材料科學(xué)與工程第三章晶體缺陷

材料科學(xué)與工程第三章晶體缺陷1第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五晶體缺陷賦予材料豐富內(nèi)容維納斯“無臂”之美深入人心2第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五理想金屬實際金屬材料中，由于原子（分子或離子）的熱運動、晶體的形成條件、加工過程、雜質(zhì)等因素的影響，使得實際晶體中原子的排列不再規(guī)則、完整，存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的情況BCCFCCHCP規(guī)則排列晶體缺陷

defectsorimperfections晶體缺陷對晶體的性能、擴散、相變等有重要的影響3第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五第三章晶體缺陷

CrystalDefectsorImperfections4第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五實際金屬材料幾乎都是多晶體，即由許多彼此方位不同、外形不規(guī)則的小晶體（單晶體）組成，這些小晶體稱為晶粒grains。純鐵組織晶粒示意圖5第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五單晶體和多晶體的區(qū)別單晶體：是指在整個晶體內(nèi)部原子都按照周期性的規(guī)則排列。單晶體6第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五沿晶斷口鉛錠宏觀組織變形金屬晶粒尺寸約1~100m，鑄造金屬可達幾個mm。多晶體：是指在晶體內(nèi)每個局部區(qū)域里原子按周期性的規(guī)則排列，但不同局部區(qū)域之間原子的排列方向并不相同，因此多晶體也可看成由許多取向不同的小單晶體（晶粒）組成。7第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五缺陷的分類：根據(jù)缺陷的幾何特征點缺陷（Pointdefects）：最簡單的晶體缺陷，在結(jié)點上或鄰近的微觀區(qū)域內(nèi)偏離晶體結(jié)構(gòu)的正常排列。在空間三維方向上的尺寸都很小，約為一個、幾個原子間距，又稱零維缺陷。包括空位vacancies、間隙原子interstitialatoms、雜質(zhì)impurities、溶質(zhì)原子solutes等。線缺陷（Lineardefects）：在一個方向上的缺陷擴展很大，其它兩個方向上尺寸很小，也稱為一維缺陷。主要為位錯dislocations。面缺陷（Planardefects）：在兩個方向上的缺陷擴展很大，其它一個方向上尺寸很小，也稱為二維缺陷。包括晶界grainboundaries、相界phaseboundaries、孿晶界twinboundaries、堆垛層錯stackingfaults等。8第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五3.1點缺陷Pointdefects指空間三維尺寸都很小的缺陷。9第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五1.Formationsofpointdefects晶體中點陣結(jié)點上的原子以其平衡位置為中心作熱振動，當(dāng)振動能足夠大時，將克服周圍原子的制約，跳離原來的位置，使得點陣中形成空結(jié)點，稱為空位vacancies空位產(chǎn)生后，其周圍原子相互間的作用力失去平衡，因而它們朝空位方向稍有移動，形成一個涉及幾個原子間距范圍的彈性畸變區(qū)，即晶格畸變。A.空位vacancies空位晶格中某些缺排原子的空結(jié)點10第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五Classificationsofvacancies遷移到晶體表面或內(nèi)表面的正常結(jié)點位置，使晶體內(nèi)部留下空位。擠入間隙位置，在晶體中形成數(shù)目相等的空位和間隙原子。離開平衡位置的原子:還可以跑到其他空位中，使空位消失或者空位移位。肖脫基（Schottky）缺陷弗蘭克爾（Frenkel）缺陷11第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五B.間隙原子interstitialatoms間隙原子擠進晶格間隙中的原子，可以是基體金屬原子，也可以是外來原子。間隙原子同樣會使周圍點陣產(chǎn)生彈性畸變，而且畸變程度要比空位引起的畸變大的多，因此，形成能大，在晶體中的濃度很低。12第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五小置換原子大置換原子取代原來原子位置的外來原子C.置換原子substitutionalatoms13第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五點缺陷破壞了原子的平衡狀態(tài)，使晶格發(fā)生扭曲，稱晶格畸變。從而使強度、硬度提高，塑性、韌性下降；電阻升高，密度減小等。點缺陷對晶體性能的影響14第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五由于熱起伏促使原子脫離點陣位置而形成的點缺陷稱為熱平衡缺陷（thermalequilibriumdefects），這是晶體內(nèi)原子熱運動的內(nèi)部條件決定的。另外，可通過改變外部條件形成點缺陷，包括高溫淬火、冷變形加工、高能粒子輻照等，這時的點缺陷濃度超過了平衡濃度，稱為過飽和的點缺陷(supersaturatedpointdefects)

。15第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五點缺陷的存在造成點陣畸變，系統(tǒng)內(nèi)能升高，降低晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性增大原子排列的混亂程度，并改變周圍原子的振動頻率，系統(tǒng)組態(tài)熵和振動熵升高，增加晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性Contradictory!!2.點缺陷的平衡濃度在一定溫度下具有一定的平衡濃度16第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五

