生物柴油技術(shù)

生物柴油技術(shù)第1頁/共90頁第八章生物柴油技術(shù)第一節(jié)生物柴油生產(chǎn)原理與基本方法第二節(jié)生物柴油的制備工藝第2頁/共90頁主要教學(xué)內(nèi)容及要求：了解：植物油與生物柴油特點(diǎn)與用途，生物柴油的生產(chǎn)工藝類型理解：生物柴油的生產(chǎn)原理

掌握：植物油與生物柴油的概念，生物柴油的生產(chǎn)原料，生物柴油的生產(chǎn)工藝熟練掌握：酯交換法生產(chǎn)生物柴油的工藝流程第3頁/共90頁第1節(jié)能源植物與

植物油燃料第4頁/共90頁1.1能源植物能源植物：

通常包括速生薪炭林，含糖或淀粉植物，能榨油或產(chǎn)油的植物，可供厭氧發(fā)酵用的藻類和其他植物等。生物燃料油植物：

又稱“石油植物”。通常是指那些具有合成較高還原性烴的能力，可產(chǎn)生接近石油成分和可替代石油使用的產(chǎn)品的植物，以及富含油脂的植物。目前全世界植物生物質(zhì)能源（主要是森林）每年生長(zhǎng)量相當(dāng)于600～800億噸石油，為目前世界開采量的20～

27倍。第5頁/共90頁（一）能源植物種類能源植物包括：(1)富含類似石油成分的能源植物。

石油的主要成分是烴類，如烷烴、環(huán)烷烴等，富含烴類的植物是植物能源的最佳來源，生產(chǎn)成本低，利用率高，如目前已發(fā)現(xiàn)并受到專家賞識(shí)的續(xù)隨子、綠玉樹、橡膠樹和西蒙德木等；(2)富含碳水化合物的能源植物。

利用這些植物所得到的最終產(chǎn)品是乙醇，如木薯、甜菜、甘蔗等；第6頁/共90頁(3)富含油脂的能源植物。既是人類食物的重要組成部分，也是工業(yè)用途非常廣泛的原料。世界上富含油的植物達(dá)萬種以上，我國(guó)有近千種以上。

其中有的含油率很高，如木姜子種子含油率達(dá)66.4％，黃脈釣樟種子含油率高達(dá)67.2％，還有蒼耳子等植物。第7頁/共90頁產(chǎn)油植物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不少可用于生產(chǎn)綠色能源的植物，主要集中在大戟科、菊科、十字花科和豆科等，這些植物中含有天然的燃油成分。有的產(chǎn)油量大，所產(chǎn)油在燃料性能方面接近普通柴油，如油桐、小桐子、光皮樹、油楠樹等；

有的繁殖能力強(qiáng)，生長(zhǎng)周期短，生長(zhǎng)量大，對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)，如續(xù)隨子、藿藿巴樹、蒲公英、油莎草等。這些都是有前途的產(chǎn)燃料油植物。第8頁/共90頁小桐子屬大戟科麻風(fēng)樹……

原產(chǎn)于熱帶美洲，我國(guó)現(xiàn)在海南、廣東、廣西、四川、貴州和云南有栽培種或野生種。

小桐子的種子含油率為34%～38%，種仁含油率達(dá)55%～62%，常規(guī)方法榨油，種子出油率為25%左右，如果化學(xué)法提取，出油率可達(dá)30%以上。

小桐子油含有毒素，不能食用，傳統(tǒng)應(yīng)用主要用于制皂、油漆和硬化油等。第9頁/共90頁為漆樹科黃連木屬落葉喬木。

原產(chǎn)于我國(guó)，分布很廣，北自河北、山東，南至廣東、廣西，東到臺(tái)灣，西南至四川、云南，都有野生和栽培。

黃連木在酸性、中性和微堿性土壤上均能生長(zhǎng)，在溫帶、亞熱帶和熱帶地區(qū)均能夠正常生長(zhǎng)，

抗病力強(qiáng)，是重要造林樹種和觀賞樹種，也是優(yōu)良的油料及用材樹種。

黃連木種子含油率為40%左右，脂肪酸組成和菜子油非常相似，可做食用油，也是優(yōu)良的生物柴油原料。黃連木第10頁/共90頁光皮樹屬山茱萸科楝木屬落葉灌木或喬木，

分布于長(zhǎng)江流域至西南備地的石灰?guī)r區(qū)，黃河及以南流域也有分布。

采用嫁接苗栽植2～3年后可開花結(jié)果，盛果期50年以上，壽命可達(dá)200年以上。

大樹每年平均產(chǎn)干果50kg，多者可達(dá)150kg，果肉和核仁均含油脂，干全果含油率為33%～36%，油脂主要含C16和C18系脂肪酸，其中亞油酸約占50%，可用于生物柴油生產(chǎn)。第11頁/共90頁屬山茶科山茶屬常綠灌木或小喬木。

