離子遷移數(shù)的測(cè)定

離子遷移數(shù)的測(cè)定第1頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)的原理和方法2、掌握LQY離子遷移數(shù)測(cè)定裝置的使用第2頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)電流通過(guò)含有電解質(zhì)的電解池時(shí)，經(jīng)過(guò)導(dǎo)線的電流是由電子傳遞，而溶液中的電流則由離子傳遞。如溶液中無(wú)帶電離子，該電路就無(wú)法導(dǎo)通電流。已知溶液中的電流是借助陰、陽(yáng)離子的移動(dòng)而通過(guò)溶液。由于離子本身的大小、溶液對(duì)離子移動(dòng)時(shí)的阻礙及溶液中其余離子的作用力等諸多因素，使陰、陽(yáng)離子各自的移動(dòng)速率不同，從而各自所攜帶的電荷量也不相同。由某種離子遷移的電荷量與通過(guò)溶液的總電荷量（Q）之比稱為該離子的遷移數(shù)。而上式中q+和q-

分別是陰、陽(yáng)離子各自遷移的電荷量。陰、陽(yáng)離子的遷移數(shù)分別為

第3頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、實(shí)驗(yàn)原理

顯然

當(dāng)電解質(zhì)溶液中含有數(shù)種不同的陰、陽(yáng)離子時(shí)，t-和t+

分別為所有陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)的總和。第4頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第5頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第6頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(a)(b)第7頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、實(shí)驗(yàn)原理

H+和OH-表現(xiàn)出很高的淌度。這是由于在通常的溶劑中的離子移動(dòng)之外附加了跳躍機(jī)理。來(lái)自水合質(zhì)子的氫離子可以跳躍到臨近的水分子，這是一個(gè)與水合氫離子在溶液中運(yùn)動(dòng)有相同效果的過(guò)程。有人認(rèn)為在水溶液中單個(gè)的溶劑質(zhì)子化的傳導(dǎo)實(shí)際通過(guò)一種質(zhì)子傳遞機(jī)理，即Grotthuss機(jī)理，而并不是質(zhì)子本身從溶液的一端遷向另一端。因?yàn)橘|(zhì)子可以在水分子間轉(zhuǎn)移，所以質(zhì)子從一個(gè)水分子傳給另一個(gè)水分子，電流就很快沿著氫鍵傳導(dǎo)，而分子的排列形式從（a）到（b）。以（b）排列方式的分子必須翻轉(zhuǎn)，回復(fù)到（a）的排列狀態(tài)才能接受（或釋放）質(zhì)子，故電導(dǎo)率的大小取決于水分子的翻轉(zhuǎn)速度。（a）（b）

第8頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第9頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、實(shí)驗(yàn)原理

利用界面移動(dòng)法測(cè)遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn),可分為兩類:一類是使用兩種指示離子，造成兩個(gè)界面：另一類是只用一種指示離子，有一個(gè)界面，近年來(lái)這種方法已經(jīng)代替了第一類方法。所使用的兩種電解質(zhì)必須具有同一種離子。其原理如下：實(shí)驗(yàn)在如圖所示的遷移管中進(jìn)行。設(shè)Mz+為欲測(cè)的陽(yáng)離子，為指示陽(yáng)離子。為了保持界面清晰，防止由于重力而產(chǎn)生攪動(dòng)作用，應(yīng)將密度大的溶液放在下面。當(dāng)有電流通過(guò)溶液時(shí)，陽(yáng)離子向陰極遷移，原來(lái)的界面aa’上移，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間到達(dá)bb’。設(shè)V為aa’和bb’間的體積，為Mz+的遷移數(shù)。遷移管中的電位梯度第10頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、實(shí)驗(yàn)原理?yè)?jù)定義有：式中：F為法拉第常數(shù)；c為1/zMz+

的物質(zhì)的量濃度；Q為通過(guò)溶液的總電量；V為界面移動(dòng)的體積，可用稱量充滿aa’和bb’間的水的質(zhì)量校正之。本實(shí)驗(yàn)用Cd2+作為指示離子，測(cè)定兩種HCl中H+的遷移數(shù)。因?yàn)镃d2+淌度（U）較小，即。在上面的實(shí)驗(yàn)裝置中，通電時(shí)，H+向上遷移，Cl-向下遷移，在Cd陽(yáng)極上Cd氧化，進(jìn)入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCl，在管中形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會(huì)中斷傳遞電流，H+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動(dòng)速度（v）是相等的，

第11頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、實(shí)驗(yàn)原理由此可得：即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，因此若H+因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何Cd2+進(jìn)入低電位梯度HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又后于H+為止，這樣界面在通電過(guò)程中保持清晰。

