第九章 絡(luò)合物配合物xz

第九章絡(luò)合物配合物xz第1頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一上節(jié)小結(jié)1.雜化軌道與分子構(gòu)型;sp3雜化軌道

指向正四面體四個(gè)頂角，鍵角109°28′.sp2雜化軌道指向平面三角形的頂角，鍵角120°.sp雜化軌道為直線形，鍵角為180°.等性雜化不等性雜化第2頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一上節(jié)小結(jié)2.離子的極化和變形4.分子間作用力;3.離子的極化和變形對(duì)化合物性質(zhì)的影響第3頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一范德華(Vanderwaals)力:分子與分子之間還存在一種比化學(xué)鍵弱很多的相互作用力，簡(jiǎn)稱分子間力.常把分子間力分為：取向力誘導(dǎo)力色散力范德華(Vanderwaals)第4頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一?非極性分子間只存在色散力；極性分子和非極性分子間存在色散力和誘導(dǎo)力；極性分子和極性分子間，三種力都存在。分子間力的特征是：①分子間力是永遠(yuǎn)存在的。②沒(méi)有飽和性和方向性。③它是一種短程作用，④作用力很小，一般只有幾十kJ?

mol-1

，化學(xué)鍵的鍵能（100~600kJ?

mol-1

）⑤三種力中，色散力是主要的，取向力只有在極性分子中才占較大比重。第5頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分子μ(10-30c?m)取向力誘導(dǎo)力色散力總作用力ArXeCOHIHBrHClNH3H2O000.401.272.643.574.916.18000.0030.0250.6903.3113.3136.39000.0080.1130.5021.001.551.938.4917.418.7425.8721.9416.8314.959.008.4917.418.7526.0123.1321.1429.8147.32表8-3一些分子的分子間作用力的分配(kJ?

mol-1)第6頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

三種分子間力在分子中所起作用具有相對(duì)性。分子極性越大，取向力越重要，作用越大；變形性越大，色散力越重要，作用就大；誘導(dǎo)力在三者中起次要作用。

分子間力主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì).例:HCl、HBr、HI

極性依次降低，取向力依次減弱，分子量增大(起主導(dǎo)作用)，變形性依次增大，色散力依次增強(qiáng)，由此三者的沸點(diǎn)是依次升高的。沸點(diǎn)升高極性降低第7頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，在通常情況下分子量大，物質(zhì)熔沸點(diǎn)高；

隨分子量的增大，分子間作用力增大，分子變形性增大，色散力也隨著增大，物質(zhì)熔沸點(diǎn)升高。

分子量相同或相近時(shí)，極性分子化合物的熔沸點(diǎn)比非極性分子化合物高。極性分子間除了色散力之外，還存在取向力和誘導(dǎo)力。如CO，N2

影響規(guī)律第8頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

對(duì)溶解性的影響:

I2難溶解于水,而易溶解于CCl4.

對(duì)聚集狀態(tài)的影響:F2,Cl2,Br2,I2由氣態(tài)到固態(tài).8.5.3氫鍵

當(dāng)氫原子和電負(fù)性大的F原子（或O、N）以共價(jià)鍵結(jié)合后，其電子云強(qiáng)烈地偏向F原子，而氫原子幾乎成為赤裸的質(zhì)子.帶正電的氫原子可以和另一個(gè)含孤對(duì)電子并帶部分負(fù)電荷的、電負(fù)性大的F原子靠近而產(chǎn)生吸引力。這樣形成的以H原子為中心的F－H…F鍵稱為氫鍵。H

FH-F:+-:第9頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

形成氫鍵必須具備的條件:分子中必須有電負(fù)性較大而半徑小的元素X，而且具有孤對(duì)電子。H→X∶2．氫鍵的特點(diǎn):（1）氫鍵是一種很弱的鍵。鍵能一般在40kJ?mol-1以下,比一般化學(xué)鍵弱1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，但比范德華力稍強(qiáng)。（2）氫鍵的強(qiáng)弱和元素電負(fù)性及原子半徑有關(guān):X、Y原子的電負(fù)性越大，半徑越小形成的氫鍵越強(qiáng)。第10頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）氫鍵具有方向性和飽和性:氫鍵中X，H，Y三原子一般是在一條直線上,這就是氫鍵的方向性。又由于氫原子的體積小，當(dāng)它與一個(gè)Y原子形成氫鍵后，另一個(gè)Y原子就難以再與它靠近，這就是氫鍵的飽和性。同種分子間不同種分子間分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵3．氫鍵的種類

