協(xié)同物的制備

本文格式為Word版，下載可任意編輯——協(xié)同物的制備第八章協(xié)同物的制備

第一節(jié)利用配體取代反應合成協(xié)同

物

1、水溶液中的取代反應

1)室溫直接反應

[Cu(H2O)4]SO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4

3+3+4+

不適合與Fe、Al、Ti

2）惰性協(xié)同物要求苛刻的條件

K3[RhCl6]+3K2C2O4

煮沸K3[Rh(C2O3)有時被取代的配體不止一種，如：

[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(en)3]Cl3+5NH3

+3en

4)有時可得到部分取代的協(xié)同物：K2[PtCl4]+en[Pt(en)Cl2]+2KCl

2、非水溶劑中的取代反應

使用非水溶劑的原因：

A、防止水解(如Fe、Al、Ti)；B、使不溶于水的配體可溶解；C、配體的配位能力不及水。

1）[Cr(en)3]Cl3的合成

在水中反應時

CrCl3.6H2O+enCr(OH)3

↓

3+

3+

4+

可在乙醚中，按如下方法合成：

Cr2(SO4)3

en溶液KI[Cr(en)3]I32）[Ni(phen)3]Cl2（phen為鄰菲咯啉）

在乙醇中反應NiCl2

·

6H2O

+phen

[Ni(phen)3]Cl2

3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成

無水NiCl2EtOH[Ni(EtOH)6]Cl2NaClO4[

在水溶液中:[Ni(EtOH)6]

2+

[Ni(H2O)6]+EtOH

2+

+

H2O

3、固體協(xié)同物熱分解（固態(tài)取代反

應）1

）

2）2[Co(H2O)6]Cl2=Co[CoCl4]+12H2O（加熱）

變色硅膠的原理（粉紅、藍色）

3）[Cr(en)3]Cl3=cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en（210℃）

[Cu(H2O)4]SO4.H2O

=

[CuSO4]+5H2O（加熱）

4）[Pt(NH3)4]Cl2=trans-[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3（250℃）

4、金屬取代反應

NZnONOM(OAc)2.xH2OM=Ni,PdNMONO

Ln(NO3)3+[Ba(tfc)2][Ln(tfc)3]+Ba(NO3)2tfc=OCF3OOCF3OM??二酮配體RRRROHOOOHR+RRRRROOOOOMO

其次節(jié)利用氧化還原反應合成配

合物

1、金屬的氧化

最好的氧化劑是O2或H2O2，不會引入雜質(zhì)。

例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成

[Co(H2O)6]Cl2NH3-NH4ClH2O2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3濃鹽酸加熱

NNHOMnCl24H2O.空氣+OH

2、金屬的還原

N2H4；NH2OH（產(chǎn)物為N2，不污染產(chǎn)物）

[Pt(II)(Ph3P)2Cl2]+Ph3P+N2H4[Pt(0)(Ph3P)4]

Rh(III)Cl3+Ph3P[Rh(I)Cl(P3Ph)3]+O=PPh3

第三節(jié)利用催化反應制備協(xié)同物

1、[Co(NH3)6]Cl3的合成（多相催化）

[Co(H2O)6]Cl2

NH3-NH4Cl-H2OO2活性炭[Co(NH

2、Pt(IV)協(xié)同物的催化合成

trans-[Pt(NH3)4Cl2]+2Br

2+-[Pt(NH3)4]2+tran

3、[RhCl2Py4]Cl的催化合成

Na3[RhCl6]+PyNa3[RhCl6]+PyPy=N水溶液[RhCl3Py3][RhCl2Py4]ClEtOH水溶液

第四節(jié)利用配體的反應制備協(xié)同物

已配位的配體往往表現(xiàn)出它們特有的反應

(1)[Cl2Pt(PCl3)2][Cl2Pt(P(OH)3)2]

+H2O

（2）Ni(PCl3)4+SbF3Ni(PF3)4

第五節(jié)幾何異構(gòu)體的制備1、利用反位效應合成幾何異構(gòu)體對于Pt(II)，反位效應順序為：CN~CO~C2H4>PH3~SH2>????NO2>I>Br>Cl>

?

NH3~Py>OH>H2O

?

[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)]三種異構(gòu)體的制備：

ClClPt2-ClNO2-ClClClPtNO2Cl2-ClClPtNO2Cl2-NH3aClNH3PtNO2Cl-MeNH2MeNH2bNH3PtClClPt2-ClNO2MeNH2cMeNH2ClPtNO2-NH3CldNH3MeNH2Pt(II)MeNH2eNH3MeNH2PtNO2NH2Me+Cl-fNH3ClPtN

2、利用反應本身的選擇性進行合成如氧化加成反應：

2+

[Pt(NH3)4]

+Cl2

trans-[Pt(NH3)4Cl2]

同樣，用Br2和H2O2作氧化劑時，分別得到反式的二溴或二羥基協(xié)同物。

順式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2的合成：

NH3NH3PtNH3Cl+Cl2NH3NH3ClPtClNH3Cl2+

+

*a步反應的選擇性并非源于平面正方形協(xié)同物的反位效應。

3、利用異構(gòu)體溶解度的區(qū)別進行分開。

如

：

cis-[Rh(en)2Cl2]

+

+

及

trans-[Rh(en)2Cl2]

RhCl33H2O+entrans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（金黃色）黃色溶液HNO3+黃色溶液蒸發(fā)濃縮cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黃色）

第六節(jié)旋光異構(gòu)體的制備

先制備外消旋體，然后進行拆分。

3+

例：[Co(en)3]旋光異構(gòu)體的制備：

(1)CoCl2+3en[Co(en)3]Cl2活性炭(2)[Co(en)3]Cl2+HCl+O2[Co(en)3}Cl3參與(+)-酒石酸鹽[(+)-tart]，生成非對映體進行拆[(+)-Co(en)3](+)(±)-[Co(en)3]Cl3+(+)-tart[(-)-Co(en)3](+[(+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O+NaI[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl+NaI

(+)(-)-[C

第七節(jié)金屬羰基化合物的合成

單核Ni(CO)4雙核Fe(CO)5Re2(CO)10Os4(CO)13Ru(CO)5Co2(CO)8Rh6(CO)16Mo(CO)6Mn2(CO)10多核Fe3(CO)12

1、金屬粉末與CO直接反應

30CNi+CONi(CO)41atm200CFe+COFe(CO)5200atmoo

2、還原—羰基化反應

CrCl3+Al+COOsO4+COAlCl3催化苯Cr(CO)6+AlCl3Os(CO)5+CO2

3、由其它羰基化合物制備

h?Fe(CO)5Fe2(CO)9Na[V(CO)6]HClV(CO)6+NaCl+H2

第八節(jié)二茂鐵的制備

Fe

HHH+環(huán)戊二烯C5H6C5H5

1、環(huán)戊二烯鈉與氯化亞鐵反應

C5H6+NaTHFC5H5NaTHFFeCl2+C5H5Na

(C5H5)2Fe

2、以二乙胺作堿，環(huán)戊二烯與氯化亞鐵反應

THFFeCl2+C5H6+Et2NH

(C5H5)2Fe

3、鐵粉與環(huán)戊二烯反應

Fe+C5H6

300CN2o(C5H5)2Fe+H第九節(jié)利用模板反應合成協(xié)同物

配位模板效應：

1、

RCHO+H2NR?→RCH

＝NR?＋H2O