分子的對稱性與分子結(jié)構(gòu)-1-2

對稱性、對稱操作和對稱元素群論及點(diǎn)對稱操作群特征標(biāo)表對稱性在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用第二章分子對稱性與分子結(jié)構(gòu)群論及點(diǎn)對稱操作群對稱性、對稱操作和對稱元素

第二章分子對稱性與分子結(jié)構(gòu)群論及點(diǎn)對稱操作群掌握對稱操作與對稱元素的概念掌握如何運(yùn)用對稱性知識判斷分子的偶極矩、旋光性掌握無機(jī)分子或離子所屬點(diǎn)群雙側(cè)對稱性雙側(cè)對稱性旋轉(zhuǎn)對稱性電磁波分子軌道對稱性守恒原理電荷對稱2-1對稱性的概念對稱性—經(jīng)過某一不改變其中任何兩點(diǎn)間距離的操作后復(fù)原的性質(zhì)。分子對稱性：指分子的幾何圖形中（原子骨架；原子、分子軌道空間形狀等），有相互等同的部分，而這些等同部分互相交換以后，與原來的狀態(tài)相比，不發(fā)生可辨別的變化；即交換前后圖形復(fù)原。2-1對稱操作與對稱元素o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)每一次操作都能夠產(chǎn)生一個(gè)和原來圖形等價(jià)的圖形，經(jīng)過一次或連續(xù)幾次操作能使圖形完全復(fù)原。對稱操作對稱元素對分子幾何圖形進(jìn)行對稱操作時(shí)，所依賴的幾何要素（點(diǎn)、線、面及其組合）。2-1對稱操作與對稱元素（1）恒等元素(E)和恒等操作（2）對稱軸(Cn)和旋轉(zhuǎn)操作（3）對稱面(s)和反映操作（4）對稱中心(i)和反演操作（5）旋轉(zhuǎn)-反映軸(Sn)和旋轉(zhuǎn)-反映操作92-2對稱操作與對稱元素2.2.1恒等元素(E)和恒等操作

10

對分子不作任何動(dòng)作一切分子都具有這個(gè)對稱元素。群論計(jì)算中要涉及它，所以必須包括。恒等操作是所有分子幾何圖形都具有的，其相應(yīng)的操作是對分子施行這種對稱操作后，分子保持完全不動(dòng)，即分子中各原子的位置及其軌道的方位完全不變。2-2對稱操作與對稱元素2.2.2旋轉(zhuǎn)操作和對稱軸(Cn)11o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)o120轉(zhuǎn)

如果分子沿著順時(shí)針方向繞一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)2p/n角后能夠復(fù)原，即分子的新取向與原取向能重合，就稱此操作為旋轉(zhuǎn)操作。所繞的軸就稱為n次旋轉(zhuǎn)軸。n次旋轉(zhuǎn)軸用記號Cn

表示。2-2對稱操作與對稱元素12將分子圖形以直線為軸旋轉(zhuǎn)某個(gè)角度能產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形。旋轉(zhuǎn)軸能生成n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，記為：操作定義Cn1,Cn2,....,Cnn-1,Cnn=EnC軸定義單重（次）軸

(C1)q=2p二重（次）軸

(C2)q=2p/2三重（次）軸

(C3)q=2p/3……n重（次）軸

(Cn)q=2p/n2.2.2旋轉(zhuǎn)操作和對稱軸(Cn)2-2對稱操作與對稱元素13C1軸的操作是個(gè)恒等操作:EC2

軸的基轉(zhuǎn)角是180度，連續(xù)進(jìn)行兩次相當(dāng)于恒等操作，即：C3軸的基轉(zhuǎn)角是120度，C4軸的基轉(zhuǎn)角是90度，C6軸的基轉(zhuǎn)角是60度。2.2.2旋轉(zhuǎn)操作和對稱軸(Cn)C21?C21=C22=E2-2對稱操作與對稱元素14C2.2.2旋轉(zhuǎn)操作和對稱軸(Cn)2-2對稱操作與對稱元素152.2.2旋轉(zhuǎn)操作和對稱軸(Cn)2-2對稱操作與對稱元素16