第11頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分子間氫鍵同種分子間

HF，H2O，NH3形成分子間氫鍵。H3BO3晶體也有分子間氫鍵。醇、酚、氨基酸、羧酸、蛋白質(zhì)均存在分子間氫鍵.第12頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

分子內(nèi)氫鍵:如果在苯酚的鄰位上有—COOH、—CHO、—OH、—NO2等基團(tuán)，便易于形成分子內(nèi)氫鍵。如鄰位硝基苯酚和鄰苯二酚.OHHNHHH-sp3不同種分子間分子間氫鍵第13頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分子內(nèi)氫鍵NNO2OHNOOOHHO第14頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

4．氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響（1）對(duì)物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)的影響。

如HF，H2O，NH3的沸點(diǎn)是同族氫化物中最高的。熔點(diǎn)沸點(diǎn)-200-100100溫度℃原子序數(shù)H2SeH2OH2SH2TeH2OH2SH2SeH2Te第15頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分子內(nèi)氫鍵的形成常使其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低于同類化合物。NOOOHNOOOHNOOOH鄰硝基苯酚bp45℃，對(duì)硝基苯酚bp114℃。間硝基苯酚bp96℃(2)對(duì)溶解度的影響NH3在水中的溶解度很大;乙醇溶于水，而乙醚不溶于水第16頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第九章絡(luò)合物(配合物）

本章教學(xué)要求掌握和了解：§1、絡(luò)合物的配位結(jié)構(gòu)、命名§2、絡(luò)合平衡、絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Kfθ§3、有關(guān)絡(luò)合平衡的計(jì)算§4、螯合物和螯合物的應(yīng)用§5、價(jià)鍵理論：電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物；高自旋和低自旋絡(luò)合物；內(nèi)、外軌絡(luò)合物、第1過(guò)渡系Cr—Zn價(jià)鍵解釋。complexCoordinationCompounds第17頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一9.1.1.絡(luò)合物的定義

絡(luò)合物:一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：CuSO4(水溶液)OH-Cu(OH)2

↓蘭色，證明有Cu2+Ba2+BaSO4↓

白色，證明有SO42-濃氨水深蘭色溶液OH-無(wú)Cu(OH)2

證明無(wú)Cu2+用酒精處理[Cu(NH3)4]SO4

深藍(lán)色的晶體，方程式為CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO49.1絡(luò)合物的組成第18頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一●都存在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元“[絡(luò)合單元]”.●“絡(luò)合單元”，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中.●與“復(fù)鹽(doublesalts)不同。3NaF+AlF3Na3[AlF6]

SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]

K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O2KAl(SO4)2·12H2O9.1.2.絡(luò)合物的組成composition羰基第19頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

一個(gè)金屬離子(或原子)和圍繞在它周圍的幾個(gè)陰離子或極性分子所組成的具有特定空間構(gòu)型的復(fù)雜的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（化學(xué)式上用方括號(hào)括起來(lái)，表示絡(luò)合物的內(nèi)界-絡(luò)合單元）.

絡(luò)離子與帶有相反電荷的離子組成的電中性化合物以及不帶電荷的絡(luò)合分子.1.絡(luò)合單元：2.絡(luò)合物

絡(luò)合物：絡(luò)離子：絡(luò)合分子：Ni(CO)4

[CoCl3(NH3)3]

[Co(NH3)5(H2O)]3+

[Cu(NH3)4]2+

配堿:[Cu(NH3)4](OH)2配酸:HBF4H2[SiF6]配鹽：[Cu(NH3)4]

SO4

CI3CI23NaF+AlF3Na3[AlF6]

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4

CuSO4+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4Ni+4CO[Ni(CO)4]

第20頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一中中心心離原子子〔Cu(NH3)4〕SO4

中心體配位體外界離子內(nèi)界外界絡(luò)合物配位數(shù)金屬離子叫中心離子，金屬原子叫中心原子；按一定的空間位置排列在中心離子周圍的其它離子或分子叫配體；

