情境3化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成課件

情境3化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成

知識目標(biāo)：了解胺化反應(yīng)的分類、特點,資料檢索方法，安全環(huán)保的知識,合成路線設(shè)計的原則和方法。理解鄰氨基苯甲酸的合成路線，氨基化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)的基本規(guī)律和影響因素。能力目標(biāo)：能進(jìn)行鄰氨基苯甲酸的資料檢索，能應(yīng)用氨基化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)原理進(jìn)行胺化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)實驗方案的制訂，能安裝胺化、脫羰基反應(yīng)小試裝置，掌握反應(yīng)操作、控制的方法以及產(chǎn)品分離、鑒定的方法。3.1鄰氨基苯甲酸的合成工作任務(wù)產(chǎn)品開發(fā)項目任務(wù)書3.2合成鄰氨基苯甲酸的工作任務(wù)分析鄰氨基苯甲酸分子結(jié)構(gòu)的分析

①鄰氨基苯甲酸的分子式：H2NC6H4COOH②鄰氨基苯甲酸的分子結(jié)構(gòu)式：文獻(xiàn)中常見的鄰氨基苯甲酸合成方法1．鄰硝基苯甲酸還原2．鄰苯二甲酰亞胺用燒堿和次氯酸鈉溶液處理而制得。3．由苯酐、氨及氫氧化鈉在低溫下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生成鄰氨甲酰苯甲酸鈉，經(jīng)次氯酸鈉降解（脫羰基）反應(yīng)，生成鄰氨基苯甲酸鈉，最后中和而得。所用原料成本較低，反應(yīng)產(chǎn)率高，此方法是工業(yè)生產(chǎn)上主要的生產(chǎn)方法。鄰氨基苯甲酸合成過程單元反應(yīng)及其控制分析

苯酐的胺化及其控制分析胺化反應(yīng)

R-Y＋NH3→R-NH2＋HY氨水對于液相氨化過程，氨水是使用最廣泛的氨化劑，它的優(yōu)點是操作方面，過量的氨可用水吸收，回收的氨水可循環(huán)套用，適用面廣。另外，氨水還能溶解芳磺酸鹽以及氯蒽醌氨解時所用的催化劑(銅鹽或亞銅鹽)和還原抑制劑(氯酸鈉、間硝基苯磺酸鈉。氨水的缺點是對某些芳香族被氨化物溶解度小，水的存在有時會引起水解副反應(yīng)。苯酐的胺化反應(yīng)機理

首先是酸酐的碳?；袔Р糠终姾傻奶荚酉虿钒被由系哪┕灿秒娮訉ψ饔H電進(jìn)攻，形成過渡絡(luò)合物，然后酸酐鍵斷裂，而形成羧酰胺和羧酸。碳酰基是吸電子基，它使酰胺分子中氨基氮原子上的電子云密度降低，不容易再與親電的?；瘎┵|(zhì)點相作用，即不容易生成N，N-二?；?。所以，在一般情況下容易制得較純的酰胺，這和N-烷基化反應(yīng)是不一樣的。反應(yīng)中無水生成，反應(yīng)不可逆，因而反應(yīng)收率較高。由于苯酐氨解時產(chǎn)生一分子羧酸，能與氨進(jìn)一步結(jié)合形成銨鹽。但由于該羧酸的的酸性較弱（參考情境2中苯甲酸的酸性），形成的銨鹽很容易解離。工業(yè)生產(chǎn)中，苯酐胺化是常用氨水與NaOH一起胺化，此時產(chǎn)物鄰氨甲酰苯甲酸鈉苯酐胺化反應(yīng)的監(jiān)控

（1）反應(yīng)體系構(gòu)建要點①反應(yīng)溫度需控制平穩(wěn)，宜采用水浴控制反應(yīng)溫度；②由于氨水易揮發(fā)，反應(yīng)體系需配有回流裝置，回流裝置出口可以考慮接尾氣吸收裝置。③反應(yīng)體系要能中間加料，宜采用多口反應(yīng)瓶。（2）反應(yīng)控制策略為了防止氨水中水帶來的水解副反應(yīng)，在加料方式上應(yīng)將苯酐加入到氨水中，使得反應(yīng)時氨始終處于過量狀態(tài)。同時，也能使得反應(yīng)熱易于散發(fā)，反應(yīng)比較平穩(wěn)。但必須注意，如果胺比控制在1:1左右時，由于苯酐氨解時同時形成銨鹽，從而使得體系中游離的氨分子的濃度迅速降低，當(dāng)苯酐加入一半時可能會使體系中游離氨的濃度降到接近于0，如果繼續(xù)加入苯酐，將不會發(fā)生氨解反應(yīng)，而發(fā)生水解反應(yīng)。此時必須加入等摩爾的NaOH將銨鹽中的氨游離出來，再加入苯酐反應(yīng)。由于加入NaOH中和銨鹽會產(chǎn)生水，故當(dāng)加入第二批苯酐時體系中氨水實際的濃度會下降，影響氨解反應(yīng)速率，此時可稍加熱，一方面能促進(jìn)苯酐的溶解，另一方面能加快胺化速度。同樣道理，當(dāng)?shù)诙紧尤氲揭话霑r，必須加入相應(yīng)等摩爾的NaOH中和銨鹽，使氨游離出來。依此類推，直至苯酐全部加完。如果控制氨水過量20％，則第三次加入苯酐后可不必加入NaOH?；舴蚵到夥磻?yīng)及監(jiān)控

