甲醛及其對人體的危害

甲醛及其對人體的危害第1頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第一章室內甲醛及其對人體的危害甲醛的基本性質與來源甲醛對人和動物的影響甲醛釋放量的限制人造板的甲醛散發(fā)控制人造板甲醛釋放的技術措施第2頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一分子式：結構式：官能團：1.1基本性質一、甲醛的組成和結構C

H2OH—C—HO—C—HO第一節(jié)甲醛的基本性質與來源第3頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一二、理化性質甲醛又稱蟻醛，英文名稱是Formaldehyde，常溫下，為無色的刺激性氣體。分子質量為30.03，密度為1.067，熔點-92℃，沸點-19.5℃，爆炸界限是7-73%。易溶于水和乙醇，40%水溶液俗稱福爾馬林，是具有刺激性氣味的無色液體。具有防腐作用，通常被用來固定病理標本及動物標本等。甲醛是一種反應性很強的化合物。第4頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一甲醛的銀鏡反應現(xiàn)象：試管內壁有光亮的銀生成。4、與氫氣的加成反應+H2CH3OH△催化劑H—C—HOHCHO+2[Ag(NH3)2]OH→HCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O△HCHO+4[Ag(NH3)2]OH→CO2+4Ag↓+8NH3+3H2O△第5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一甲醛與尿素生成脲醛樹脂；甲醛與苯酚縮合生成酚醛樹脂。第6頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一1.2甲醛的來源1.自然界大氣對流層中的甲醇2.室外空氣汽車排放的尾氣3.室內空氣室內裝飾裝修、水產(chǎn)品、衣物整理劑、啤酒第7頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一（1）室內裝飾裝修甲醛主要來自復合木材中的酚醛樹脂，脲醛樹脂，內墻涂料，裝修布，電器絕緣材料，黏合劑等。有調查發(fā)現(xiàn),裝飾程度較高的居室中,甲醛的濃度是室外的46倍之多。第8頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一目前，在我國裝飾裝修領域，普遍采用大芯板作為家庭及工程裝修的基本板材。受加工工藝的限制及膠粘劑品質的差異，市場上流通的大芯板中，絕大多數(shù)的甲醛釋放量都嚴重超標，已對公共環(huán)境和人體健康造成嚴重危害。大芯板材中的膠是主要污染源。第9頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一我國人造板用膠粘劑主要是含甲醛的脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠和三聚氰胺樹脂膠，其中脲醛樹脂膠占90％以上。這是因為它制造成本低、膠粘性好、色澤接近木材，而且在室內環(huán)境中使用時，對耐水等性能要求不高。但脲醛樹脂無論在制造、使用及固化后的各個階段，都會釋放出游離的甲醛，3年內為高峰期。第10頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一膠合板制成家具后，膠層中還會釋放出甲醛。這是因為脲醛樹脂是在酸性條件下固化的，它在溫度、光、水分的不斷作用下，發(fā)生裂解反應而產(chǎn)生甲醛。這種釋放甲醛的反應，可設法減弱，卻不可避免。使用高游離甲醛膠水生產(chǎn)的膠合板裝修居室或制成家具后，人們不僅會長時間受到強烈的刺激性氣體的傷害，而且鋼木家具、金屬鉸鏈、把手也會銹蝕，影響家電產(chǎn)品的使用壽命。第11頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一我國膠粘劑生產(chǎn)大多是人造板生產(chǎn)企業(yè)自產(chǎn)自用，生產(chǎn)規(guī)模大多偏小，為保證人造板產(chǎn)品的質量，盲目增加施膠量，不但增加了成本，而且游離甲醛釋放量居高不下。結果是，70％以上的企業(yè)生產(chǎn)的板材甲醛釋放量在100克板中40～60毫克之間，有的甚至達到100毫克，遠遠超過國家標準。第12頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第13頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一（2）水產(chǎn)品用甲醛處理過的海產(chǎn)品如海參、魷魚、海蟄等，外觀好看，食用要謹慎。