絡(luò)離子配體數(shù)第21頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配位數(shù):直接與中心離子或中心原子所結(jié)合的配位原子個(gè)數(shù):C.N.絡(luò)合物中心離子外界內(nèi)界配體數(shù)C.N.[Ag(NH3)2]ClAg+

Cl-

[Ag(NH3)2]+

22K3[Fe(CN)6]Fe3+

K+[Fe(CN)6]3+66[Fe(en)3]SO4Fe2+

SO42-

[Fe(en)3]2+36en(乙二胺：H2N－CH2－CH2－NH2

兩個(gè)配位原子)Fe2+的配體數(shù)為3，配位數(shù)為6?！АА睠u(NH3)4〕SO4第22頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

中心離子（原子）的配位數(shù)常常是中心離子所帶電荷的2倍。中心離子的配位數(shù)常見(jiàn)的有2，4，6三種，其中以配位數(shù)為6者最多。常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子Cu+2Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2Fe2+6Fe3+6

Co2+4,6

Co3+6

Cu2+4,6

Au3+4

Zn2+4,6第23頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一9.1.3

中心離子(原子)及配體的特點(diǎn)1.中心離子(原子)：⑴半徑小、電荷多、具有9～17、18電子構(gòu)型的離子(d軌道未完全充滿的過(guò)渡金屬離子，如Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+等)，形成絡(luò)合物的能力最強(qiáng)。

⑵

高氧化數(shù)的非金屬元素Si4+、P5+

SiF62－、PF6－⑶某些金屬元素的中性原子Fe、Ni

Fe(CO)5

Ni(CO)4第24頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.配體

配體是含有孤電子對(duì)的分子或離子配位體陰離子：F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、

NH2－、RCOO－、OH－、NO2－、

S2O32－、C2O42-等

分子配體:NH3、乙二胺、EDTA(乙二胺四乙酸)、

py吡啶、H2O、CO（羰基）、N2H4

C2H5OH；特征：具有空的價(jià)電子軌道的陽(yáng)離子(或中性原子)

半徑大、電荷少、具有8電子構(gòu)型的K+、Na+等，形成絡(luò)合物的能力很小。第25頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一配位原子：配位體中與中心離子（或原子）直接以化學(xué)鍵（配位鍵）結(jié)合的原子（具有孤對(duì)電子）.●單齒配體：配體中只含一個(gè)配位原子.HO（羥基）－··X

-··NC－··

CSN

（異硫氰根）-··

CNS（硫氰根）－··

OC（羰基）··

ON

2（硝基）-··OH2··HN3··

第26頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一●二齒配體：例如，乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）●多齒配體：一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）2HN2CH2CHN2H····-O—C＝O

-O—C＝O····●●N━CH2

━CH2

━N

－O━C

－O━C●●OO●●━CH2━CH2C━O－

C━O－OO●●●●CH2

━CH2

━●●第27頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一9.1.4絡(luò)合物的命名

絡(luò)合物的命名--無(wú)機(jī)化合物的命名原則。1.如果絡(luò)合物由內(nèi)界絡(luò)離子和外界離子組成，當(dāng)絡(luò)離子為陽(yáng)離子，先命名外界陰離子。簡(jiǎn)單離子，則為：

[Ag(NH3)2]+

(2)復(fù)雜陰離子時(shí)，則為：

[Cu(NH3)4]2+

[CoCl(NH3)5]Cl22.絡(luò)離子命名：二+2氯化一氯?五氨合鈷(Ⅲ)Cl-SO42-配體數(shù)（漢字）+配體名稱（不同的配體用“?”隔開(kāi)）+合+中心離子（原子）及其氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）某化+絡(luò)離子名稱。某酸+絡(luò)離子名稱。第28頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[Co(NH3)2(en)2](NO3)33.當(dāng)絡(luò)離子為陰離子時(shí)，先命名絡(luò)離子，則絡(luò)合物名稱為：絡(luò)離子名稱+酸+外界陽(yáng)離子名稱。K3[Fe(CN)6]4.沒(méi)有外界的絡(luò)合物命名同絡(luò)離子的命名方法相同。[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)

