多原子分子的結構和性質(zhì)課件

第五章多原子分子結構與性質(zhì)TheStructureandPropertyofPolyatomicMolecules

（1）組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述構型和構象。分子的幾何結構可用衍射方法（包括X射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。（2）分子的電子結構、化學鍵型式和相關的能量參數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描述。分子的電子結構可用譜學方法（包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測定。多原子分子的結構包括兩方面內(nèi)容：分子軌道對稱性和反應機理價電子對互斥理論(VSEPR)雜化軌道理論離域分子軌道理論1休克爾分子軌道法(HMO法)離域π鍵和共軛效應23456目錄缺電子多中心鍵和硼烷結構7一、價電子對互斥理論的要點

原子周圍各個價電子對之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠愈穩(wěn)定。要求價電子對等距離地分布在同一球面------形成規(guī)則的多面體結構

對于ALm型分子記作：

二、多原子分子的構型ALmEn

三、判斷分子幾何構型的原則：當中心原子A周圍存在m個配位體L及n個孤對電子對E（ALmEn）時，提出判斷分子幾何構型的原則如下：1.為使價電子對間斥力最小，可將價電子對看作等距離地排布在同一個球面上，形成規(guī)則的多面體形式。★

當m+n=2時，直線形；

★當m+n=3時，三角形；

★當m+n=4時，四面體形；★當m+n=5時，三方雙錐形；★當m+n=6時，八面體形。2.按照經(jīng)典的共價單鍵、雙鍵和三鍵結構式加以處理，將雙鍵、三鍵和單鍵均作為一個鍵區(qū)計算原子間互斥作用；鍵區(qū)間排斥力大小順序為：三鍵-三鍵>三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵例：如右圖：b3lyp/aug-cc-pvdzA(1,2,3)124.1A(1,2,4)124.1A(3,2,4)111.9CH4(4BP)正四面體形NH3(3BP+LP)三角錐形H2O

(2BP+2LP)V形NO2+(180o)NO2-（115o)NO2(132o)4.

電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間相對較小。例：如圖：b3lyp/aug-cc-pvdzR(1,4)1.349?R(1,2)1.097?A(2,1,3)110.6A(4,1,3)108.3確定電子對的空間構型：

VP=2VP=3VP=4VP=5VP=6

m+n=2，直線形；

m+n=3，三角形；m+n=4，四面體形；m+n=6，八面體形。m+n=5，三方雙錐形；圖5.1用VSEPR方法判斷原子周圍配位體和孤對電子的空間排布143.確定分子的空間構型：

LP=0：分子的空間構型同于電子對的空間構型。BF3(3BP)平面三角形BeCl2(2BP),直線形LP≠0：分子的空間構型不同于電子對的空間構型SnCl2(2BP+LP)V形PCl3(3BP+LP)三角錐形SCl2(2BP+2LP)V形TeCl4(4BP+LP)翹翹板形ClF3(3BP+2LP)T形ICl2-

(2BP+3LP)直線形PF6-(6BP)正八面體形IF5(5BP+LP)四棱錐形ICl4

-(4BP+2LP)平面正方形§5.2雜化軌道理論一、雜化概念的提出

1931年Pauling和Slater提出雜化概念，為了解釋鍵角的變化。50年代，唐敖慶提出構成雜化軌道的矩陣變換法§5.2雜化軌道理論同一原子中能量相近的各個原子軌道線性組合,形成成鍵能力更強的新的原子軌道的過程叫雜化(hybridization),這種新的原子軌道叫雜化(原子)軌道(hybridatomicorbital)1.定義舊軌道第k個雜化軌道中第i個參加雜化的舊軌道組合系數(shù)二、雜化軌道顯然n個原子軌道參加雜化，生成n個雜化軌道。雜化軌道是原子軌道。分子軌道為實軌道,而雜化軌道為虛軌道。雜化的目的：有利于成鍵。重新組合的原子軌道（雜化軌道）成鍵時可以更有效地重疊，就是說雜化軌道比原來的原子軌道成鍵能力更強。雜化的動力：周圍原子的影響。雜化的規(guī)律：軌道的數(shù)目不變，空間取向改變；雜化軌道能與周圍原子形成更強的鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在。