第12頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、實(shí)驗(yàn)原理

298.15K不同濃度水溶液中正離子的遷移數(shù)第13頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、儀器和試劑LQY離子遷移數(shù)測(cè)定裝置（南京桑力電子設(shè)備廠）秒表遷移管銅絲鐵架臺(tái)滴管2個(gè)50mL燒杯2個(gè)HCl0.085（或0.1000)mol·dm-3

HCl0.0425mol·dm-3

甲基紫(或甲基橙)第14頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、儀器和試劑

界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)一般線路圖

1.毫安表2.開(kāi)關(guān)3.電源4.可變電阻

5.Ag電極6.HCl7.CdCl28.Cd電極第15頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四、實(shí)驗(yàn)步驟

(1)在一只小燒杯中倒入0.0425mol·dm-3鹽酸,加入少許甲基紫，使溶液呈深藍(lán)色。并用少許該溶液洗滌遷移管2-3次后，將溶液裝滿遷移管，用濾紙擦凈遷移管外面，并插入Ag電極。（2）按下圖接好線路，Cd作正極、Ag作負(fù)極，注意先把儀器的電流粗調(diào)和電流細(xì)調(diào)沿逆時(shí)針?lè)较蛐阶钚。俅蜷_(kāi)電源。此時(shí)儀器輸出電壓顯示接近零，否則立即關(guān)閉電源，檢查線路或遷移管中是否有氣泡。（3）用電流細(xì)調(diào)調(diào)節(jié)電流為2.00mA，遷移管中會(huì)出現(xiàn)藍(lán)色界面，當(dāng)其超過(guò)橡膠管的高度后，應(yīng)盡快開(kāi)始開(kāi)動(dòng)秒表計(jì)時(shí)，每0.020mL記錄一次時(shí)間，一直到藍(lán)色界面遷移0.200mL后，停止計(jì)時(shí)，將電流細(xì)調(diào)逆時(shí)針旋到最小，關(guān)閉電源，再取下電極夾。倒出溶液，重復(fù)一次。（4）改變鹽酸濃度，改變電流，測(cè)兩次。（5）洗凈遷移管、燒杯等。第16頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一五、思考題1）寫(xiě)出陰極、陽(yáng)極的電極反應(yīng)。2）如遷移管中有水，對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響？3）為什么在遷移過(guò)程中會(huì)得到一個(gè)穩(wěn)定界面？為什么界面移動(dòng)速度就是H+移動(dòng)速度？4）如何能得到一個(gè)清晰的移動(dòng)界面？5)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流值為什么會(huì)逐漸減小？6）測(cè)量某一電解質(zhì)離子遷移數(shù)時(shí)，指示離子應(yīng)如何選擇？指示劑應(yīng)如何選擇？第17頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一六、數(shù)據(jù)記錄與處理表1、鹽酸遷移實(shí)驗(yàn)體積與時(shí)間表鹽酸濃度0.0425mol·dm-3電流強(qiáng)度2.00mA第18頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一六、數(shù)據(jù)記錄與處理

鹽酸濃度0.0425

mol·dm-3電流強(qiáng)度2.00mA表2、鹽酸遷移實(shí)驗(yàn)體積與時(shí)間表第19頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一六、數(shù)據(jù)記錄與處理表3、鹽酸遷移實(shí)驗(yàn)體積與時(shí)間表鹽酸濃度0.1000mol·dm-3電流強(qiáng)度____mA第20頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一六、數(shù)據(jù)記錄與處理

表4、鹽酸遷移實(shí)驗(yàn)體積與時(shí)間表鹽酸濃度0.1000mol·dm-3電流強(qiáng)度____mA第21頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一六、數(shù)據(jù)記錄與處理1、畫(huà)出線路圖。2、分別作t/s-V/mL圖。3、由直線斜率求氫離子遷移數(shù)。第22頁(yè)，共24頁(yè)，2023年，2月20日，星期一七、注意事項(xiàng)1）通電后由于CdCl2層的形成電阻加大，電流會(huì)逐漸變小，因此應(yīng)不斷調(diào)節(jié)電流使其保持不變。2）遷移管裝好溶液后應(yīng)擦凈外面。應(yīng)垂直放置，通電過(guò)程中，遷移管應(yīng)避免振動(dòng)。3）檢查線路后，把儀器的電流粗調(diào)和電流細(xì)調(diào)沿逆時(shí)針?lè)较蛐阶钚?，再打開(kāi)電源。此時(shí)儀器輸出電壓顯示接近零，否則立即關(guān)閉電源。測(cè)量過(guò)程中，如遇異常應(yīng)立即關(guān)閉電源。測(cè)量后應(yīng)將電流細(xì)調(diào)