-3-3-1硝酸二氨?二乙二胺合鈷(Ⅲ)Na3[Ag(S2O3)2]K[Co(NO2)4(NH3)2]六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉四硝基?二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀第29頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.不同配體的命名原則：

命名順序?yàn)椋簾o(wú)機(jī)配體→有機(jī)配體（簡(jiǎn)單離子－復(fù)雜離子－中性分子）（有機(jī)酸根－簡(jiǎn)單有機(jī)分子－復(fù)雜有機(jī)分子）K[Pt

Cl2(NO2)(NH3)][Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl二氯?一硝基?一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀氯化一硝基?一氨?一羥氨?吡啶合鉑(Ⅱ)第30頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)同類配體的名稱，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

(3)同類配體，配位原子也相同，將原子數(shù)少（簡(jiǎn)單）的配體名稱寫(xiě)在前面。

例如：

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)氯化一硝基?一氨?一羥氨?吡啶合鉑(Ⅱ)第31頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(4)配體化學(xué)式相同，但配位原子不同時(shí)，命名則不同。

如：NO2－（配位原子：N）硝基

ONO－（配位原子：O）亞硝酸根

SCN－(配位原子：S)硫氰酸根

NCS－（配位原子：N）異硫氰酸根6.習(xí)慣命名。

[Cu(NH3)4]2+銅氨絡(luò)離子；

[Ag(NH3)2]+銀氨絡(luò)離子。

K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽），

K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）；

H2[SiF6]氟硅酸、K2[PtCl6]氯鉑酸鉀。N第32頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一9.2絡(luò)合平衡9.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)[Ag(NH3)2]++復(fù)鹽：在溶液中幾乎全部離解為簡(jiǎn)單離子。例如：

KAlSO4·12H2OK++Al3++SO42—

絡(luò)合物：例如：

[Ag(NH3)2]+

NO3－

[Ag(NH3)2]++NO3－NaClAgClKIAgI↓

H2SAg2S

↓

Ag+

＋2NH3

第33頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一以M表示金屬離子（原子），L表示配體，n表示配體數(shù)，絡(luò)合反應(yīng):

M＋nL

MLnKfθ叫穩(wěn)定常數(shù),有時(shí)也用穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定性，叫不穩(wěn)定常數(shù)，用Kdθ來(lái)表示。

Kfθ越大，生成絡(luò)離子的傾向越大，而離解的傾向就越小，即絡(luò)離子越穩(wěn)定。

MLn

M

＋nL

Kdθ

第34頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一9.2.2有關(guān)穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算1.根據(jù)Kfθ計(jì)算絡(luò)合體系中有關(guān)離子的濃度【例9.1】在1cm30.04mol?dm-3AgNO3溶液中，①加入1cm31mol?dm-3的NH3，計(jì)算在平衡后溶液中的Ag+濃度；②加入1cm310mol?dm-3的NH3，計(jì)算溶液中的Ag+濃度?！窘狻?/p>

混合后：Ag+濃度為0.02

mol·dm-3，

已知Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107NH3濃度為0.5

mol·dm-3，

第35頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+【解】

①設(shè)平衡時(shí)Ag+濃度為x

mol·dm-3，

開(kāi)始濃度/mol?dm-3平衡濃度/mol?dm-30

x

0.02-x0.46+2x0.020.500.5－0.02×20.02Kfθ很大，0.02-x≈0.02，0.46+2x≈0.46

0.46已知Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107第36頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

x=c(Ag+)=8.59×10-9

mol?dm-3②加入1cm310mol?dm-3的NH3，Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+5－0.02×24.96+2x≈4.96

x

0.02-x4.96+2xAg+濃度為0.02

mol·dm-3，

NH3濃度為5

mol·dm-3，

開(kāi)始濃度/mol?dm-3平衡濃度/mol?dm-34.960.0200.020同法處理：x=c(Ag+)=7.39×10－110.02-x≈0.02第37頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一上節(jié)小結(jié)2.絡(luò)合物的命名3.絡(luò)合平衡絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf

絡(luò)合物的定義、中心離子、配位體、外界離子內(nèi)界(絡(luò)離子)4.有關(guān)穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算1.根據(jù)Kfθ計(jì)算絡(luò)合體系中有關(guān)離子的濃度第38頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化【例9.2】向[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN，將會(huì)發(fā)生什么變化？Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+【解】