§5.2雜化軌道理論3、雜化軌道滿足正交歸一化要求同理，也存在列歸一和列正交性質(zhì)。令(α,β分別為s-p型雜化中所含s,p原子軌道的成分)§5.2雜化軌道理論可推出第k個雜化軌道中各純原子軌道的成分第i個原子軌道在k個雜化軌道中的成分通常記為4、單位軌道貢獻為1指某一原子軌道系數(shù)的平方和為1，即每個參加雜化的原子軌道，在所有新的n個雜化軌道中該軌道成分之和必為一個單位。

§5.2雜化軌道理論四、雜化軌道間夾角依雜化軌道的正交性，可推出兩個雜化軌道之間的夾角公式：式中

當，即等性雜化，上式為：sp雜化spsp2sp3θ(o)180120109.5構型直線正三角形正四面體等性spn雜化軌道k，

l間的夾角kl為對不等性spn雜化：

雜化軌道

參加雜化的原子軌道

構型對稱性實例

spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2

,s,px,pydz2

,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直線型

D∞hCO2,

N3-平面三角形

D3hBF3,SO3四面體形

Td

CH4平面四方形

D4hNi(CN)42-三方雙錐形

D3hPF5四方錐形

C4vIF5正八面體形

OhSF6

表5.1一些常見的雜化軌道構型五、雜化軌道理論的應用（求解雜化軌道波函數(shù)）1.等性sp雜化—C2H2為例坐標軸的選取兩個雜化軌道在方向。0可以驗證滿足正交、歸一性凡是用sp雜化的碳原子一定以三重鍵或累積雙鍵與其它原子相結合。為，，的線性組合2.等性sp2雜化—BF3為例坐標軸的選取1323030xy1323030xy與的區(qū)別是投影為負值。1.s2p1組態(tài)(B,Al)原子，BF32.有機分子中C=C，C=O。d2sp3(sp3d2)雜化(正八面體)135s軌道p軌道2、不等性雜化例1H2O分子鍵角為104.5

，可用sp3不等性雜化解釋軌道1和2是等性雜化的相當于s0.206p0.794雜化,即sp3.85雜化12104.5孤對電子軌道

相當于s0.3p0.7雜化,即sp2.33雜化例2NH3分子為三角錐型結構,鍵角分別為107和110,可用sp3不等性雜化解釋:S0.23P0.77即SP3.35

另一個孤對電子軌道:=0.31;=0.69S0.31P0.69即SP2.23

習題1：不等性sp2雜化—甲醛為例§5.3離域分子軌道理論例如，CH4價電子有兩個UPS峰，3對價電子能量較高（-14.35eV），另一對能量較低（-22.91

eV）．這一事實必須用分子軌道理論解釋．單電子近似下的哈密頓算符一、甲烷(CH4)的離域分子軌道

構成分子軌道的簡捷作法是先把4個H的AO形成如下4種“對稱匹配線性組合(SALC)”,或“群軌道”,使每一種都能與C的一個AO對稱匹配.§5.3離域分子軌道理論

用分子軌道理論處理多原子分子時，按照MO的普遍性原則，把整個分子作為一個整體，其中每個電子都是在整個分子骨架上運動。例如：CH4中每個電子都是在五個原子核及其它電子組成的場中運動，而不是在兩個鍵連原子間運動。CH4的離域(正則)分子軌道波函數(shù)的構造處理問題的基本思路:

先將四個H(分別標記為a,b,c,d)的1s軌道組合成對稱性群軌道，然后再與C的2s,2px,2py,2pz原子軌道進行線性組合(實際上是8個原子軌道進行組合，肯定會產(chǎn)生8個分子軌道)Ψ1=c1φ2s+c2(φHa+φHb+φHc+φHd)Ψ2=c3φ2px+c4(φHa+φHb-φHc-φHd)Ψ3=c3φ2py+c4(φHa-φHb-φHc+φHd)Ψ4=c3φ2pz+c4(φHa-φHb+φHc-φHd)SALC成鍵離域分子軌道

反鍵離域分子軌道

（正則分子軌道CMO)（正則分子軌道CMO)

群軌道與C的AO同相、反相組合，產(chǎn)生成鍵、反鍵離域分子軌道，即正則分子軌道(CMO)：C4HCH41S2P2S（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4的價層分子軌道能級圖ΨsΨxΨyΨzΨs*Ψx*Ψy*Ψz*CHHHH