在堿性中甲醛與海產(chǎn)品中的蛋白質反應，形成縮醛化合物，使水浸泡過的海參、魷魚、海蟄變得挺直。但進入人體胃中，在酸性環(huán)境下又會放出甲醛，放出的甲醛可能會與人體蛋白質中的氨基酸重新結合，而危害人的健康。下面以丙氨酸組成的蛋白質片段為例，示意這一過程：第14頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第15頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一放出的甲醛再與人體內的其他蛋白質反應，使之發(fā)生病變。第16頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一（3）衣物整理劑甲醛是紡織品上的有害殘留物質之一。通過縮合作用，甲醛分子把兩分子纖維連接起來，從而達到防縮水，防皺的目的。常用于以纖維素纖維為主的織物和以蛋白質為主的蠶絲織物的防縮防皺。由于含甲醛的紡織品做成服裝后，在人們穿著過程中會逐漸釋放出游離甲醛，通過人體呼吸及皮膚接觸對呼吸道粘膜和皮膚產(chǎn)生強烈刺激，引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎。第17頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一另外，在生產(chǎn)過程中為了保持印花，染色的耐久性或為了改善手感，也需要在助劑中添加甲醛。目前用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因為純棉紡織品比較容易皺，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。對于絲織品其作用原理同海產(chǎn)品。第18頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一在成衣上，微量的甲醛是不可避免的。一是來自整理劑中的游離甲醛，二是整理劑分解。如衣物與汗接觸，甲醛就會被釋放出來。隨著人們環(huán)保意識的加強，國際上對紡織品中的甲醛進行了嚴格的限制。紡織品和服裝中的甲醛問題已受到世界各國的普遍重視，現(xiàn)在日本、美國、歐洲以及有關國際組織的標準都對甲醛含量做出了明確的限制和規(guī)定。第19頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一我國也相繼在有關紡織品和服裝產(chǎn)品標準中制定了控制甲醛含量的指標，已批準發(fā)布的強制性國家標準GB18401—2001《紡織品甲醛含量的限定》，其指標與國際按軌，即：嬰幼兒紡織品甲醛含量不得超過20mg／kg，接觸皮膚的服裝甲醛含量不得超過75mg／kg，不接觸皮膚的服裝甲醛含量不得超過300mg／kg。第20頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一甲醛與織物的作用原理是（如防皺劑、防縮水劑等）甲醛與棉花上的羥基或蛋白質中的氨基及羥基形成縮醛：第21頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第22頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第23頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一甲醛與衣物中的葡萄糖單元形成網(wǎng)狀結構使衣物挺直，甲醛慢慢釋放后，衣物逐漸變得松懈，開始起折。第24頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一（4）啤酒的甲醛啤酒中為什么會有甲醛呢？這是由于啤酒是一種不穩(wěn)定的膠體溶液，在生產(chǎn)和貯存過程中很容易產(chǎn)生渾濁沉淀現(xiàn)象而影響產(chǎn)品外觀。如果在啤酒生產(chǎn)的糖化階段添加微量甲醛，不僅可以抑制啤酒麥芽中多酚物質的氧化和溶出，使啤酒澄清透亮，還能大大縮短出酒的時間。國內外傳統(tǒng)的啤酒釀造工藝都是在啤酒加工生產(chǎn)中加入微量甲醛。但啤酒甲醛含量應符合安全標準。第25頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一2002年初，國家食品質量監(jiān)督檢驗中心檢測了19種國產(chǎn)品牌啤酒樣本的甲醛含量。結果表明，國內啤酒的甲醛平均含量為0.31mg／L，與國外啤酒的甲醛含量0.25mg／L無顯著性差異。