＋2CN－Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Ag+(aq)+2CN-

[Ag(CN)2]-Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kfθ[Ag(CN)2]-

＝1.3×1021(1)(2)⑵式－⑴式:[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3第39頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

平衡常數(shù)Kθ很大，配位反應(yīng)向著生成[Ag(CN)2]－的方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大。因此，加入足夠的CN－時(shí)，[Ag(NH3)2]+被轉(zhuǎn)化成[Ag(CN)2]－。

當(dāng)溶液中有兩種或多種絡(luò)合劑同時(shí)存在時(shí)，總是傾向于生成穩(wěn)定常數(shù)最大的絡(luò)合物![Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3第40頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.絡(luò)合與沉淀平衡交叉計(jì)算【例9.3】向【例9.1】?jī)蓚€(gè)體系中分別加入NaCl，使NaCl的濃度為0.05mol?dm-3

，問(wèn)能否生成AgCl沉淀？Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kspθ[AgCl]

＝

1.77×10-10

【解】此體系中存在絡(luò)合平衡和沉淀溶解平衡：Ag+(aq)+2NH3

[Ag(NH3)2]+＋Cl－AgCl在【例9.1】①中，根據(jù)絡(luò)合平衡計(jì)算【例9.1】在1cm30.04mol?dm-3AgNO3溶液中，①加入1cm31mol?dm-3的NH3.②加入1cm310mol?dm-3的NH3。c(Ag+)=8.59×10－9

mol?dm-3，Ag+(aq)+2NH3

[Ag(NH3)2]+

x

0.02-x0.46+2x第41頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

Q1=[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]

=8.59×10－9×0.05

=4.30×10－10＞Kspθ(AgCl)=1.77×10－10∴能生成沉淀。在【例9.1】②中，c(Ag+)=7.39×10－11

mol?dm-3，

Q2=[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]

=7.39×10－11×0.05=3.70×10－12＜Kspθ(AgCl)=1.77×10－10

根據(jù)絡(luò)合平衡計(jì)算∴不能生成沉淀。第42頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一【例9.4】100

cm31mol?dm-3

NH3?H2O中能溶解固體AgBr多少克？（Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kspθ(AgBr)

=5.35×10－13）【解】溶液存在下列兩個(gè)平衡：

AgBrAg+

+Br－

Kspθ(AgBr)Ag+(aq)+2NH3

[Ag(NH3)2]+Kfθ[Ag(NH3)2]+

兩式相加得：AgBr+2NH3

[Ag(NH3)2]++Br－

Kθ平衡時(shí)1－2x

x

xmol?dm-3第43頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一∵K較小，說(shuō)明AgBr轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+離子的部分很小，x

遠(yuǎn)小于1，故1－2x≈1mol?dm-3

∴x=2.42×10－3

mol?dm-3即100cm31mol?dm-3

NH3?H2O中能溶解

2.43×10－3×188×0.1=0.046gAgBr，Kθ

=Kspθ

(AgBr)×Kfθ

[Ag(NH3)2]+

=1.1×107×5.35×10－13=5.89×10－6AgBr+2NH3

[Ag(NH3)2]++Br－

Kθ第44頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一【例9.5】欲將0.01molAgI(s)分別溶解在1.0dm3NH3溶液和KCN溶液中，它們的濃度至少應(yīng)為多大？（Kfθ

[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kspθ(AgI)

=5.35×10－17）【解】要使AgI溶解，溶液必然存在下列兩個(gè)平衡：Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Kfθ

[Ag(NH3)2]+

兩式相加得：AgI+2NH3[Ag(NH3)2]++I－Kθ

=Kspθ

(AgI)×Kfθ

[Ag(NH3)2]+

=9.36×10－10

AgIAg++I－

Kspθ

(AgI)開(kāi)始濃度/mol?dm-3x00平衡濃度/mol?dm-3x－2×0.010.010.01Kfθ

[Ag(CN)2]-

＝1.3×1021第45頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一xNH3－0.02=327xNH3≈327.02mol?dm-3AgI(s)不能溶于氨水中!