CH4有四個等同的鍵，這與CMO描述的兩種能級不矛盾.因為CMO中的成鍵軌道與VB中的化學鍵不是簡單的對應關系.任一成鍵軌道都遍及每個化學鍵，成鍵電子對每個化學鍵都有貢獻.兩種CMO的不同并不妨礙4個化學鍵等同.示意圖表明了這種關系：

CMO對鍵的描述不夠直觀。為此,根據(jù)分子幾何構型和鍵特征，將被占據(jù)CMO進一步線性組合成定域分子軌道(LMO).例如，用CMOψs、ψx、ψy、ψz變換出指向Hc(處于-x,-y,+z方向)的LMOψc’

，須考察Hc的1sc在各CMO中的位相:1sc在ψs和ψz中為正號，在ψx和ψy中為負號。要讓4條CMO都對LMOψc’產(chǎn)生正貢獻，就要對ψs和ψz用相加組合，對ψx和ψy用相減組合，即ψc’=ψs-ψx-ψy+ψz:二、甲烷分子的定域分子軌道++--CMO

LMOCMO的組合C的HAOH的AO離域軌道LMO與定域軌道CMO、雜化軌道HAO的關系三、離域軌道與定域軌道比較離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。描寫單個電子在整個分子中的行為。在多原子分子中，單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學鍵直接聯(lián)系起來。C4HCH41S2P2SCH4的價層分子軌道能級圖定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為。或者說定域鍵是在整個分子內(nèi)運動的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運動。對單個電子的運動還要用離域軌道來描述。將被占離域分子軌道進行適當?shù)慕M合，就得定域分子軌道。四、離域軌道與定域軌道的適用范圍

離域軌道CMO

定域軌道LMO

電子光譜、電子能譜(光致電離)

鍵長、鍵能

電子親合能

力常數(shù)

氧化還原電位

電荷密度、偶極矩

分子幾何的Walsh描述

分子幾何的VSEPR描述

磁性布勞斯特酸性事實1CH2CHCHCH2

事實2CH2CHCHCH2

說明:

在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分，鍵趨向平均化碳碳鍵的鍵長=1.35碳碳鍵的鍵長=1.46碳碳鍵的鍵長=1.33><一、實驗事實CH2CH2CH3CH3碳碳鍵的鍵長=1.54事實3CH2CHCHCH2

+Cl2CH2CHCHCH2ClClClClCH2CHCHCH21、2加成為次要產(chǎn)物1、4加成為主要產(chǎn)物說明:舊鍵的破壞或新鍵的生成不局限在所在的兩個原子之間§5.4休克爾分子軌道法（HMO法）二、共軛分子的特性:鍵長趨于平均化共軛分子中存在的化學鍵遍及整個分子。取代反應比加成反應更容易進行?！窆曹椃肿右云渲杏须x域的鍵為特征，

1.分子多呈平面構型；2.有特殊的紫外吸收光譜；3.具有特定的化學性能；4.鍵長均勻化。1931年，休克爾(Hückel)應用了LCAO-MO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論(Hückelmolecularorbitaltheory簡稱HMO)。經(jīng)驗性的近似方法，用以預測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學性能，解釋電子光譜等一系列問題。優(yōu)點：具有高度概括能力，應用廣泛。缺點：定量結果的精確度不高。§5.4休克爾分子軌道法（HMO法）-

分離;單電子近似;LCAO—MO近似；Hückel近似;求得分子軌道k相應的能級Ek

并作Ψk

圖;布居分析;三、HMO的基本內(nèi)容四、HMO法處理分子結構時的假定：

1）將σ鍵和π鍵分開處理，這是由于π電子是在核和σ鍵所組成的整個分子骨架中運動；2）共軛分子具有相對不變的σ鍵骨架，而π電子的狀態(tài)決定分子的性質(zhì)；3）對每個π電子k的運動狀態(tài)用Ψk描述，其Schr?dinger方程為五、HMO法處理分子結構時的具體步驟：①設共軛分子有n個C原子，每個C原子提供一個p軌道i

