第三節(jié)苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律

第三節(jié)苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律1第1頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一教學目的和要求:3、了解芳香烴的分類、命名及在自然界中的存在1、掌握芳香烴的主要化學性質(zhì)。2、熟悉芳香烴的分子結(jié)構(gòu)和取代基定位規(guī)律及其應(yīng)用2第2頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)芳香烴的分類和命名一、芳香烴的分類1.單環(huán)芳烴是指分子中含一個苯環(huán)的芳烴。如：2.多環(huán)芳烴是指分子中含有多個苯環(huán)的芳烴。聯(lián)苯芳烴和多苯代脂肪烴是指分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán)的芳烴。如：3第3頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一3.稠環(huán)芳烴是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)，苯環(huán)之間共用相鄰兩個碳原子互相結(jié)合的芳烴。如：4第4頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一1.苯環(huán)上氫原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名時以苯為母體，烷基為取代基。2.苯的二元取代物有三種異構(gòu)體。由于取代基位置不同，在命名時，可在名稱前加鄰、間、對等字或用阿拉伯數(shù)字1,2—、l,3—、1,4—表示。5第5頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一3.苯環(huán)上有三個相同的取代基時有三種異構(gòu)體，命名時可分別用阿拉伯數(shù)字表示取代基的位置，也可用連、偏、均等字來表示它們的位置的不同。4.如果苯環(huán)上所連烷基不同，編號時選最小的支鏈為1位，然后使其他鏈的編號最小。當苯環(huán)上所連烷基碳原子多于苯環(huán)上的碳原子以及支鏈上有官能團的化合物，也可以把支鏈作為母體，把苯環(huán)當作取代基來命名。CH36第6頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一5.多環(huán)芳烴中，多苯代鏈烴命名以鏈烴做母體，苯環(huán)做取代基。稠環(huán)芳烴一般有特殊的名稱。7第7頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一苯分子去掉一個氫原子后的基團C6H5—叫做苯基，也可以用Ph一代表。芳烴分子的芳環(huán)上去掉一個氫原子后的基團叫做芳基，可用Ar一代表。甲苯分子中苯環(huán)上去掉一個氫原子后所得的基團CH3C6H4—稱甲苯基；如果甲苯的甲基上去掉一個氫原子，C6H5CH2—稱苯甲基，又稱芐基。8第8頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)9第9頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一（一）苯的結(jié)構(gòu)一、單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)苯的分子式為C6H6。凱庫勒結(jié)構(gòu)式：