是我國(guó)特有的山茶屬多年生木本油料植物，分布區(qū)的北界在淮河一秦嶺一線，南界大致在北回歸線附近，東界為東南海岸和臺(tái)灣，西界是云南的怒江流域和青藏高原的東緣。

油茶子含油率40%以上，茶子油脂肪酸組成和橄欖油非常相似，具有獨(dú)特清香。

我國(guó)有許多油茶優(yōu)良品種，產(chǎn)油量可達(dá)0.5t/hm2，個(gè)別品種達(dá)0.7t/hm2。油茶第12頁/共90頁烏桕大戟科烏桕屬落葉喬木。

烏桕生于曠野、塘邊或疏林中，喜光，不耐陰，喜溫暖環(huán)境，不甚耐寒。

主要分布于黃河以南各地，北達(dá)陜西、甘肅。

種子外被之蠟質(zhì)稱為桕蠟，可提制皮油，供制高級(jí)香皂、蠟紙種蠟燭等；

種仁榨取的油稱為桕油或青油，供制油漆和油墨等用。

是我國(guó)南方重要的工業(yè)油料村種。第13頁/共90頁屬棕櫚科油棕屬多年生單子葉植物。

主要分布在熱帶亞熱帶地區(qū)。

油棕果含油量高達(dá)50%以上，一株油棕每年可產(chǎn)油30～40kg，每公頃產(chǎn)油可達(dá)1500～3000kg，采用優(yōu)良品種，小面積產(chǎn)油可高達(dá)9000kg/hm2以上。

油棕被人們譽(yù)為“世界油王”。單位面積產(chǎn)油量是椰子的2～3倍，是花生產(chǎn)油量的7～8倍。油棕第14頁/共90頁能源植物研究現(xiàn)狀：目前，大多數(shù)的能源植物尚處于野生或半野生狀態(tài)。

人類正在研究應(yīng)用遺傳改良、人工栽培或先進(jìn)的生物技術(shù)等手段，通過生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)提高利用生物能源的效率，生產(chǎn)出各種清潔燃料，從而替代煤炭、石油和天然氣等石化燃料。世界上許多國(guó)家都開始開展能源植物或“石油植物”的栽種研究，并通過引種栽培，建立起新的能源基地，如“石油植物園”、“能源農(nóng)場(chǎng)”，以此滿足對(duì)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和生物質(zhì)能源需求的需要。第15頁/共90頁（二）全球目前開發(fā)利用的主要能源植物名稱形態(tài)原產(chǎn)地產(chǎn)量成分使用苦配巴喬木亞馬孫河流域50桶·hm-2或10～20L·h-1柴油不經(jīng)加工提煉香槐喬木歐洲、美國(guó)50桶·hm-2汽油稍經(jīng)處理海桐花小喬木菲律賓50g·kg-1汽油加工木棉喬木澳大利亞0.1kg·kg-1重油干木加工麻瘋樹喬木中國(guó)1.5～3t·hm-2柴油稍經(jīng)處理黃鼠草草本美國(guó)1～6t·hm-2石油加工桉樹喬木澳大利亞5桶·t-1汽油水蒸氣蒸餾棕櫚喬木熱帶雨林10t·hm-2可燃油提煉第16頁/共90頁1.2植物油⑴概念植物油：

是指利用野生或人工種植的含油植物的果、葉、莖，經(jīng)過壓榨、提煉、萃取和精煉等處理得到的油料。根據(jù)油品組分不同，有些植物油可以作為食用油，但有些只能用和工業(yè)原料，甚至有些可以直接用作液體燃料。第17頁/共90頁⑵植物油的理化性質(zhì)

①植物油的化學(xué)結(jié)構(gòu)因植物種類、生長(zhǎng)地區(qū)的不同存在著一些差別。

從總體上看，植物油的主要化學(xué)成分是脂肪酸甘油酯以及少量非酯物質(zhì)，含有碳原子、氫原子與氧原子。脂肪酸有飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸。

普通柴油由不同結(jié)構(gòu)的烴分子構(gòu)成，這些分子只含碳原子和氫原子，分子呈長(zhǎng)鏈狀、枝狀或環(huán)狀。油分子的特性直接影響燃燒的方式。第18頁/共90頁②植物油的燃料特性熱值：

熱值較高(大于30MJ/kg)，是柴油的87%～89%，

從熱值上看植物油可以替代柴油作燃料；粘度：

在常溫下，植物油的粘度一般比柴油高10～20倍，這是植物油直接用作燃油的一個(gè)最不利因素。

但可以增加溫度使植物油粘度迅速降低，也可采取摻入柴油的方式來降低植物油粘度；第19頁/共90頁②植物油的燃料特性揮發(fā)性：

柴油的閃點(diǎn)一般為60℃左右，而植物油閃點(diǎn)高達(dá)234～293℃，不易揮發(fā)，

故其著火點(diǎn)比柴油高(除桉樹油外)，易出現(xiàn)點(diǎn)火困難的現(xiàn)象，

但運(yùn)輸、貯存更為安全。抗爆性：

柴油機(jī)要求十烷值在40～60之間，

植物油十烷值一般為35～40，

若柴油機(jī)直接使用植物油作燃料，則往往起動(dòng)困難，運(yùn)轉(zhuǎn)粗暴。第20頁/共90頁⑶植物油用作柴油機(jī)燃料的燃燒特點(diǎn)