假設每人每天飲用2L啤酒，以國內品牌啤酒的甲醛平均含量計算，每人每天經(jīng)口攝入甲醛為0.62mg，加上從空氣中吸入的1～1.2mg／日（國家規(guī)定的最大容許量），仍然遠低于美國環(huán)境保護局建議的每人每日12mg／60kg體重這個最大容許攝入量。第26頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一因此，只要啤酒中甲醛含量沒有超標，基本上不影響人體健康。但甲醛畢竟是有毒物質，因此，從食品安全角度出發(fā)，尋找成本較低的甲醛替代品，或通過改進啤酒釀造工藝，逐步少用或不用甲醛作加工助劑，將成為我國啤酒業(yè)的一個發(fā)展方向。第27頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)甲醛對人和動物的影響2.1對人體的作用1.急性毒作用表現(xiàn)甲醛對眼、鼻和呼吸道有刺激作用，主要癥狀為流淚、打噴嚏、咳嗽、結膜炎、咽喉和支氣管痙攣等?？蓪е缕つw過敏，出現(xiàn)急性皮炎，表現(xiàn)為粟粒至米粒大小紅色丘疹，周圍皮膚潮紅或輕度紅腫。氣態(tài)甲醛：眼刺激閾0.06mg/m3，嗅覺刺激閾0.06~0.22mg/m3，上呼吸道刺激閾0.12mg/m3。第28頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一2.1對人體的作用2.長期慢毒性按毒性分級，甲醛屬中等毒性物質，人一次誤服10～20mL甲醛溶液即可導致死亡。甲醛能凝固蛋白質，當它與蛋白質氨基酸結合后，可使蛋白質變性，嚴重干擾人體細胞的正常代謝，因此對細胞具有極大的傷害作用。第29頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一2.1對人體的作用2.長期慢毒性對免疫系統(tǒng)的影響

嗅覺功能減退，嗅敏度降低；慢性呼吸道疾病增加。遺傳毒性甲醛濃度1.24mg/m3-3.71mg/m3甲醛對細胞DNA有明顯的損傷作用。膠合板廠工人一般都有明顯的呼吸道炎癥。解剖實驗室人員，患有眼炎(88%)、鼻炎(74%)、喉炎(29%)等多種疾病。第30頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一2.1對人體的作用3.致癌作用有研究表明：長期接觸甲醛，肺癌發(fā)病率增加1.6倍。對265家公司的考察結果：肺癌與甲醛水平?jīng)]有直接聯(lián)系，而鼻癌和結腸癌與甲醛暴露水平有明顯相關性。第31頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一2.2對動物的影響對動物的實驗表明，當甲醛濃度為3ppm時，出現(xiàn)對猴子鼻粘膜的刺激作用，而老鼠的體重增加速率放慢了。甲醛使得小鼠的免疫器官即胸腺、脾臟重量顯著下降，對小鼠的細胞免疫和巨噬細胞吞噬功能具有明顯的抑制作用。當吸入甲醛19.26mg/m3連續(xù)2年，50％大鼠誘發(fā)出鼻腔癌。第32頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)甲醛釋放量的限制3.1工作場所與室內環(huán)境中的限制1.工作場所最大允許的甲醛濃度各國限定范圍為１-３ppm。例如：德國、丹麥和波蘭為１ppm，英國、荷蘭和瑞典為２ppm，美國和澳大利亞為３ppm，俄羅斯為0.5ppm。我國《工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準》GBZ1-2002和《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》GBZ2-2002規(guī)定，車間內的甲醛氣體濃度不得超過0.5mg/m3。第33頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一2.居住環(huán)境最大允許的甲醛濃度德國：居住室內允許甲醛濃度的最大極限值0.1ppm；若短時間置身甲醛環(huán)境中，允許甲醛濃度的最大極限0.06ppm；若長時間置身甲醛環(huán)境中，允許甲醛濃度的最大極限0.02ppm。我國的室內空氣質量標準規(guī)定甲醛一次最高允許濃度為0.05mg/m3。第34頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一我國有關調查發(fā)現(xiàn)：賓館新裝修后的甲醛濃度峰值達0.85mg/m3。一般住宅新裝修后的甲醛濃度峰值0.20mg/m3，個別的達到0.87mg/m3。新家具內的甲醛濃度達2.31mg/m3，使用兩年的家具內甲醛濃度0.26