，線性組合成分子軌道；②應用線性變分法，導出久期方程；能量表達式：令：可得久期方程：其中：即：久期方程有非零解的條件：用矩陣表示久期方程：上式是E的一元n次代數(shù)方程，不便求解，因而可近似處理(3)Hückel近似:

(i)所有的庫侖積分等于一個常數(shù):

Hii=

此積分表示在分子勢場中第i個碳原子的2pz電子的平均能量,不考慮C原子位置的差別。(ii)非相鄰的交換積分等于0，相鄰的交換積分等于一個常數(shù):

Hij=0(i≠j1),Hij=(i=j1)它決定著相鄰原子間鍵的主要性質(zhì),稱為成鍵參量非鍵連鍵連(iii)同一原子軌道重疊積分為1，而不同原子軌道的重疊積分為0。忽略了原子間的相互重疊當i=j當i≠j在休克爾近似下，久期行列式可化簡為：應用，則得：休克爾行列式ｎ個c值依次代入休克爾方程休克爾近似下的歸一化條件

就可解出n套離域π鍵的線性組合系數(shù)｛Cki｝，即求得④布居分析：電荷密度i上占有的電子數(shù);第i個原子的組合系數(shù)自由價Fi鍵級Pij為原子i與其鄰接的原子間鍵鍵級之和。⑤分子圖:把共軛分子由HMO法求得的電荷密度i，鍵級Pij，自由價Fi都標在一張分子結構圖上。自由價反映了原子的剩余成鍵能力，自由價越大，成鍵能力越強如丁二烯的分子圖：⑥根據(jù)上述結果討論分子的性質(zhì)，并對所得結果加以應用。電荷密度i鍵級Pij自由價Fi（a）親電基團易在電荷密度最大處起反應（b）親核基團易在電荷密度最小處起反應（d）若電荷密度相等，各種基團均優(yōu)先在自由價最大處起反應（c）中性自由基在自由價最大處起反應丁二烯的分子式為：H2C＝CH－CH＝CH2存在兩種異構體：HMO法不能區(qū)分這兩種異構體，把碳鏈看作直線，如圖所示：六、HMO法處理直鏈共軛多烯變分函數(shù)：

根據(jù)4個C原子的p軌道設為1,2,3,4，LCAO-MO為：由休克爾近似:久期方程化為:用除各項，并令E1=+2;E2=+02;E3=02;E4=2;利用歸一化條件：同理，將，分別代回久期方程，可得到。分子軌道能級分子軌道波函數(shù)能量及離域軌道示意圖（1）能級圖1七、丁二烯分子的Hückel分子軌道法結果討論ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-

0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+

0.6015φ3+0.3717φ4例如：ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000(1)電荷密度2布居數(shù)分析計算(2)鍵級ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+

0.6015φ2

+

0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448對于丁二烯

F1=F4=1.732-0.896=0.836

F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388

(3)自由價為原子i與其鄰接的原子間鍵鍵級之和。丁二烯的分子圖：電荷密度i鍵級Pij自由價Fi3丁二烯的順、反異構體之間不能自由旋轉從計算的鍵級看，P23＝0.448，具有雙鍵成分，故不能自由旋轉。HMO法的處理結果，與實驗結果比較符合，體現(xiàn)在以下方面：丁二烯1,4加成化學反應習題：分別計算丁二烯處于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)時的電子密度、鍵級、自由價，畫出分子圖。

分析：丁二烯基態(tài)電子排布：

丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布：(1)以環(huán)丁二烯為例：4個C原子處在同一平面上，其p軌道設為1,2,3,4，LCAO-MO為：在休克爾近似下，應用變分法得：六、HMO法處理環(huán)狀共軛多烯1、單環(huán)共軛多烯的HMO處理x=(-E)/相應的久期行列式方程為：2、以苯分子為例，軌道試探函數(shù)為χ1=-2，χ2=χ3=-1χ4=χ5=1χ6=2將xi分別代入久期方程式，并結合歸一化條件，即可得到型分子軌道Ψi

E1=+2E2=E3=+E4=E5=-E6=-23、Frost圖與4m+2Hukel規(guī)則(休克爾芳香性)