OHHsvsv'H2O對稱面(鏡面s)是平分分子的平面，在分子中除位于對稱面上的原子外，其他成對地排在對稱面兩側(cè)，它們通過反映操作可以復(fù)原。反映操作是使分子中的每一點(diǎn)都反映到該點(diǎn)到對稱面垂線的延長線上，在對稱面另一側(cè)等距離處。對稱面常用s表示。2.2.3反映操作和對稱面(鏡面s)2-2對稱操作與對稱元素17sv表示:通過主軸的對稱面

(v:vertical)sh表示:與主軸垂直的對稱面

(h:horizontal)sd表示:通過主軸且平分副軸夾角的對稱面用sd表示(d:diagonal)2.2.3反映操作和對稱面(鏡面s)2-2對稱操作與對稱元素18

2.2.3反映操作和對稱面(鏡面s)2-2對稱操作與對稱元素19

C4C2shsvTeF62.2.3反映操作和對稱面(鏡面s)sdsd

當(dāng)分子有對稱中心（i）時(shí)，從分子中任一原子至對稱中心連一直線，將此線延長，必可在和對稱中心等距離的另一側(cè)找到另一相同原子。和對稱中心相對應(yīng)的對稱操作叫反演。20

2.2.4反演操作和對稱中心(i)

2-2對稱操作與對稱元素21

2-2對稱操作與對稱元素分子對稱中心相等距離相同的原子分子最多只有一個(gè)對稱中心SiF4四面體不具有對稱中心PtCl42－平面正方形具對稱中心2.2.4反演操作和對稱中心(i)

22

2.2.5旋轉(zhuǎn)-反映操作和旋轉(zhuǎn)-反映軸(Sn)

旋轉(zhuǎn)-反演操作和旋轉(zhuǎn)-反演軸(In)2-2對稱操作與對稱元素映軸Sn的基本操作為繞軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂直于軸的平面進(jìn)行反映，是C1n和σ相繼進(jìn)行的聯(lián)合操作：

S1n=σC1n

反軸In的基本操作為繞軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按軸上的中心點(diǎn)進(jìn)行反演，它是C1n和i相繼進(jìn)行的聯(lián)合操作：

I1n=iC1n

23

2-2對稱操作與對稱元素反式C2H2Cl2syzS22.2.5旋轉(zhuǎn)-反映操作和旋轉(zhuǎn)-反映軸(Sn)

24

2-2對稱操作與對稱元素注意：一個(gè)包含S4對稱性的分子并不具有C4軸也不具有sh,

即：S4不等于C4和sh兩個(gè)對稱元素的簡單加和，

S4是一個(gè)獨(dú)立的對稱元素2.2.5旋轉(zhuǎn)-反映操作和旋轉(zhuǎn)-反映軸(Sn)

具有S4軸的分子（CH4）經(jīng)過S41操作的情況

2-2對稱操作與對稱元素對稱操作分類：1.實(shí)操作：能具體操作，直接實(shí)現(xiàn)的操作，如，旋轉(zhuǎn)2.虛操作：只能在想象中實(shí)現(xiàn)的操作，如，反映，反演，旋轉(zhuǎn)-反映，旋轉(zhuǎn)-反演262-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)1811.10.25－1832.5.31法國數(shù)學(xué)家27

2-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)2.3.1群的定義群論屬于高等代數(shù)學(xué)范圍。群是按一定規(guī)律相互聯(lián)系著（“乘法”運(yùn)算）的一些元素的集合。數(shù)的集合不一定是群，但群必定是集合，是一種有條件的集合。

群元素可以是數(shù)字、矩陣、算符或?qū)ΨQ操作等（數(shù)學(xué)對象、物理動(dòng)作等）。滿足四個(gè)條件的集合稱為群（G）：

G{A,B,C,D,…}28

2-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)2.3.1群的定義四個(gè)條件：結(jié)合性:

G中的各元素之間運(yùn)算滿足結(jié)合律，A、B、C∈G， 則

A(BC)=(AB)C封閉性:集合G中任何兩個(gè)元素相“乘”（或稱之為組合），其結(jié)果仍然是G中元素，也就是說，A、B分別屬于G，AB也屬于G。即A∈G，B∈G，則AB=C，C∈G。存在逆元素:G中任一元素A都有另一個(gè)元素B，A∈G、B∈G，

且:AB=BA=E

稱B為A的逆元素，記作A-1=B。存在一恒等元素(單位元素):A∈G、E∈G， 則EA=AE=AE稱為單位元素或恒等元素。29

2-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)?一個(gè)分子所具有的對稱操作的完全集合構(gòu)成一個(gè)點(diǎn)群。?

分子可以按點(diǎn)群加以分類。?點(diǎn)群具有一定的符號:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。?

H2O分子就屬于C2v點(diǎn)群對于一個(gè)分子2.3.1群的定義302-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)xO(x,y,z)HHsyz

sxzzy封閉性:C2zsxz=syz

[x,y,z]syz[-x,y,z][x,y,z]sxz[x,-y,z]C2z[-x,y,z]結(jié)合律:C2(sxzsyz)=C2C2=E(C2sxz)syz=syzsyz=E

C2(sxzsyz)=(C2sxz)syz

H2O分子（C2v群：C2,sxz,syz,E）2.3.1群的定義312-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)有恒等操作EEC2=C2E=E有逆元素

sxzsxz=E，sxz=sxz-1[x,y,z][x,y,z]sxz[x,-y,z]sxzxO(x,y,z)HHsyz

sxzzy2.3.1群的定義H2O分子（C2v群：C2,sxz,syz,E）322-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)EC2C2EEC2C2C2EEC2EC2v`vs2.3.1群的定義H2O分子（C2v群：C2,sxz,syz,E）水分子對稱操作乘法表xO(x,y,z)HHsyz

sxzzy33

2-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)2.3.2主要分子點(diǎn)群1.無對稱元素(C1群)非對稱化合物342-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)2.單軸群(含Cn群、Cnv群以及Cnh群，共同點(diǎn)：含一條n重軸)(1)

Cn群:僅含一條n重軸C2群C3群2.3.2主要分子點(diǎn)群352-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)(2)

Cnv群:含一條Cn軸和n個(gè)豎直對稱面2.單軸群(含Cn群、Cnv群以及Cnh群，共同點(diǎn)：含一條n重軸)2.3.2主要分子點(diǎn)群362-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)(3)

Cnh群:含一條Cn軸和一個(gè)垂直Cn軸的面C2h群C3h群C2h群2.單軸群(含Cn群、Cnv群以及Cnh群，共同點(diǎn)：含一條n重軸)2.3.2主要分子點(diǎn)群372-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)(1)

Dn群:含一條Cn軸和n條垂直Cn軸的C2，無鏡面3.雙面群(含Dn群、Dnh群以及Dnd群，共同點(diǎn)：除主軸

Cn外，還有n條副軸C2與之垂直)交錯(cuò)式的乙烷分子

D3群2.3.2主要分子點(diǎn)群382-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)[Co(en)3]3+D3群(1)

Dn群:含一條Cn軸和n條垂直Cn軸的C2，無鏡面3.雙面群(含Dn群、Dnh群以及Dnd群，共同點(diǎn)：除主軸

Cn外，還有n條副軸C2與之垂直)2.3.2主要分子點(diǎn)群392-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)(2)

Dnh群:Dn+一個(gè)shD2h群D4h群D3h群D5h群D6h群D∞h群3.雙面群(含Dn群、Dnh群以及Dnd群，共同點(diǎn)：除主軸

Cn外，還有n條副軸C2與之垂直)2.3.2主要分子點(diǎn)群402-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)(3)