柴油機(jī)可以直接燃用植物油，動(dòng)力性能良好，超負(fù)荷性能好，熱效率高。

但植物油具有粘度大、著火點(diǎn)高、揮發(fā)性差、濁點(diǎn)和混濁度高、含磷等不利因素。

直接燃用植物油時(shí)，柴油機(jī)會(huì)出現(xiàn)活塞環(huán)粘結(jié)、輸油管或?yàn)V清器阻塞、冷起動(dòng)難、霧化不良、燃燒不完全、耗油量大等現(xiàn)象，長(zhǎng)期使用將造成積碳嚴(yán)重等問題。第21頁/共90頁⑷植物油用作柴油機(jī)燃料的使用方式①混合使用。

將植物油與適量柴油混合使用，著火點(diǎn)迅速下降，積碳量減少，能改善燃料性能

但替代程度不高，最高只能替代50%。②微細(xì)乳化。

采用乳化劑，使液體油脂有效地轉(zhuǎn)化為均勻分散的液相系統(tǒng)，油脂成為比膠狀質(zhì)更微細(xì)的液體粒子，從而改善噴霧特性和發(fā)動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火性能。③改性處理。

用酯化工藝把植物油轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞セ蛞阴ヮ愇镔|(zhì)，其理化性質(zhì)與燃燒性能大為改善。

各種性能均優(yōu)于直接燃用植物油，接近柴油，部分指標(biāo)還優(yōu)于柴油，成為較為理想的柴油機(jī)代用燃料。第22頁/共90頁第2節(jié)生物柴油第23頁/共90頁2.1生物柴油的概念與特點(diǎn)⑴生物柴油的概念

生物柴油是以各種油脂（包括植物油、動(dòng)物油脂、廢餐飲油等）為原料，經(jīng)過一系列加工處理而生產(chǎn)出的一種液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的化石燃料的替代品。甲醇：也可以用乙醇替代，但甲醇價(jià)廉生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯組成第24頁/共90頁⑵生物柴油的燃料特性

①黏度：

與植物油相比，生物柴油分子鏈變短，黏度降低，接近柴油水平；

②揮發(fā)性：

生物柴油比植物油的揮發(fā)性增大，閃點(diǎn)達(dá)到110～170℃,介于植物油和柴油之間。第25頁/共90頁⑶生物柴油的燃燒特性

生物柴油用作內(nèi)燃機(jī)燃料時(shí)，具有以下優(yōu)點(diǎn)；①不需改裝便可應(yīng)用于各類柴油機(jī)，且不會(huì)對(duì)內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)與性能造成不良影響；②在所有的替代燃油中熱值最高；燃料汽油柴油天然氣沼氣乙醇裂解氣生物油生物柴油甲醇二甲醚熱值(MJ/kg)43.0742.5535.5421.5226.78152137.4520.2328.42第26頁/共90頁⑶生物柴油的燃燒特性③閃點(diǎn)高，是柴油的2倍，使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏都很安全；④常溫下起動(dòng)性能良好，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)；⑤燃燒狀況良好，積碳減少，熱效率高，高負(fù)荷時(shí)還稍高于柴油，略增加油量就可達(dá)到額定功率；⑥發(fā)動(dòng)機(jī)零部件磨損與柴油類似，排熱、排煙降低。第27頁/共90頁2.2生物柴油生產(chǎn)原理⑴油脂的水解反應(yīng)油脂是各種脂肪酸甘油酯的總稱。

水解可得脂肪酸和甘油，

水解可用酸或堿作水解劑。第28頁/共90頁油脂水解影響因素油脂水解速度取決于溫度。

低溫時(shí)，油脂水解速度極慢，要用催化劑來加速水解反應(yīng)；

隨著反應(yīng)溫度的升高，水解反應(yīng)速度加快，在高溫時(shí)(200℃以上)，即使沒有催化劑，水解速度也是很快的。溫度的影響：

高溫使反應(yīng)物碰撞機(jī)會(huì)增多，反應(yīng)速度加快，能促進(jìn)水的離解，生成更多的氫離子和氫氧根離子，成為油脂水解的催化劑。

高溫增大了水在油中的溶解度，增大了油脂與水的接觸面積。

適宜的水解溫度不僅能增加水解速度，而且不需添加水解催化劑。

但水解溫度不能過高，例如不能超過260℃，因這時(shí)除主反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生油脂或甘油的裂解、聚合等副反應(yīng)，使脂肪酸得率下降，產(chǎn)品色澤加深，氣味加重。第29頁/共90頁⑵脂肪酸的酯化反應(yīng)