霍夫曼重排反應(yīng)機理

霍夫曼重排反應(yīng)的監(jiān)控霍夫曼重排反應(yīng)體系的構(gòu)建要點①反應(yīng)初期在低溫下進(jìn)行，故需要配置冰鹽浴冷卻；②反應(yīng)后期需要較高溫度，故需要配置水浴裝置；③為避免反應(yīng)過程中反應(yīng)物料的揮發(fā)，體系要有回流裝置。體系無需避水，普通的回流裝置即可。④考慮到加樣、測溫、攪拌的需要，反應(yīng)瓶宜選用多口反應(yīng)瓶。3.3鄰氨基苯甲酸的合成方法選用鄰氨基苯甲酸的合成原理

鄰氨基苯甲酸的合成工藝條件

1.物料配比n（苯酐）∶n（NH3）：n(次氯酸鈉)≈1∶1.1:1.0252.反應(yīng)溫度次氯酸鈉配制：溫度＜0℃苯酐胺化溫度：60-62℃次氯酸鈉溶液加入時溫度：-8℃次氯酸鈉降解反應(yīng)溫度：70℃3.壓力：常壓。4.攪拌：良好。3.4鄰氨基苯甲酸合成中產(chǎn)物分離、精制、檢測方法

3.6鄰氨基苯甲酸的合成操作在裝有攪拌器的四口瓶中，加入水10ml、25％氨水6m1(0.08mo1)，在此溶液中加入鄰苯二甲酸酐6g(0.04m01)。溫度升至60～62℃，再加入鄰苯二甲酸酐6g(0.04m1)，物料冷卻至-8℃。加入新制備的次氯酸鈉溶液。加熱至70℃，反應(yīng)45min。用硫酸調(diào)pH值為6.5。再在53℃下過濾，濾液用鹽酸調(diào)pH值為4。析出沉淀，過濾得到鄰氨基苯甲酸。收率為88％。次氯酸鈉溶液配制：在150mL錐形瓶中，加入70%氫氧化鈉26mL，水37mL，混合溶解后，置于冰鹽浴中冷至0℃以下。一次通入氯氣l.83L（0.082mol），搖勻，使氯全部作用制成次氯酸鈉溶液，置于冰鹽浴中冷卻備用。3.8知識拓展常見氨基化反應(yīng)

1.鹵化物的氨基化（1）脂肪族鹵化物的氨基化脂肪族鹵化物的氨基化屬親核置換反應(yīng)。脂肪胺的堿性大于氨，反應(yīng)生成的胺容易與鹵烷繼續(xù)反應(yīng)，得到伯、仲和叔胺的混合物。（2）芳香族鹵化物的氨基化苯系一元酚的羥基不夠活潑，它的氨解需要很強的反應(yīng)條件。苯系多元酚比較活潑，可在較溫和的條件下氨解，但沒有工業(yè)應(yīng)用價值。苯系一元酚的氨基化主要用于苯胺和間甲苯胺的生產(chǎn)。萘環(huán)上β-位的氨基一般不能用硝化還原法、氯化-氨解法或磺化-氨解法來引入。但是，萘環(huán)上β-位的羥基卻容易通過磺化堿熔法來引入。因此，將萘環(huán)β-位羥基轉(zhuǎn)化為β-位氨基的方法就成為從2-萘酚制備2-萘胺衍生物的主要方法。羰基化合物的氨基化

在加氫催化劑存在下，醛和酮等羰基化合物發(fā)生氫化胺化反應(yīng)，得到脂肪胺。反應(yīng)生成的伯胺同樣也能與原料醛反應(yīng)，生成仲胺，甚生還能進(jìn)而生成叔胺。通過調(diào)節(jié)原料中氨和醛的摩爾比，可以使某一種胺成為主要產(chǎn)物。反應(yīng)可以在氣相進(jìn)行，也可在液相進(jìn)行。例如：將乙醛、氨、氫的氣態(tài)混合物以物質(zhì)的量的比為1:0.4~3:5，在100~200℃通過鎳-鉻催化劑，可得一乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物，收率按乙醛投料量計為90%~95%.如果用大大過量的氨，便可由乙醛制備乙胺。芳環(huán)上氫的直接氨基化

苯或其同系物與氨在高溫、催化劑存在下，可氣相催化