單環(huán)體系：取半徑為2β的圓，將正多邊形單環(huán)一個頂點向下放入環(huán)內(nèi)。頂點與環(huán)相接之處即為大π軌道能級。

A.弗羅斯特和B.穆蘇林于1953年提出以下圖解法,在單環(huán)共軛烴中存在,其中,奇元環(huán)只有能量最低的大π軌道非簡并,偶元環(huán)只有能量最低與最高的大π軌道非簡并.由上圖可見，單環(huán)多烯CnHn的HMO能級的分布是：最低能級是非簡并的，其余次高能級均為二重簡并的。所以一個穩(wěn)定的電子組態(tài)，其π電子總數(shù)應滿足:

nc＝4m+2m＝0,1,2…

(芳香性)即休克爾規(guī)則。含4m+1或4m-1個π電子的化合物為自由基；含4m個π電子者為三重態(tài)(雙自由基)。

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●當n=4m+2時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構成穩(wěn)定的π鍵體系。具有4m+2個π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結構。●當n=4m時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構型，不具有芳香性。1.首先對共軛分子編號;2.寫出編號為共軛分子如是直鏈共軛分子的休格爾行列式;3.在共軛分子的適當?shù)奈恢眠B鍵或斷鍵;使之環(huán)狀的共軛分子變成直鏈的共軛分子(換編號的順序);4.在直鏈共軛分子的休格爾行列式中把相應的連,斷鍵編號的1,0換成0和1,即為共軛分子的休格爾行列式.八、共軛分子休格爾行列式給出的步驟:將16,61坐標的0換成1將16,61;26,62;35,53坐標的0換成1,將56,65的1換成0習題1：請寫出下列分子的huckel行列式123412346578習題2.在用HMO法處理某富烯共軛分子時，得到它的久期行列式為：

試給出該共軛分子的結構式，并給碳原子編號。(4分)已知環(huán)丙烯基自由基三個休克爾MO:3且,計算：,并作分子圖。§5.5離域π鍵和共軛效應一、離域π鍵的形成和表示法

形成化學鍵的π電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的π型化學鍵稱為離域π鍵。1.離域π鍵2.離域π鍵的形成條件共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的P軌道；π電子數(shù)小于參加成鍵的P軌道數(shù)的二倍。●形成離域π鍵的兩個條件不是絕對的：★有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域π鍵，不出現(xiàn)共軛效應。★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應。3.離域π鍵的表示方法及類型稱為n中心m電子大鍵

n中心原子數(shù)m大鍵電子數(shù)(i)正常離域鍵(m=n):電子數(shù)等于軌道數(shù)，又稱等電子離域鍵

丙烯基自由基:丁二烯分子:苯分子:萘分子:

(ii)多電子大鍵(m>n):雙鍵鄰接帶有孤對電子的O、N、Cl、S等原子。孤對電子參與形成大鍵，也稱-p共軛。

CO32-,NO3-,BCl3,BF3為等電子體,為電子結構CO32-BF3無機共軛CO2，N2O，NO2分子:√(iii)缺電子大鍵(m<n):上節(jié)小結1.離域π鍵及其形成條件3.離域π鍵的表示方法及類型稱為n中心m電子大鍵

n中心原子數(shù)m大鍵電子數(shù)(i)正常離域鍵(m=n)(iii)缺電子大鍵(m<n):(ii)多電子大鍵(m>n):一些分子和離子形成離域π鍵的情況：無機共軛分子1.二氧化氮NO2：（1）N：

2O：...NOO..（1）2O：....NOO.N：（2）激發(fā)2.二氧化硫SO2：S：激發(fā)2O：SO23.三氟化硼B(yǎng)F3：激發(fā)B3F4.碳酸根CO32-：激發(fā)C3O：二、共軛效應§5.5離域π鍵和共軛效應形成離域鍵的分子，其物理和化學性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應或離域效應。1.共軛效應2.共軛效應對分子的影響單鍵縮短，雙鍵增長，原子共面，(1)影響分子的構型和構象(i)電性：大鍵的形成使電子在分子骨架上易于活動，增加物質(zhì)的導電性。(2)影響分子的化學性質(zhì)四氰基對苯二醌二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機半導體或?qū)w。TCNQTTF(ii)顏色：離域鍵的形成，增大電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由鍵的紫外光區(qū)移至離域鍵的可見光區(qū)酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應，擴大了離域范圍：無色紅色(iii)酸堿性苯酚和羧酸電離出H+后，酸根形成離域π鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。苯胺、酰胺已形成離域π鍵不易電離，呈弱堿性。比較下列三種物質(zhì)C---Cl的鍵長。(ⅳ)化學反應性三、肽鍵1.肽鍵：一個氨基酸的氨基與另一個氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。(a)肽鍵及其鍵長肽鍵結構示意圖(b)肽鍵π34中軌道疊加示意圖四、超共軛效應(a)(b)C=C—CH3(c)超共軛效應：由π鍵軌道與相鄰原子或基團的σ軌道互相疊加而形成離域軌道，π鍵電子與σ鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應。如在CH3—CH=CH2分子中：—CH3