脂肪酸和醇在酸性催化劑的存在下加熱，可以生成酯。

在生產(chǎn)生物柴油時(shí)，在植物油脂水解后加入甲醇，通過酯化反應(yīng)得到脂肪酸甲酯。

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。為提高酯的產(chǎn)量，通常加入過量的脂肪酸或醇，或不斷從反應(yīng)相中移出生成的水。如果生成的酯沸點(diǎn)很低，則可以用加熱的方法將酯蒸出。第30頁/共90頁⑶酯交換反應(yīng)反應(yīng)過程中包括：

酯與醇的作用（醇解），酯與酸的作用（酸解），酯與酯的作用（酯交換）。生物柴油生產(chǎn)工藝：

利用了其中的醇解反應(yīng)，即油脂（甘油三酯）與甲醇在催化劑的作用下，可直接生成脂肪酸單酯（生物柴油）和另一種醇（甘油），而不必將油脂水解后再酯化。反應(yīng)中可用酸催化，也可用堿催化，但二者的反應(yīng)歷程和機(jī)制完全不同。

一般來說，酸性條件下反應(yīng)溫度要求較高，時(shí)間也較長(zhǎng)。第31頁/共90頁2.3生物柴油生產(chǎn)工藝生物法化學(xué)法酸催化法堿催化法超臨界法

酶催化法

細(xì)胞催化法

工業(yè)化應(yīng)用

工業(yè)化應(yīng)用研究熱點(diǎn)

研究熱點(diǎn)

第32頁/共90頁2.3生物柴油生產(chǎn)工藝

2.3.1酸/堿催化法

（一）工藝方法

兩步法、一步法（1）兩步法

先將含游離脂肪酸的動(dòng)植物油脂經(jīng)加壓水解生成脂肪酸，然后在硫酸催化劑的作用下和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。第33頁/共90頁兩步法醇解過程①將油脂、甲醇和氫氧化鈉催化劑泵入反應(yīng)器1，在一定壓力下反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，分離甘油；

②為使反應(yīng)完全，在低溫下將混合物泵入反應(yīng)器2，進(jìn)行二次反應(yīng)；

③在沉降器2中除去甘油，兩處甘油混合，濃度達(dá)90%；

④甲酯中的甲醇在真空閃蒸器中除去。特點(diǎn)：

必須先將廢油脂轉(zhuǎn)化為脂肪酸，綜合得率低，

生產(chǎn)過程產(chǎn)生廢水較多、對(duì)環(huán)境有較大影響。第34頁/共90頁（2）

一步法

在反應(yīng)器內(nèi)，油脂與甲醇在催化劑的作用下，直接生成脂肪酸單酯（生物柴油）和甘油。特點(diǎn)：①工藝連續(xù)化。

通過連續(xù)反應(yīng)器，可以快速進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化，實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，在相同的時(shí)間內(nèi)，大大提高生物柴油產(chǎn)能。

②無水純化。

采用無水純化工藝對(duì)粗生物柴油進(jìn)行精制，減少了水洗耗水，節(jié)約了資源，同時(shí)節(jié)省了污水處理設(shè)施投資和污水轉(zhuǎn)移費(fèi)用。第35頁/共90頁（二）影響酯交換反應(yīng)的因素在酯交換法制備生物柴油的過程中，影響反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的主要因素包括：

醇油比、

催化劑的種類相用量、

反應(yīng)溫度、

反應(yīng)物純度。

攪拌速度。第36頁/共90頁（1）醇油比

理論上每摩爾脂肪酸甘油酯需要3摩爾醇，可得到3摩爾的脂肪酸單酯和1摩爾的甘油。為了使反應(yīng)向正向進(jìn)行，可通過增加反應(yīng)物醇的量或移走產(chǎn)物中的甘油。

移走產(chǎn)物中甘油的方法較為理想，可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，但在實(shí)際應(yīng)用中調(diào)整醇油比容易實(shí)施。

研究結(jié)果表明，隨著醇油比的增加，轉(zhuǎn)化率提高。

由于甘油和甲酯均能溶于甲醇中，醇油比過大會(huì)影響甘油和甲酯的分離，增大甲醇消耗。

因此充分完成酯交換反應(yīng)是保證有恰當(dāng)?shù)拇加捅?，甲醇的用量在油醇脂中有足夠的濃度，又不影響甘油的增溶作用所帶來的?fù)面麻煩。

第37頁/共90頁（2）催化劑種類和用量

研究表明，相同用量的堿性催化劑和酸性催化劑相比，前者催化酯交換反應(yīng)的速度大約是后者的4000倍。

另外由于堿的腐蝕性比酸小，現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)中一般采用堿性催化劑。堿性催化劑的用量為油重的0.5%～1%，油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)9426～99%。

再增加催化劑用量也不能提高轉(zhuǎn)化率，反而會(huì)使產(chǎn)品產(chǎn)生乳化現(xiàn)象而難于分離，增加催化劑回收成本。

催化劑的選用還與原料有關(guān)。

如果是水和游離酸含量較高的原料，使用酸或酶催化劑的催化效果會(huì)更好。使用催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高轉(zhuǎn)化率。第38頁/共90頁（3）反應(yīng)溫度從反應(yīng)的角度來說，溫度低則酯交換速率低，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)；提高反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)速度加快。

