鹽在水溶液中都有一定程度的水解，而鈣、鍶、鋇的鹽一般不水解。第11頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一銅族5.2元素的性質(zhì)單質(zhì)：Cu，Ag，Au礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3

輝銀礦：Ag2S

碲金礦：AuTe21.存在

銅族、鋅族元素均為親硫元素，除Au外，主要以硫化物存在地殼中。此外，還有碳酸鹽、氧化物、氯化物礦等。我國(guó)江西有較大的銅礦。第12頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五銅儲(chǔ)量居世界第三位。以三種形式于自然界：自然銅：又稱游離銅，很少；硫化物礦：輝銅礦Cu2S、黃銅礦CuFeS2

等；含氧礦物：赤銅礦Cu2O、黑銅礦CuO、孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、膽礬CuSO4·5H2O等。銀主要是以硫化物形式存在的，除了較少的閃銀礦Ag2S外，硫化銀常與方鉛礦共存。

金礦主要是以自然金形式存在，包括散布在巖石中的巖脈金和存在于沙礫中的沖積金兩大類。第13頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.物理性質(zhì)特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較其它過(guò)渡金屬低導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好，且Ag>Cu>Au延展性好第14頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

銅副族元素屬于重金屬，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在所有金屬中是最好的，銀占首位，銅次之。具有很好的延展性。如1g金能抽成長(zhǎng)達(dá)3km的金絲，或壓成厚約0.0001mm的金箔。容易形成合金，尤其以銅合金居多。常見的銅合金有黃銅(鋅40%)，青銅(錫～15%，鋅5%)，白銅(鎳13%～15%)。第15頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.化學(xué)性質(zhì)與O2作用Au，Ag不與O2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有沉淀劑或配合劑存在時(shí)，可反應(yīng)。堿式碳酸銅第16頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五所以不可用銅器盛氨水。銀器年久變黑。O2金則不能第17頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五與X2作用常溫下反應(yīng)活潑性：Cu>Ag>Au只能在加熱條件下進(jìn)行常溫下反應(yīng)較慢第18頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五HCl硫脲與酸作用①Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+(還原性差)；②生成難溶物或配合物,使單質(zhì)還原能力增強(qiáng)；第19頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五③Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。第20頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五存在：

二鋅族鋅族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：鋅的最主要礦物是閃鋅礦ZnS、菱鋅礦ZnCO3汞的最主要礦物是辰砂(又名朱砂)HgS硫化鎘礦常以微量存在于閃鋅礦中。鋅礦常與鉛、銅、鎘等共存，最常見的是鉛鋅礦。閃鋅礦辰砂鉛鋅礦第21頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五熔點(diǎn)低：

Zn：419℃，Cd：321℃，Hg：-39℃。

汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬易形成合金黃銅：Cu-Zn

汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg

（用于提取貴金屬）2物理性質(zhì)：第22頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3化學(xué)性質(zhì)與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）穩(wěn)定性下降加熱：潮濕：360℃470℃第23頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五與S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂)(黑，辰砂)第24頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五兩性反應(yīng)4Zn+2O2+3H2O+CO2ZnCO3.3Zn(OH)2Al/Zn+NaOHAlO2-/(ZnOH4)2-+H2第25頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一氫氧化物1.+1價(jià)MOH不穩(wěn)定5.3氫氧化物氧化物硫化物Ag++OH-AgOH(白)Ag2O+H2O立即脫水棕黑CuCl+OH-CuOH(黃)Cu2O(紅)快Cu2++CuH+第26頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2+2價(jià)氧化物M(OH)2M(OH)2

+{H+M2+OH-

[M(OH)6]2-M2++2OH-M(OH)2Hg2++OH-HgO(黃)M=Cu,Zn第27頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二氧化物1+1的氧化物生成CuO2Cu2O+O21000℃4Cu2++8OH-+N2H4(聯(lián)氨)2Cu2O(黃)+N2+6H2O實(shí)驗(yàn)室里，Cu2O可由CuO熱分解得到:

4CuO

2Cu2O↓＋O2↑第28頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

Cu2O可以通過(guò)在堿性介質(zhì)中還原Cu(II)化合物得到。

用葡萄糖作還原劑時(shí)，反應(yīng)如下

2

[Cu(OH)4]2－＋CH2OH(CHOH)4CHO

4

OH－＋CH2OH(CHOH)4COOH

＋2

H2O

＋

Cu2O↓

桔黃、鮮紅或深棕色

這個(gè)反應(yīng)