根據(jù)熱力學(xué)原理，恒溫下，系統(tǒng)的自由能

式中U為內(nèi)能，S為總熵值（包括組態(tài)熵Sc和振動熵Sf

），T為絕對溫度設(shè)一完整晶體中總共有N個同類原子排列在N個陣點上。若將其中n個原子從晶體內(nèi)部移至晶體表面，則可形成n個肖特基空位，假定空位的形成能為Ev，則晶體內(nèi)能將增加另一方面，空位形成后，由于晶體比原來增加了n個空位，因此晶體的組態(tài)熵（混合熵）增大。根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)原理，組態(tài)熵可表示為：

其中k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K),W為微觀狀態(tài)數(shù)：F0Fn-T(DSc+nDSf)

DFnDEvnv點缺陷濃度與晶體自由能關(guān)系示意圖17第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五由于N>>n>>1，可用斯特林(Stirling)近似公式lnx!=xlnx-x

(x>>1時)將上式簡化：

此時系統(tǒng)自由能變化DF：在晶體中N+n個陣點位置上存在n個空位和N個原子對時，可能出現(xiàn)的不同排列方式數(shù)目為18第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五可得空位平衡濃度：

在平衡態(tài)，自由能應(yīng)為最小，即:19第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五

其中，

，由振動熵決定，一般估計A在1-10之間。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA：

式中Qf=NAEv為形成1mol空位所需作的功，單位J/mol，R為氣體常數(shù)。按照類似的方法，也可求得間隙原子的平衡濃度：20第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五恒溫下，系統(tǒng)的自由能

其中U為內(nèi)能，S為總熵值（包括組態(tài)熵Sc和振動熵Sf），T為絕對溫度設(shè)由N個原子組成的晶體中含有n個空位，形成一個空位所需能量為Ev，當(dāng)含有n個空位時，其內(nèi)能增加為ΔU=n*Ev，組態(tài)熵的改變?yōu)棣c，振動熵的改變?yōu)閚*ΔSf，自由能的變化為點缺陷的平衡濃度21第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五平衡時自由能最小，即對T求導(dǎo)，即則空位在T溫度時的空位平衡濃度C為：

其中，k為波爾茲曼常數(shù)（1.38x10-23J/K或8.62x10-5eV/K)類似地，間隙原子平衡濃度C’

：

22第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五例題1Cu晶體的空位形成能Ev為0.9ev/atom，或1.44×10-19J/atom，材料常數(shù)A取作1，玻爾茲曼常數(shù)k＝1.38×10-23J/K,計算：

1)在500℃下，每立方米Cu中的空位數(shù)目；

2)500℃下的平衡空位濃度。（已知Cu的摩爾質(zhì)量Mcu＝63.54g/mol，500℃下Cu的密度ρCu＝8.96×106(g/m3)解：首先確定1m3體積內(nèi)Cu原子的總數(shù)1)空位數(shù)目2)計算空位濃度即在500℃時，每106個原子中才有1.4個空位。23第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五在Fe中形成1mol空位的能量為104.675kJ，試計算從20℃升溫至850℃時空位數(shù)目增加多少倍？例題2取A=1解：24第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五一般，晶體中間隙原子的形成能比空位的形成能大3-4倍，間隙原子的量與空位相比可以忽略。例如，Cu的空位形成能為1.7*10-19J，間隙原子的形成能為4.8*10-19J，在1273K時，空位的平衡濃度C~10-4，間隙原子的C’~10-14，C/C’~1010。所以間隙原子可忽略不計。1eV~100kJ/mol25第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五3.點缺陷的運動

必然性：在一定溫度下，點缺陷數(shù)目（濃度）一定，并處于不斷的運動過程中，是一個動態(tài)平衡。

遷移：晶格上的原子由于熱運動，跳入空位中，形成另一個空位，原來空位消失。這一過程可以看作空位的移動，即空位遷移。同樣，間隙原子可從一個位置移動到另一個位置，形成間隙原子遷移。

復(fù)合：間隙原子落入空位，使兩者都消失。由于要求一定溫度下的點缺陷平衡濃度保持一定，因此，又會產(chǎn)生新的間隙原子、空位。26第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五

點缺陷的運動產(chǎn)生的影響：晶體中的原子正是由于空位和間隙原子不斷的產(chǎn)生和復(fù)合，才不停地由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運動，這就是晶體中原子的自擴散。它是固態(tài)相變、表面化學(xué)熱處理、蠕變、燒結(jié)的基礎(chǔ)。晶體性能的變化：體積、光學(xué)、磁性、導(dǎo)電性等改變。

如體積膨脹、密度降低等27第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五3.2線缺陷Lineardefects晶體中的位錯dislocations當(dāng)晶格中一部分晶體相對于另一部分晶體發(fā)生局部滑移時，滑移面上滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界線稱作位錯。28第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五位錯Dislocations