如：精制大豆油與甲醇在醇油物質(zhì)量之比為6:1，1%NaOH催化劑作用下，反應(yīng)6min，反應(yīng)溫度分別為60℃、45℃和32℃時(shí)，得到甲酯產(chǎn)率分別為94%、87%和64%;反應(yīng)60min后，溫度為60℃和45℃時(shí)幾乎完全轉(zhuǎn)變成甲酯。32℃時(shí)的產(chǎn)率略低。

可見溫度對(duì)反應(yīng)速率和甲酯的產(chǎn)率有一定的影響。

但溫度過高，甲醇劇烈沸騰易引起返混，不利于甘油沉降。

如果使用堿性催化劑會(huì)使皂化速度加快，還會(huì)增加熊耗，增加制備成本。

有研究表明，即使在室溫條件下，以堿為催化劑，只要有足夠的反應(yīng)時(shí)間，酯交換反應(yīng)均可獲得滿意的結(jié)果。第39頁/共90頁（4）反應(yīng)物純度

在相同條件下，精煉油的轉(zhuǎn)化率為94%～97%，而未經(jīng)精煉的油轉(zhuǎn)化率僅為67%～84%。

對(duì)堿催化酯交換反應(yīng)工藝，原料必須無水而且酸值應(yīng)小于1.0。

若酸值大于1.0，則需更多的堿中和游離脂肪酸，而水會(huì)引起皂化反應(yīng)，不僅會(huì)消耗部分催化劑，降低催化效果，還會(huì)生成凝膠，增大混合物的黏度，使甘油的分離更加困難；

雜質(zhì)的存在也影響原料的轉(zhuǎn)化率。第40頁/共90頁5）攪拌速度在酯交換反應(yīng)中，開始時(shí)反應(yīng)液分為兩層，反應(yīng)速度非常慢。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲酯濃度增加，逐步形成互溶的體系，反應(yīng)速度加快。通過攪拌可以促進(jìn)反應(yīng)物之間快速接觸，加快反應(yīng)速度。

速度控制：

反應(yīng)初期攪拌速度可以稍快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可以逐漸減慢，以便節(jié)約能耗和有利于產(chǎn)物中甘油的沉降。第41頁/共90頁2.3.2酶催化法脂肪酶催化酯交換生產(chǎn)生物柴油即用動(dòng)、植物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸酯。

與傳統(tǒng)的化學(xué)法相比：更溫和、更有效

甲醇用量少：只是理論量甲醇，是化學(xué)催化的1/6～1/4；

可以簡(jiǎn)化工序：省去蒸發(fā)回收過量甲醇和水洗、干燥工序；

不破壞油脂的有效成分，可以回收甘油等副產(chǎn)物。

總之，可以綜合利用生物柴油，降低了生產(chǎn)成本，可以克服均相堿催化存在的多項(xiàng)缺點(diǎn)，從反應(yīng)混合物中回收副產(chǎn)物甘油過程簡(jiǎn)單，操作方便，無“三廢”；而且廢油脂中的游離脂肪酸能完全轉(zhuǎn)化成甲酯，對(duì)油脂的選擇性小，動(dòng)植物油脂可以不經(jīng)過預(yù)先精制和中和；該方法還可以直接處理廢油，對(duì)酸值很高的廢油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%以上。

工業(yè)上多采用固定化酶反應(yīng)器的連續(xù)酯交換工藝。第42頁/共90頁（一）催化酯交換反應(yīng)的脂肪酶（1）用于催化制備生物柴油的脂肪酶脂肪酶是一類可以催化三酰甘油合成和分解的酶的總稱。是非水介質(zhì)中應(yīng)用最為廣泛的酶類。工業(yè)化的脂肪酶主要有動(dòng)物脂肪酶和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶種類較多，一般通過發(fā)酵法生產(chǎn)。

主要有：

酵母脂肪酶、假單胞脂肪酶、假絲酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、豬胰脂肪酶等。

根霉脂肪酶能在初始含水量為4%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的反應(yīng)系統(tǒng)中催化植物油生成生物柴油。

在正己烷中，假絲酵母脂肪酶可催化棕櫚油與短鏈醇的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)78.6%；以正丙醇為底物時(shí)，反應(yīng)8h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.0%。第43頁/共90頁催化酯交換反應(yīng)的脂肪酶（2）固定化酶

是將游離脂肪酶應(yīng)用固定化技術(shù)，通過吸附、交聯(lián)、包埋等方法來固定脂肪酶，從而獲得具有穩(wěn)定性高、可重復(fù)使用和容易回收等特點(diǎn)的催化劑。