對(duì)于AgI（s）溶于KCN時(shí)，同樣需要KCN的平衡濃度為：=Kspθ(AgI)×Kfθ[Ag(CN-)2]-第46頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1dm3溶液中要求KCN的濃度為:

xKCN

=0.02+3.01×10－5≈0.02mol?dm-3

結(jié)論：絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時(shí)，反應(yīng)方向總是向著生成更難溶解的沉淀或更穩(wěn)定的絡(luò)離子方向進(jìn)行。Kspθ

(AgI)×Kfθ

[Ag(CN-)2]-（Kfθ

[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kspθ

(AgI)

=5.35×10－17）Kfθ

[Ag(CN)2]-

＝1.3×1021Kspθ

(AgI)

=5.35×10－17）第47頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.絡(luò)合與氧化還原平衡【例9.6】求[Ag(CN)2]－+e=Ag+2CN－的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E?。

【解】求E?

[Ag(CN)2]-/Ag實(shí)際上是求Ag++e=Ag（s）的電極電勢(shì)E(Ag+/Ag),

E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)

Ag++2CN-[Ag(CN)2]-Kfθ

[Ag(CN)2]-

＝1.3×1021E?(Ag+/Ag)＝0.7796V第48頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)

E?

[Ag(CN)2]-/Ag＝-0.451V

★生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，體系中氧化型金屬離子濃度越小，電極電勢(shì)降低得越多，因此，絡(luò)合反應(yīng)可影響氧化還原反應(yīng)的完成程度，甚至可影響氧化還原反應(yīng)的方向。1/Kfθ第49頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一5.

絡(luò)合與酸堿平衡

【例9.7】在[Ag(NH3)2]+的溶液中加入酸時(shí)，將發(fā)生什么變化？

Kfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107KbθNH3＝1.77×10-5【解】加入酸后，溶液存在兩個(gè)平衡的競(jìng)爭(zhēng)：Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+＋H+2NH4+Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Kfθ[Ag(NH3)2]+

⑴第50頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一⑵式－⑴式=(3)式：[Ag(NH3)2]++

2H+Ag+(aq)+2NH4+(2)(3)Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Kfθ[Ag(NH3)2]+

(1)

NH4++H2O

NH3+H3O+NH3+H3O+NH4++H2O

22223.13×1018=2.85×1011=3.13×1018第51頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一9.3絡(luò)合物形成時(shí)性質(zhì)的改變

在溶液中形成絡(luò)合物時(shí)，常常出現(xiàn)顏色的改變、溶解度的改變、電極電勢(shì)的改變以及pH的改變等現(xiàn)象。1.顏色的改變血紅色CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4例：Fe3++nSCN_[Fe(SCN)n](n－3)_深藍(lán)色2.溶解度的改變

一些難溶于水的金屬鹵化物可以溶解于過(guò)量的Cl－、Br－、I－、CN－和氨中，形成可溶性的絡(luò)合物。第52頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一如難溶的AgCl可溶于濃鹽酸和氨水中。例：AgCl+2HCl（濃）=[AgCl2]_

+H+AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]+

+2Cl_金和鉑之所以能溶于王水Au+HNO3+4HCl=H++[AuCl4]-+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=6H++[PtCl6]3-+4NO+8H2O3.電極電勢(shì)的改變Ag++e＝AgEθ=+0.7996v[Ag(CN)2]

_+e＝Ag+2CN_

Eθ=_0.451v[Ag(NH3)2]++e＝Ag+2NH3

Eθ=+

0.373vKfθ[Ag(NH3)2]+

＝1.1×107Kfθ[Ag(CN)2]-

＝1.3×1021第53頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一9.4螯合物由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個(gè)體稱為螯合個(gè)體。螯合個(gè)體為離子時(shí)稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。[Cu(en)2]2+SO42-

能與中心原子形成螯合個(gè)體的多齒配體稱為螯合劑SO42-第54頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一螯合劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件：

(1)配體必須含兩個(gè)或兩個(gè)以上能提供孤對(duì)電子的配位原子(主要是O，N，S等原子)；(2)配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個(gè)或三個(gè)其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。CuNH2CH2H2NH2CCH2NH2H2NH2CH2C2+第55頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[Co(EDTA)]2-ONON