檢測(cè)尿樣中的糖份，以幫助診斷糖尿病。第29頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ag++OH-AgOH(白)Ag2O+H2O立即脫水棕黑AgOH只有用強(qiáng)堿與可溶性銀鹽的乙醇溶液，在低于228K才能真正得到。第30頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Cu2O+H2SO4Cu2SO4Cu2++Cu熱穩(wěn)定性2Ag2O4Ag+O2300℃與酸作用Cu2O+HClCuCl+H2O不歧化Ag2O+HClAgCl+H2O第31頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五與氨形成配合物Cu2O+4NH3+H2O2[Cu(NH3)2]++2OH-無(wú)色O2+NH3+H2O[Cu(NH3)4]2+藍(lán)色Ag2O+4NH3+H2O2[Ag(NH3)2]++2OH-Cu2O堿性、共價(jià)型化合物。Cu＋在溶液中不穩(wěn)定，當(dāng)生成配離子和難溶化合物時(shí)穩(wěn)定性增強(qiáng)。第32頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ag2O和Cu2O一樣也是共價(jià)化合物，基本上不溶于水。二者的主要異同點(diǎn)：①Ag2O為中強(qiáng)堿，而Cu2O呈弱堿性；②Ag2O在300℃

即發(fā)生分解，生成銀和氧，Cu2O對(duì)熱十分穩(wěn)定；第33頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五③Ag2O與HNO3反應(yīng)生成穩(wěn)定的Ag(I)鹽

Ag2O＋2HNO32AgNO3

＋H2O

而Cu2O溶于非氧化性的稀酸，若不能生成Cu(I)的沉淀或絡(luò)離子時(shí)，將立即歧化；④溶于氨水會(huì)生成無(wú)色的[Ag(NH3)2]＋絡(luò)離子

Ag2O＋4NH3

＋H2O2[Ag(NH3)2]＋＋2OH－第34頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2+2價(jià)的氧化物生成：CuCO3

CuO+CO2△M+O2MOM=Zn,Cd空氣中燃燒MCO3MO+CO2M=Zn,CdHg(NO3)2+OH-(強(qiáng))HgO(黃)Hg(NO3)2HgO(紅)第35頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五與酸：CuO+2H+Cu2+熱穩(wěn)定性CuO2Cu2O+O21000℃CuO<Cu2O第36頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂)(黑，辰砂)三硫化物其余ⅠB,ⅡB硫化物為黑色第37頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五因?yàn)镾2-比O42-易失電子，所以：溶解度<相應(yīng)的氧化物HgS只溶于王水,Na2S或KI，而HgO溶于HCl和HNO3HgS+2H++4I-==[HgI4]2-+H2S第38頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五稀酸性條件沉淀完全，溶于6.0molL-1HCl氨堿性條件沉淀完全，溶于0.3molL-1HCl的特征反應(yīng)。為鑒定+2Cd鋅鋇白(立德粉)白++22+2H+

)ZnS(s,SHZn黃++22

)CdS(s,SHCd+2H+第39頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一+1的鹵化物CuX5.4鹵化物CuCl(白)CuBrCuI(白或淡黃)S第40頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五制備：Cu2++Cu+2Cl2CuClI-用還原劑(Sn2+,Al,Cu,SO2)和相應(yīng)的X-2Cu2++2X-+SO2+2H2O==2CuX+4H++SO42-

△實(shí)驗(yàn)室制CuCl第41頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五AgXF-Cl-Br-I-變形性增加AgX都具有感光性2Ag+2HI2AgI(S)+H2(g)AgClAgBrAgIS減小，顏色加深，還原性增大制備AgXAg+X光子第42頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五感光顯影定影定影：AgBr+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-④第43頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鑒定S2O32-：)S(s,AgSOH