優(yōu)點(diǎn)：

固定化酶克服了游離脂肪酶在有機(jī)溶劑中的聚集、不易分散，催化效率低的缺點(diǎn)，在生物柴油的生產(chǎn)中，可顯著提高酶的重復(fù)使用率、降低生成成本。缺點(diǎn)：

在高濃度甲醇中也往往容易中毒而失去活性。

甲醇造成脂肪酶的失活是不可逆的。第44頁/共90頁（二）脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的工藝脂肪酶催化酯交換反應(yīng)常用的工藝有兩種：

間歇式反應(yīng)工藝，又稱分批式反應(yīng)器(BSTR)；

連續(xù)反應(yīng)器。

（1）間歇式反應(yīng)工藝分批式反應(yīng)器是將固定化酶與底物溶液一起裝入反應(yīng)器中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)至符合要求為止。同時(shí)采用離心或（和）過濾將固定化酶以產(chǎn)物中分離出來。特點(diǎn)：

在油脂化工酯交換中的應(yīng)用廣泛，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)不產(chǎn)生溫度梯度和濃度梯度。

但反應(yīng)及反復(fù)回收過程中固定化酶易損失，處理量小。第45頁/共90頁（2）連續(xù)反應(yīng)器

固定化酶反應(yīng)器的連續(xù)酯交換工藝流程如圖所示。在3個(gè)反應(yīng)器中裝入固定化脂肪酶催化劑，用計(jì)量泵將油脂、低碳醇（如甲醇）和低沸點(diǎn)溶劑的混合溶劑按一定比例分別從第一級(jí)固定床反應(yīng)器（反應(yīng)器A）的頂部和底部泵入，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。

產(chǎn)物從反應(yīng)器流出進(jìn)入甘油分離器，靜止分出下層的粗甘油后，再進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器（反應(yīng)器B）。

同樣，酯交換反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入甘油分離器，靜止分出下層的粗甘油后，再進(jìn)入第三級(jí)反應(yīng)器（反應(yīng)器C）。

在第三級(jí)反應(yīng)器中經(jīng)酯交換反應(yīng)后，經(jīng)甘油分離、閃蒸脫除其中的少量溶劑后，即得到生物柴油的粗產(chǎn)品。第46頁/共90頁固定化酶法生產(chǎn)生物柴油工藝特點(diǎn)：

工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，容易操作和控制；脂肪酶催化劑容易與產(chǎn)品分離，固定化酶可以重復(fù)使用，廢棄的酶則可以生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害；

反應(yīng)產(chǎn)生的甘油分離簡(jiǎn)便；

反應(yīng)過程中無酸、堿物質(zhì)，不會(huì)造成皂化反應(yīng)，生產(chǎn)穩(wěn)定性好；

反應(yīng)中不需要過量的甲醇，分離、提取簡(jiǎn)單，耗能少。流程特點(diǎn)：

反應(yīng)中為消除低碳醇對(duì)酶的毒性，并及時(shí)分離出反應(yīng)產(chǎn)物水，采用了多段連續(xù)反應(yīng)，即三級(jí)反應(yīng)串聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)器之間配有一個(gè)有水分離器，這樣既能夠消除低碳醇對(duì)酶的毒性，又提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)回收了反應(yīng)產(chǎn)物甘油。

轉(zhuǎn)化率的高低取決于反應(yīng)器的級(jí)數(shù)。第47頁/共90頁（三）影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素包括：

酶的選擇、酶的活性、酶的固定化、

原料的性質(zhì)、

反應(yīng)體系的溫度、體系含水量、

反應(yīng)時(shí)間、

底物比和溶劑系統(tǒng)等。第48頁/共90頁影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素（1）底物和溶劑系統(tǒng)底物抑制作用：

反應(yīng)底物甲醇、乙醇等短鏈醇對(duì)蛋白質(zhì)有變性作用。當(dāng)醇底物過量時(shí)對(duì)脂肪酶的催化作用有很強(qiáng)的抑制作用。

對(duì)于甲醇和油酸體系（有溶劑體系）的反應(yīng)中，理論最佳底物摩爾比為1：1；

甲醇的底物抑制量為1mol，但如果一次性加入，因甲醇濃度過大對(duì)脂肪酶產(chǎn)生的強(qiáng)烈抑制作用，低轉(zhuǎn)化率將大大降低；

降低甲醇濃度可明顯降低酶活性的抑制，分批加入小于1/2mol的甲醇時(shí)酯化率明顯提高。但并非批次越多越好。第49頁/共90頁影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素溶劑系統(tǒng)的作用：

為減小底物對(duì)生物酶催化效果的影響，也可在反應(yīng)體系中加入石油醚（餾程60～90℃）、異辛烷、正庚烷、正已烷、環(huán)已烷等溶劑。

加入溶劑使反應(yīng)底物濃度降低，與酶接觸的表面積增大，酯化率明顯提高。

溶劑的影響主要是由于溶劑疏水性的不同引起的。

疏水性越強(qiáng)，脂肪酶的活性越高，酯化效果越好；

但體系中甲醇的親水性太強(qiáng)，在反應(yīng)中起著控制因素的作用，因此溶劑體系極性大小對(duì)脂肪酶活性和酯化效果影響不大，

從經(jīng)濟(jì)角度考慮選用石油醚較為合適。第50頁/共90頁影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素（2）不同脂肪酶對(duì)反應(yīng)的影響