10第10頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一苯分子中的氫原子被烴基取代，得到苯的一系列同系物。例如：苯的同系物中都有一個苯環(huán)，即單環(huán)芳烴，它們的通式是：CnH2n-6(n≥6)（二）苯的同系物11第11頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一二、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴中重要的是苯的同系物。一般為五色易揮發(fā)、易燃的液體，具有特殊的氣味，比水輕，不溶于水，溶于一般有機溶劑如石油醚、乙醚等。表4-1單環(huán)芳烴的物理常數(shù)名稱熔點/℃沸點/℃相對密度苯5.580.10.8787甲苯—9.5110.60.8669鄰二甲苯—25.5144.40.8802間二甲苯—47.9139.10.8642對二甲苯13.2138.40.8611乙苯—95136.10.8670丙苯—99.51590.8620異丙苯—96152.40.8618連三甲苯—25.41760.8944偏三甲苯—43.8169.40.8758均三甲苯—44.7164.70.8652丁苯—88183.80.8601異丁苯—51.5172.80.8532苯乙烯—30.6145.20.90612第12頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一三、單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)1．鹵代反應(yīng)芳環(huán)與氯、溴在一般條件下不發(fā)生反應(yīng)，但在鐵粉或FeX3催化下，芳環(huán)上的氫原子可被氯或溴原子所取代，生成相應(yīng)是鹵代芳烴。如：（一）取代反應(yīng)13第13頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一2．硝化反應(yīng)苯與濃硝酸及濃硫酸共熱，苯環(huán)上的氫被硝基（—NO3）取代生成硝基苯。在有機化合物分子中引入硝基的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)。硝基苯為黃色油狀的液體，比水重，有苦杏仁味，有毒。硝基苯可進一步硝化，生成間二硝基苯，但比苯困難。14第14頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一甲苯比苯容易進行硝化反應(yīng)，在30℃時，即可反應(yīng)生成鄰硝基甲苯和對硝基甲苯，進一步硝化可生成2，4，6-三硝基甲苯。2，4，6-三硝基甲苯俗稱TNT，是一種常用的烈性炸藥。15第15頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一3．磺化反應(yīng)苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸加熱至70～80℃時，則苯環(huán)上的氫能被磺基取代，生成苯磺酸。苯環(huán)上的氫被磺基（—SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)?；腔磻?yīng)是可逆反應(yīng)。苯的同系物如甲苯，比苯更易發(fā)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)在苯環(huán)甲基的鄰位和對位上。16第16頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一4．烷基化和酰基化反應(yīng)在一定條件下，向苯環(huán)上引入烷基和酰基的反應(yīng)稱為烷基和?；磻?yīng)，也稱付瑞德爾—克拉夫茲反應(yīng)，簡稱付—克化反應(yīng)。無水A1C13催化下，向苯環(huán)上引入烷基的反應(yīng)，叫烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)中能提供烷基的試劑稱為烷基化試劑。鹵代烷、烯烴等可作烷基化試劑。當苯環(huán)上有較強的吸電子基團時，烷基化反應(yīng)不易進行。例如：硝基苯、苯磺酸不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。17第17頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一芳烴在無水A1Cl3的催化下與酰鹵或酸酐作用，則苯環(huán)上的氫原子可以被?；〈?，生成芳酮。這個反應(yīng)叫做?；磻?yīng)。能提供?；脑噭┓Q為酰基化試劑。18第18頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一苯及其同系物可以燃燒，燃燒時產(chǎn)生帶大量濃煙的火焰，最終產(chǎn)物是CO2和H2O。苯的蒸氣與空氣混合后，點燃能發(fā)生爆炸。苯環(huán)比較穩(wěn)定，一般條件下不與高錳酸鉀、重鉻酸鉀、稀硝酸等氧化劑發(fā)生反應(yīng)。但當苯環(huán)上有側(cè)鏈時，只要與苯環(huán)相連的碳原子上有氫原子，則不論側(cè)鏈有幾個碳原子，側(cè)鏈都能被氧化成羧基，生成相應(yīng)的苯甲酸。由此，可鑒別苯的同系物。19第19頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一芳烴比一般的不飽和烴穩(wěn)定，只有在特殊的條件下才能發(fā)生加成反應(yīng)。例如：在催化劑存在時，苯與氫加成，生成環(huán)己烷。又如，在光照和50～55℃條件下，苯與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)生成六氯環(huán)己烷。六氯環(huán)己烷俗名“六六六”，化學式C6H6Cl6。（三）加成反應(yīng)20第20頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一四、重要的芳烴芳香烴熔點／℃沸點／℃相對密度爆炸極限/%用途苯5.580.10.87901.5～8合成塑料、橡膠、纖維、燃料、醫(yī)藥甲苯—95110.60.8661.27～7.0溶劑、炸藥鄰二甲苯—25.2144.40.8801鄰苯二甲酸酐、燃料、醫(yī)藥間二甲苯—47.4139.30.8684醫(yī)藥、香料對二甲苯13.3138.40.8610滌綸苯乙烯—30.61450.90591.1～6.1塑料、橡膠、ABS樹脂21第21頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律22第22頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一一、取代基的定位規(guī)律鄰、對位定位基(致活)-O->-N(CH3)2>-NHCH3>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-CH3>-R>-X(I、Br、C1)(致鈍)間位定位基(致鈍)-N+(CH3)3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOH>-COOCH3>-CONH2（一）鄰、對位定位基一般來說，鄰、對位定位基是供電子基團，鹵素除外，鄰、對位定位基能使苯環(huán)活化(特別是鄰、對位的電子云密度增大)，所以，有利于在鄰、對位發(fā)生親電取代反應(yīng)。（二）間位定位基間位定位基能使苯環(huán)電子云密度降低，而使苯環(huán)鈍化(特別是鄰、對位的電子云密度減小)，因此，取代反應(yīng)比苯難于發(fā)生。23第23頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一（一）根據(jù)取代基的定位規(guī)律可以選擇正確的合成路線。例如：由苯分別制取鄰氯苯甲酸和間氯苯甲酸。第二步和第三步非常重要，如果改變兩步的次序，反應(yīng)產(chǎn)物截然不同。二、定位規(guī)律的應(yīng)用24第24頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一（二）根據(jù)取代基的定位規(guī)律，還可以推測反應(yīng)的主要產(chǎn)物。如果苯環(huán)上有兩個取代基，這兩個取代基的定位作用一致時，產(chǎn)物容易確定。例如，下列苯的二元取代物發(fā)生取代反應(yīng)時，新基團進入的位置如箭頭所示。25第25頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一當兩個取代基的定位效應(yīng)不一致時，新基團進入苯環(huán)的位置由定位能力強的決定。例如：兩個基團處于間位時，由于其間位的空間位阻大，產(chǎn)物很少，可以不寫。例如：26第26頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)稠環(huán)芳烴兩個環(huán)共用兩個相鄰原子而組成的多環(huán)體系稱為稠環(huán)。由兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個相鄰的碳原子的芳香烴，稱為稠環(huán)芳香烴。27第27頁，共28頁，2023年，2月20日，星期一萘是五色片狀晶體，具有類似樟腦的氣味，熔點80．3℃，沸點218℃，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑，易升華。它的化學式和結(jié)構(gòu)式如下：

1、4、5、8稱