～0.69mg/m3。第35頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一3.2人造板甲醛釋放的限制人造板及其制品中甲醛釋放限量GB18580-2001產(chǎn)品名稱試驗方法限量值使用范圍限量標志b中/高密度纖維板，刨花板，OSB等穿孔萃取法≤9mg/100g可直接用于室內E1≤30mg/100g必須飾面處理后可允許用于室內E2膠合板，裝飾單板貼面膠合板，細木工板等干燥器法≤1.5mg/L可直接用于室內E1≤5.0mg/L必須飾面處理后可允許用于室內E2飾面人造板（包括浸漬紙層壓木質地板、實木復合地板、竹地板等。）氣候箱法a≤0.12mg/m3可直接用于室內E1干燥器法≤1.5mg/La、仲裁時采用氣候箱法。b、E1為可直接用于室內的人造板，E2為必須飾面處理后允許用于室內的人造板。第36頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)人造板甲醛散發(fā)采用氨基樹脂膠粘劑生產(chǎn)的人造板，無論在生產(chǎn)或使用過程中，都可能散發(fā)一定數(shù)量的甲醛。人造板中的甲醛來源：極少量來自于木材原料；而主要來自木材膠粘劑。第37頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一1.生產(chǎn)過程的甲醛釋放包括物料干燥、粉塵燃燒和熱壓過程。干燥過程：木材中的木素熱解生成甲醛；木素或半纖維素分解產(chǎn)生的甲醇可能轉化為甲醛；熱壓過程：板坯排出的氣體中含有大量甲醛；尤其是壓板張開時，甲醛釋放量急劇上升。

第38頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第39頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一2.使用過程的甲醛釋放板材中的游離甲醛以及熱壓過程中形成的不穩(wěn)定甲醛聚合物；未完全網(wǎng)狀化的樹脂（羥甲基）；完全網(wǎng)狀化的樹脂（通過水解作用）。第40頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)控制人造板甲醛釋放的技術措施通常情況下，影響脲醛樹脂膠人造板產(chǎn)品甲醛釋放量的工藝因素有：原料材種，膠粘劑的摩爾比及縮聚工藝，固化劑的種類與用量，添加劑的種類與用量，板坯含水率，熱壓工藝條件，堆放條件，以及后期處理等。因此，人造板生產(chǎn)企業(yè)完全可以在一定程度的甚至是相當大的范圍內人為地降低人造板產(chǎn)品的甲醛釋放量。第41頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一5.1膠粘劑1.膠粘劑合成（1）摩爾比隨著甲醛與尿素的摩爾比增加，樹脂中的游離甲醛和樹脂使用中的甲醛釋放量均增加。第42頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一摩爾比對樹脂中游離甲醛的影響甲醛與尿素的摩爾比（F/U）樹脂中游離甲醛含量（％）1.802.171.702.011.601.581.401.001.200.501.050.10第43頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一樹脂的固化時間延長；樹脂的耐水性下降；膠合強度下降；初粘性降低；樹脂的貯存穩(wěn)定性差，貯存期短。甲醛與尿素的摩爾比（F/U）樹脂的固化時間（s）1.5022.21.6519.51.7018.21.7414.5低摩爾比帶來的問題第44頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一（2）投料次數(shù)對于相同摩爾比的情況，采用二次或多次縮聚反應，可以降低樹脂中的游離甲醛含量。序號不同階段F/U游離甲醛堿性弱酸性弱堿性UF12.01.41.30.9UF22.11.51.30.7UF32.21.751.30.3第45頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一2.調膠加入甲醛捕捉劑，吸附釋放的甲醛，或與甲醛發(fā)生不可逆的化學反應。甲醛捕捉劑的種類氨或含氨基化合物：尿素，三聚氰胺、雙氰胺等；含蛋白質的天然化合物：淀粉、大豆粉、小麥粉、木粉等；無機化合物：硅石、膨潤土等。第46頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一3.無醛膠蛋白質膠粘劑的改性酚醛樹脂膠的甲醛釋放量極低異氰酸酯膠幾乎無甲醛釋放無醛膠和脲醛樹脂膠的混合使用。第47頁，共54頁，2023年，2月20日，星期一5.2熱壓工藝熱壓過程中的甲醛釋放:UF=0.044A+0.54B+0.79C-(11.6±0.74)A—熱壓溫度℃，B—板坯含水率％，C—樹脂中游離醛含量％。1.熱壓溫度提高熱壓溫度和延長熱壓時間，可以降低板材的甲醛釋放量；2.板坯