OH)(s,OSAg2422322黑白++第44頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ag+序7231067.1))Ag(NH(×=+133=-232109.2))OAg(S(×2021048.2)Ag(CN)(×=-第45頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Hg2X2反磁性物質(zhì)，沒有未成對(duì)電子重要化合物Hg2Cl2Hg+HgCl2Hg2Cl2研磨性質(zhì):Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl}灰色鑒定Hg22+第46頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五CuX2重要化合物CuCl2結(jié)構(gòu)：二+2價(jià)的鹵化物H2O第47頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五CuCl2的很濃的溶液呈黃綠色、濃溶液呈綠色{[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+的混合色}、稀溶液呈藍(lán)色，無(wú)水CuCl2呈棕黃色，共價(jià)化合物第48頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五ZnX2（白色固體）Zn+X2=ZnX2(X=ClBr,I)ZnO+2HCl=ZnX2+H2O制備：ZnF2ZnCl2ZnBr2ZnI2離子型共價(jià)型熔點(diǎn)熔點(diǎn)最高第49頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五重要化合物ZnCl2ZnCl2+H2OH[ZnCl2(OH)](配合酸)常用于焊接金屬前，清除金屬表面氧化物Fe2O3+6H[ZnCl2(OH)]2Fe[ZnCl2(OH)]3+3H2O第50頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Zn2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙(CCl4溶液)綠色粉紅色(水層)上棕色(CCl4層)下21第51頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五鹵化汞直線型共價(jià)分子,有甜味,難溶于水,無(wú)毒。HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2為離子型化合物。Hg2Cl2：甘汞,直線型共價(jià)分子,易升華,微溶于水,劇毒。HgCl2：升汞,第52頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五汞的鹵化物除氟化物外均為共價(jià)型，HgCl2為典型的共價(jià)分子。在HgCl2水溶液中幾乎99％為HgCl2分子，其解離常數(shù)很?。?/p>

HgCl2=HgCl+Cl-

K1=3.2×10-7

HgCl+=Hg2+＋Cl-

K2=1.8×10－7

這是因?yàn)镠g2+的有效核電荷較Zn2+、Cd2+高，離子極化力強(qiáng)，使鍵型發(fā)生變化，ZnCl2、CdCl2為離子鍵，HgCl2為共價(jià)鍵。第53頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五重要化合物HgCl2

水解

：HgCl2

+2H2O==Hg(OH)Cl+Cl-+H3O+HgCl2+2Cl-[HgCl4]2-制備：Hg+X2HgX2HgO+2HXHgX2+H2OHg2++2I-HgI2(橘紅色)第54頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五胺基氯化汞與NH3的反應(yīng)（氨解）-4232ClNHHgCl(s)NH2NHHgCl

++++

只有在含有NH4Cl的過(guò)量氨水中，HgCl2才能生成2433223Cl])[Hg(NH2NH]Cl)[Hg(NH+NH4ClHgCl2+4NH3Hg(NH3)42++2Cl-Hg2Cl2+2NH3NH2HgCl(s)+Hg(l)+NH4ClHgCl2+2NH3

[

Hg(NH3)2Cl2]NH4Cl第55頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五加有利于平衡右移NH4+第56頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五-I2-2)(s,HgI2IHg

++金紅色+-24-2)(aq,HgI2IHgI

無(wú)色4-24NHNesslerHgI

+試劑，用于鑒定為222-22HgHgI)(s,IHg2IHg

+++草綠色2-O3H7I++2--244)I(s,NH

HgHg

4OH]2[HgINH+++紅棕色O與I-的反應(yīng)（配合物）第57頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五氧化性（可用于Hg2+的鑒定，也可利用HgCl2鑒定Sn2+）第58頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一Cu2+CuSO4（無(wú)色）CuSO4.5H2O吸水蘭色5.5重要化合物也是配合物第59頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五對(duì)[Cu(H2O)4]SO4·H2O結(jié)構(gòu)的解釋有兩種第60頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.Cu2+的氧化性I-2.Cu2+的鑒定：紅棕CN-性質(zhì)第61頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五難易溶：AgNO3,AgF,AgClO4難溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4。性質(zhì)：二Ag+化合物第62頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2Ag+2H2S+O22Ag2S+2H2O3Ag2HPO42Ag3PO4+H3PO4H2O穩(wěn)定性差（受熱、見光易分解）第63頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Hg2(NO3)2制備：性質(zhì)：水解性熱穩(wěn)定性還原性6Hg+8HNO3(稀)3Hg2(NO3)2+2NO三Hg(Ⅰ)化合物Hg(NO3)2+HgHg2(NO3)2

第64頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2Hg(NO3)22HgO+4NO2+O2四Hg(Ⅱ)的化合物水解2Hg(NO3)2+H2OHgO·Hg(NO3)+2NHO3