不同的脂肪酶對(duì)酯化反應(yīng)的催化效果不一樣。各種脂肪酶對(duì)酯化過程的催化效率見下表。脂肪酶酯交換轉(zhuǎn)化率/%Procine胰酶（Sigma公司）22.45固定化Procine胰酶13.79固定化Lipolasel00T(Novo公司)42.17來自Rhizoupsarrhizus的游離脂酶66.39來自Rhizoupsarrhizus的固定化脂酶26.31來自Rhizoupsusamil的游離脂酶61.18來自Rhizoupsusamil的固定化脂酶20.60游離CandidaCylindracea（Sigma公司）19.72固定化CandidaCylindracea17.20來自Candidasp.99～125的游離脂酶80.50來自Candidasp.99～125的固定化脂酶81.51注：加入脂酶的量：游離狀態(tài)（3%）；固定化狀態(tài)（5%）。第51頁/共90頁影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素（3）水分和游離脂肪酸的影響

脂肪酶催化的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)對(duì)無水分的要求不像酸堿催化反應(yīng)那么嚴(yán)格，但酯化反應(yīng)是水解反應(yīng)的逆反應(yīng)，反應(yīng)中產(chǎn)生等摩爾的水，水分過多時(shí)會(huì)影響酶的催化效果。

可以采用向反應(yīng)體系中加入吸水劑的方法來減小水分對(duì)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的影響。

酶對(duì)不同的底物是有特異性的。

對(duì)于不同鏈長(zhǎng)的飽脂肪酸來說，C原子數(shù)越多，酯化率越高；

相同C數(shù)的不飽和脂肪酸的酯化率要低于飽和酸的酯化率。第52頁/共90頁影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素（4）底物摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

在基本反應(yīng)體系中兩種底物理論上的最佳摩爾比是1：1，但實(shí)際上等摩爾比不一定是最佳反應(yīng)比例。

實(shí)踐中油酸與甲醇的最佳反應(yīng)底物摩爾比1：1.4，

此時(shí)酯交換率可以達(dá)到92%。第53頁/共90頁影響脂肪酶催化酯交換反應(yīng)的因素（5）酶的用量和純度及固定化率的壽命酶量直接影響著酯化反應(yīng)速度和酯化率，不同濃度的固定化酶催化酯交換反應(yīng)時(shí)的效率不同。

當(dāng)酶的用量為5%（質(zhì)量）（酶：酸）時(shí)最佳，再增加酶的用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有明顯的提高。

此時(shí)固定化酶活性單位為5000u/g。

固定化酶的使用壽命和半衰期是其重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。

硅藻土和紡織品都可作為固定化載體，紡織品價(jià)廉且易于回收和反復(fù)使用，制備的固定化酶可連續(xù)使用多次。

當(dāng)酸與醇的摩爾比為1：1條件下進(jìn)行油酸和甲醇酯化反應(yīng)，固定化酶的半衰期為360h，反應(yīng)240h時(shí)反應(yīng)酯化率下降12%。第54頁/共90頁吸附法固定脂肪酶催化酯化工藝的最佳條件總之，酶法合成生物柴油是一個(gè)十分有潛力的生物催化過程。

吸附法固定脂肪酶催化酯化反應(yīng)制備生物柴油，其中酯化工藝的最佳條件是：在石油醚體系中，5%（質(zhì)量）固定化脂肪酶，

溫度為40℃，油酸和甲醇摩爾比為1：1.4，

低碳醇分兩次等摩爾加入，

在反應(yīng)過程中加入硅膠吸水劑，反應(yīng)時(shí)間24h，

酯化率可達(dá)92%。

試驗(yàn)結(jié)果表明，脂肪酸和低碳醇的碳原子數(shù)越多，酯化率越高。

對(duì)于硬脂酸體系酸醇摩爾比為1：1的條件下，酯化率可達(dá)95%以上。第55頁/共90頁（四）酶解法制備生物柴油優(yōu)點(diǎn)

與現(xiàn)存問題優(yōu)點(diǎn)：

脂肪酶來源廣泛，具有選擇性和底物與功能團(tuán)專一性，

在非水相中能發(fā)生催化水解、酯合成和轉(zhuǎn)酯化等多種反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，無需輔助因子。

現(xiàn)存問題：

脂肪酶價(jià)格昂貴，游離化的脂肪酶不利于回收和重復(fù)利用，增加了生產(chǎn)成本；

甲醇等短鏈醇對(duì)脂肪酶具有毒性，過量的甲醇會(huì)對(duì)脂肪酶造成不可逆轉(zhuǎn)的損害；

脂肪酶催化動(dòng)力學(xué)研究欠缺，缺少基本的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，不利于反應(yīng)的擴(kuò)大和自動(dòng)化控制；