Co2+OOCH22CH2CH2CH2CH2CHCCCCOOOO常見(jiàn)的螯合劑（EDTA)-Na+-Na+HOOCCH2

HOOCCH2第56頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

③螯環(huán)越多，該螯合物就越穩(wěn)定。討論：

①同一中心原子形成的螯合物要比組成和結(jié)構(gòu)相近的非螯合物要穩(wěn)定的多，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。②螯合物的穩(wěn)定性與中心原子和配體所形成的螯環(huán)的大小和數(shù)目有關(guān)。含五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物是穩(wěn)定的。

［Co(NH3)6]2+<［Co(en)3]2+

［Cu(en)2]2+<[Cu(EDTA)]2-CuNH2CH2H2NH2CCH2NH2H2NH2CH2C2+第57頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一9.5配合物的化學(xué)鍵理論

9.4.1價(jià)鍵理論

中心離子與配體結(jié)合的化學(xué)鍵有兩種類型。電價(jià)配鍵（屬于電價(jià)鍵）和共價(jià)配鍵。相應(yīng)的絡(luò)合物叫電價(jià)絡(luò)合物和共價(jià)絡(luò)合物。1.電價(jià)絡(luò)合物

結(jié)構(gòu)特征：中心離子的電子構(gòu)型不受配體的影響，仍然保持自由離子的電子排布狀態(tài)（服從Hund規(guī)則）。

★電價(jià)絡(luò)合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是電價(jià)鍵。

★中心離子與配體之間的作用力為靜電引力。第58頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一n=5，即有5個(gè)成單電子例如：[Fe(H2O)6]3+Fe3+價(jià)層電子組態(tài)為3d5，即有5個(gè)成單電子：3d5即在絡(luò)合物中Fe3+的價(jià)層電子保持自由離子狀態(tài)，是高自旋態(tài)。

由于原子的單電子表現(xiàn)順磁性，可通過(guò)測(cè)量磁化率來(lái)判斷單電子數(shù)目。

μ=5.9B.M磁矩第59頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

n是成單電子，

μ的單位是玻爾磁子，簡(jiǎn)寫(xiě)為B.M.任何物質(zhì)都可以用磁天平來(lái)測(cè)出它的磁化率，再換算成磁矩μ。磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0，如Fe.反磁性：不被磁場(chǎng)吸引n=0,μ=0.樣品磁場(chǎng)磁天平μ第60頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

美國(guó)化學(xué)家鮑林（L.Pauling）雜化軌道理論。其要點(diǎn)是：

①配體的配位原子都含有孤對(duì)電子；

②中心離子(原子)的價(jià)層有Pauling,L.C.(1901-1994)空軌道。

③為提高成鍵能力，中心原子提供的空軌道必須進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定方向性的雜化軌道。雜化的類型有：

d2sp3、sp3d2、dsp2、sp3、sp

2、sp

。2.共價(jià)絡(luò)合物第61頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

⑤絡(luò)合物的空間構(gòu)型、中心原子的配位數(shù)和絡(luò)合物的穩(wěn)定性等主要取決于中心離子提供的空雜化軌道的數(shù)目和類型。④配位原子的含有孤對(duì)電子的軌道與中心離子(原子)的空雜化軌道發(fā)生最大程度的重疊，形成σ配位鍵━σ配鍵。

中心離子可進(jìn)行sp

、sp2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等類型的雜化。-第62頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.雜化空間分布實(shí)例

價(jià)電子構(gòu)型sp

[Ag(NH3)2]+4d10(sp)MLL4dAg+4d105s5p雜化,成鍵sp5p+-+-形成共價(jià)鍵sp+直線形直線形第63頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.雜化空間分布實(shí)例

價(jià)電子構(gòu)型sp2

[Cu(CN)3]2—3d10(sp2)MLLL3dCu+3d104s4p雜化,成鍵sp25p3d形成共價(jià)鍵sp2平面三角形平面三角形第64頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一MLLLL3.

雜化空間分布實(shí)例

價(jià)電子構(gòu)型sp3

[Zn(NH3)4]2+3d10(sp3)3dZn2+3d104s4p雜化,成鍵sp33d····

····sp3四面體四面體第65頁(yè)，共75頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.

雜化空間分布實(shí)例

價(jià)電子構(gòu)型dsp2[Ni(CN)4]2—