Dnd群:Dn

+n個(gè)分角對稱面sd丙二烯D2d群交錯(cuò)式五茂鐵D5d群3.雙面群(含Dn群、Dnh群以及Dnd群，共同點(diǎn)：除主軸

Cn外，還有n條副軸C2與之垂直)2.3.2主要分子點(diǎn)群412-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)

Td群:正四面體，對稱要素有4C3,3C2,3S4,6sd

階次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群422-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)S4S4S4

Td群:正四面體，對稱要素有4C3,3C2,3S4,6sd

階次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群432-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)C3C3C3C3

Td群:正四面體，對稱要素有4C3,3C2,3S4,6sd

階次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群442-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)sd

Td群:正四面體，對稱要素有4C3,3C2,3S4,6sd

階次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群452-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)sd6sdC3C3C3C38C3S4S4S46S43C2

Td群:正四面體，對稱要素有4C3,3C2,3S4,6sd

階次是244.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群462-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)只有C3,3C2的點(diǎn)群為T點(diǎn)群，階次是12。在T點(diǎn)群的基礎(chǔ)上加上對稱中心i，變成Th點(diǎn)群，階次為24。4.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群472-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)(2)Oh群:正八面體，對稱要素有3C4,4C3,6C2,3sh,6sv，i,

階次是484.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群482-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)立方烷C8H8

SF6

(2)Oh群:正八面體，對稱要素有3C4,4C3,6C2,3sh,6sv，i,

階次是484.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群492-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)(3)Ih群:正五角十二面體和正三角二十面體，分別是60階群和120階群C60立方烷B12H122-

4.立方群(含Td群、Th群、Oh群以及Ih群，共同點(diǎn)：有多條高次旋轉(zhuǎn)軸n≧2)2.3.2主要分子點(diǎn)群502-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)(1)Cs群：只有鏡面5.非真旋軸群(含Cs群、Ci、S4群等，共同點(diǎn)：只有一種對應(yīng)于虛操作的對稱元素)(2)Ci群：只有對稱心(3)S4群：只有4次映軸2.3.2主要分子點(diǎn)群512-3點(diǎn)對稱操作群(點(diǎn)群)6.線性分子點(diǎn)群(特殊點(diǎn)群)2.3.2主要分子點(diǎn)群直線形分子的鍵軸是次旋轉(zhuǎn)軸和無窮個(gè)包含鍵軸的反映面的點(diǎn)群:Cv

（異核雙原子，NO,CO，HF等）

Dh

（同核雙原子，有對稱中心， H2,O2,CO2等）

522-4分子點(diǎn)群的判別與確定非線性分子軸向群無起點(diǎn)線型分子有n個(gè)大于2的高次軸立方群無i無軸群正四面體正八面體無有有無或

有（

為偶數(shù)，）有有有n個(gè)垂直于

軸的

無垂直于軸的二面體群有有有沒有CvDhnvCnCnhCDnDndDnhnSC1CiCshOdTCv

Dh)3(3nnS一些化學(xué)中重要的點(diǎn)群點(diǎn)群對稱元素(未包括恒等元素)舉例Cs

僅有一個(gè)對稱面HOClC1

無對稱性SiFClBrICn

僅有一根n重旋轉(zhuǎn)軸 H2O2,PPh3Cnv

n重旋轉(zhuǎn)軸和通過該軸的鏡面H2O,NH3Cnh

n重旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)水平鏡面反－N2F2C∞v

無對稱中心的線性分子CO，HCNDn

n重旋轉(zhuǎn)軸和垂直該軸的n根C2軸Cr(C2O4)3－DnhDn的對稱元素、再加一個(gè)水平鏡面BF3，PtCl42－D∞h

有對稱中心的線性分子H2,Cl2DndDn的對稱元素、再加一套平分每一C2軸的垂直鏡面B2Cl4,交錯(cuò)C2H6Sn

有唯一對稱元素(Sn映軸)S4N4F4Td

正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6dCH4,ClO4－Oh

正八面體分子或離子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF6Ih

正二十面體，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－53一些常見結(jié)構(gòu)的無機(jī)分子的點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)