—CH3C=CC=C超共軛效應示意圖§5.5分子軌道的對稱性和反應機理

分子軌道的對稱性決定化學反應進行的難易程度及產(chǎn)物的構型和構象。用分子軌道的對稱性可探討反應的機理：

1前線軌道理論2分子軌道對稱守恒原理

Fukui，1981Woodward1965Hoffman1981WoodwardKenichiFukui

Hoffmann一、化學反應的一些原理和概念1、化學反應的實質(zhì)：分子軌道改組，改組時涉及分子軌道的對稱性電荷分布改變，電子發(fā)生轉移(1)有利于舊鍵的斷裂,新鍵的生成,使產(chǎn)物分子穩(wěn)定。(2)電子的流向要合理(電負性低原子流向電負性高原子)。2、化學反應的速度：主要取決于活化能的高低3、微觀可逆性原理：若正反應是基元反應，則逆反應也是基元反應，且經(jīng)過同一活化體。4、化學反應的條件：主要指影響化學反應的外界條件，如加熱、光照、催化劑等。熱力學因素

一個化學反應能否進行，受兩個方面因素制約，即熱力學因素和動力學因素。只有ΔG<0的反應才可自發(fā)進行。

對于熱力學判定不能進行的反應，動力學的探索是徒勞的，只有那些熱力學允許，但速度很低或根本無法觀察到進行的反應，動力學的探索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱力學允許的那些反應的動力學因素，及這些反應的機理問題。動力學因素1、前線分子軌道：FrontierMolecularOrbital，F(xiàn)MO最高占據(jù)軌道：已填電子的能量最高軌道HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO最低空軌道：能量最低的空軌道LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO前線軌道理論認為，反應的條件和方式主要取決于前線軌道的對稱性。通常包括：或者很接近HOMO、LUMO的一些軌道。二、前線軌道理論(i)在反應中,分子軌道要起變化,優(yōu)先起作用的是前線軌道(FMO):最高占據(jù)軌道;最低空軌道；若最高占據(jù)軌道是半占據(jù)(SOMO),則既能充當HOMO,又能充當LUMO。2基本要點:(ii)反應的條件和方式取決于FMO的對稱性。對單分子反應，只考慮HOMO對稱性即可.

(iii)互相起作用的HOMO和LUMO能級高低必須接近(約6eV以內(nèi))。(iv)電子從一個分子的HOMO轉移到另一個分子的LUMO，電子轉移方向從電負性判斷應該合理，電子轉移要與舊鍵的削弱相一致。3.雙分子加成反應N2+O22NO對稱性不匹配!O2LUMO

π*2pN2HOMO

2σg(i)N2的HOMO(2σg)與O2的LUMO(π2p*)作用N2LUMO

1πgO2HOMO

π*2p(ii)O2的HOMO(π2p*)與N2的LUMO(lπg)作用此反應在熱力學上有強烈的反應趨勢，但實際上是不能自發(fā)進行的。這也是NO不能自發(fā)分解而造成酸雨的主要原因。逆反應：H=－180kJ/mol，熱力學有利。活化能209kJ/mol，難于進行。例2：乙烯加氫反應：從熱力學角度看，反應放熱，理當容易進行，但實際上該反應需要催化劑。C2H4HOMOπH2LUMOσ*兩種方式均為對稱禁阻!H2HOMOσC2H4LUMOπ*乙烯加氫反應(b)(a)乙烯加氫催化反應eeee

乙烯加氫反應需要催化劑，例如用Ni.H2的σ*與Ni的d軌道疊加并接受d電子，H2打開再與C2H4的LUMO結合：(c)根據(jù)類似的分析，這一反應是軌道對稱性禁阻的：C2H4HOMO