線缺陷就是各種類型的位錯。它是指晶體中的原子發(fā)生了有規(guī)律的錯排現(xiàn)象。其特點是原子發(fā)生錯排的范圍只在一維方向上很大，是一個直徑為

3～5個原子間距，長數(shù)百個原子間距以上的管狀原子畸變區(qū)。位錯是一種極為重要的晶體缺陷，對金屬強度、塑性變形、擴散和相變等有顯著影響。位錯包括兩種基本類型：刃型位錯和螺型位錯DislocationsinTitaniumalloyTEM51450x29第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五位錯（Dislocation）理論的發(fā)展

起源：塑性變形(plasticdeformation)—滑移(slip)—滑移線最初模型：“剛性相對滑動模型”

計算臨界切應(yīng)力tm=G/30（G—切變模量）純Fe的切變模量約為：100GPa

純Fe的理論臨界切應(yīng)力：約3000MPa

純Fe的實際屈服強度：1–10MPa1934年Taylor、Orowan、Polanyi提出“位錯模型”，滑移是通過稱為位錯的運動而進行的

1950年代后位錯模型為實驗所驗證現(xiàn)在，位錯是晶體性能研究中最重要的概念

被廣泛用來研究固態(tài)相變、晶體光、電、聲、磁、熱力學(xué)，表面及催化等相差3-4個數(shù)量級30第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五理論切變強度與實際切變強度間的巨大差異：從根本上否定理想完整晶體的剛性相對滑移的假設(shè)，即實際晶體是不完整的，而有缺陷的?；埔膊皇莿傂缘?，而是從晶體中局部薄弱地區(qū)(即缺陷處)開始，而逐步進行的。彈性變形出現(xiàn)位錯位錯遷移晶體形狀改變，但未斷裂并仍保留原始晶體結(jié)構(gòu)待變形晶體晶體的逐步滑移31第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五3.2.1.位錯的基本類型和特征刃型位錯edgedislocation螺型位錯screwdislocation位錯是原子排列的一種特殊組態(tài)。根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)混合位錯mixeddislocation32第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五A.刃型位錯edgedislocation刃型位錯：當(dāng)一個完整晶體某晶面以上的某處多出半個原子面，該晶面象刀刃一樣切入晶體，這個多余原子面的邊緣就是刃型位錯。半原子面在滑移面以上的稱正位錯，用“”表示。半原子面在滑移面以下的稱負位錯，用“?”表示。刃型位錯33第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五刃型位錯的特點：A.若額外半原子面位于晶體的上半部，則此處的位錯線稱為正刃型位錯（┴），反之，則稱為負刃型位錯（┬）。兩者沒有本質(zhì)區(qū)別。B.刃型位錯線可以理解為已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的分界線，它不一定是直線；34第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五C.

滑移面是同時包括位錯線和滑移矢量的平面，刃型位錯的位錯線和滑移矢量互相垂直，一個刃型位錯所構(gòu)成的滑移面只有一個；D.位錯的存在使得位錯周圍的點陣發(fā)生彈性畸變，即有切應(yīng)變，又有正應(yīng)變。對正刃型位錯而言，位錯線上、下部臨近范圍內(nèi)原子受到壓應(yīng)力、拉應(yīng)力,離位錯線較遠處原子排列恢復(fù)正常。E.在位錯線周圍的畸變區(qū)內(nèi)，每個原子具有較大的平均能量。這個區(qū)域只有幾個原子間距寬，是狹長的管道，所以刃型位錯是線缺陷。35第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五電子顯微鏡下的位錯透射電鏡下鈦合金中的位錯線(黑線)高分辨率電鏡下的刃位錯（白點為原子）36第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五點缺陷空位間隙原子置換原子在一定溫度下具有一定的平衡濃度C=n/N=e-Ev/kT刃型位錯螺型位錯點缺陷的運動：自擴散！線缺陷位錯2nd

37第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五刃型位錯的特點：A.若額外半原子面位于晶體的上半部，則稱為正刃型位錯（┴），反之，為負刃型位錯（┬）。兩者沒有本質(zhì)區(qū)別。B.刃型位錯線不一定是直線；C.一個刃型位錯所構(gòu)成的滑移面只有一個，由于刃型位錯線與滑移矢量垂直；D.位錯的存在使得位錯周圍的點陣發(fā)生彈性畸變，即有切應(yīng)變，又有正應(yīng)變。E.位錯線周圍的畸變區(qū)只有幾個原子間距寬，是狹長的管道，故線缺陷。38第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五B.螺型位錯

screwdislocation螺型位錯：位錯附近的原子是按螺旋形排列的。位錯線（bb’）：已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的分界線。畸變區(qū)（aa’b’b）：約幾個原子間距寬、上下層原子位置不相吻合的過渡區(qū)，原子的正常排列遭破壞。螺型位錯也是線缺陷。bb’aa’39第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期五螺型位錯示意圖40第4