πC2H4LUMO

π*

例3．乙烯在基態(tài)下二聚化為環(huán)丁烷前線軌道對稱性允許，加熱即能進行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3

例4．丁二烯與乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯三、分子軌道對稱守恒原理20世紀60年代，Woodward-Hoffmann基于前線軌道理論提出分子軌道對稱守恒原理。該原理適合于協(xié)同反應。在一步完成的化學反應中，若反應物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道對稱性一致（整個反應體系從反應物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群對稱性），則反應容易進行?？梢宰鞒龇肿榆壍老嚓P圖，用以判斷反應所需條件。1.分子軌道對稱守恒原理的要點：反應物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應；相關軌道的對稱性相同；相關軌道的能量應相近；對稱性相同的相關線不相交。2.反應條件的確定在能量相關圖中，如果產(chǎn)物的每個成鍵軌道都只和反應物的成鍵軌道相關，則反應的活化能低，易于反應，稱作對稱允許，一般加熱可實現(xiàn)反應；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關聯(lián)，則反應活化能高，難于反應，稱作對稱禁阻，需要把反應物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。所以分子軌道的對稱性控制著基元反應進行的條件和方式?；磻煞磻锓肿又苯幼饔枚僧a(chǎn)物的反應協(xié)同反應舊鍵斷裂與新鍵生成同時進行的反應Δ

順旋對旋h

3.丁二烯的電環(huán)化過程在考慮分子軌道對稱性時，只需考慮參與舊鍵斷裂新鍵形成的那些分子軌道。用前線軌道理論研究電環(huán)化反應的順旋或?qū)π绞?，只需考察HOMO對稱性.

以丁二烯電環(huán)化反應為例，介紹其主要步驟：（1）分別考慮順旋和對旋過程中始終不消失的對稱元素——順旋為C2，對旋為m——對反應物和產(chǎn)物的MO作對稱性分類和標記，對稱記作S、反對稱記作A.強調(diào)“始終不消失的對稱元素”是因為有些對稱元素在反應過程中會消失,導致MO失去對稱性分類依據(jù).例如：軌道相關圖理論

對旋之前,丁二烯基態(tài)HOMOψ2對于C2為對稱.現(xiàn)在開始對旋

對旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣

此刻再對它施加C2操作

C2軸在對旋過程中會消失可知它對于C2已變?yōu)榉菍ΨQ

鏡面在順旋過程中會消失

順旋之前,丁二烯基態(tài)HOMOψ2對于鏡面反映為反對稱.現(xiàn)在開始順旋

順旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣此刻再對它施加反映操作可知它對于鏡面反映已變?yōu)榉菍ΨQ

在加熱條件下，丁二烯衍生物處于基態(tài)，HOMO是ψ2。閉環(huán)要求軌道同位相重疊，只能以順旋方式進行：

丁二烯基態(tài)的HOMOψ25.6分子軌道的對稱性和反應機理

若在光照下進行反應，分子被激發(fā)，ψ3成為HOMO.閉環(huán)要求軌道同位相重疊，以對旋方式進行：

丁二烯激發(fā)態(tài)的HOMOψ35.6分子軌道的對稱性和反應機理丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關圖：對稱性允許丁二烯-環(huán)丁烯對旋電環(huán)化的軌道相關圖：對稱性禁阻

C2

V

ψ4,S

A,*ψ4,A

A,*

ψ3,A

S

,π*

ψ3,S

A,π*

ψ2,S

↑↓

↑↓

A,πψ2,

A

↑↓

↑↓S,πψ1,A

↑↓

↑↓S,ψ1,S

↑↓

↑↓S,

（a）（b）

丁二烯-環(huán)丁烯順旋（a）和對旋（b）相互轉化時的軌道能級相關圖

順旋對旋丁二烯環(huán)丁烯丁二烯環(huán)丁烯Δhυ結論：

1、對旋時，反應物成鍵軌道與產(chǎn)物反鍵軌道相關聯(lián)，須在激發(fā)態(tài)（光照）下反應。2、順旋時，反應物成鍵軌道與產(chǎn)物成鍵軌道相關聯(lián)，基態(tài)下即可反應，只需加熱就可反應