間歇反應(yīng)工藝時(shí)間較長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。第56頁/共90頁2.3.3超臨界法生產(chǎn)依據(jù)：

所謂超臨界狀態(tài),就是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)將無法區(qū)分，于是物質(zhì)處于一種施加任何壓力都不會(huì)凝聚流動(dòng)的狀態(tài)。

超臨界流體在化學(xué)反應(yīng)中既可作為反應(yīng)介質(zhì)，也可直接參加反應(yīng)。

在超臨界狀態(tài)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)能影響反應(yīng)混合物在超臨界流體中的溶解度、傳質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提供了一種控制產(chǎn)率、選擇性和反應(yīng)產(chǎn)物回收的方法。

若把超臨界流體用作反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，它的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、粘度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)以及化學(xué)平衡和反應(yīng)速率常數(shù)等，常能通過改變操作條件而得以調(diào)節(jié)。

一般認(rèn)為，在超臨界相中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，由于傳遞性質(zhì)的改善，要比在液相中的反應(yīng)速率快。

充分運(yùn)用超臨界流體的特點(diǎn)，能使傳統(tǒng)的氣相或液相反應(yīng)轉(zhuǎn)變成一種全新的化學(xué)過程，從而大大提高其效率。第57頁/共90頁（1）超臨界法制取生物柴油原理超臨界法制取生物柴油是指在超臨界流體條件下進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。

超臨界法中發(fā)展最迅速的是通過無催化劑的超臨界甲醇法生產(chǎn)生物柴油，超臨界狀態(tài)的甲醇作為反應(yīng)底物直接參與反應(yīng)。

用植物油與超臨界甲醇反應(yīng)制備生物柴油的原理和化學(xué)法相同，都是基于交換反應(yīng)，

但是超臨界狀態(tài)下，甲醇和油脂均為均相，均相反應(yīng)的速率常數(shù)較大，所以反應(yīng)時(shí)間短。優(yōu)點(diǎn)：

超臨界流體技術(shù)制備生物柴油無需使用催化劑，具有環(huán)境友好、反應(yīng)速率快、反應(yīng)時(shí)間短和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。第58頁/共90頁（2）超臨界法連續(xù)制取生物柴油流程連續(xù)制備生物柴油的流程，一定質(zhì)量的廢棄油脂經(jīng)過濾除雜等預(yù)處理過程后，與甲醇在混合器中進(jìn)行混合，利用高壓泵將反應(yīng)混合物泵人管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器溫度由恒溫裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)壓力由高壓泵及調(diào)壓閥進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。在一定溫度、一定壓力條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，反應(yīng)產(chǎn)物被收集在產(chǎn)品罐中，待兩相完全分離后，對(duì)兩相分別進(jìn)行甲醇分離過程及干燥過程，即可制得生物柴油以及副產(chǎn)物甘油。分離后的甲醇，可進(jìn)行循環(huán)使用。第59頁/共90頁2.3.4其它技術(shù)（一）工程微藻工藝：

“工程微藻”生產(chǎn)柴油，為柴油生產(chǎn)開辟了一條新的技術(shù)途徑。美國(guó)國(guó)家可更新實(shí)驗(yàn)室(NREL)通過現(xiàn)代生物技術(shù)建成“工程微藻”，即硅藻類的一種“工程小環(huán)藻”。在實(shí)驗(yàn)室條件下可使“工程微藻”中脂質(zhì)含量增加到60%以上，戶外生產(chǎn)也可增加到40%以上。而一般自然狀態(tài)下微藻的脂質(zhì)含量為5%-20%。第60頁/共90頁工程微藻工藝工程微藻中脂質(zhì)含量的提高主要由于乙酰輔酶A羧化酶（ACC）基因在微藻細(xì)胞中的高效表達(dá)，在控制脂質(zhì)積累水平方面起到了重要作用。

目前，正在研究選擇合適的分子載體，使ACC基因在細(xì)菌、酵母和植物中充分表達(dá)，還進(jìn)一步將修飾的ACC基因引入微藻中以獲得更高效表達(dá)。利用工程微藻生產(chǎn)柴油具有重要經(jīng)濟(jì)意義和生態(tài)意義，其優(yōu)越性在于：微藻生產(chǎn)能力高、用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)資源；比陸生植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍；生產(chǎn)的生物柴油不含硫，燃燒時(shí)不排放有毒害氣體，排入環(huán)境中也可被微生物降解，不污染環(huán)境。發(fā)展富含油質(zhì)的微藻或者“工程微藻”是生產(chǎn)生物柴油的一大趨勢(shì)。第61頁/共90頁（二）微波加熱與超聲波酯交換微波加熱酯交換常壓、醇油摩爾比為1.6實(shí)驗(yàn)室證實(shí)：與常規(guī)方法相比節(jié)能超聲波酯交換實(shí)驗(yàn)室證實(shí)：99%液堿催化酯交換反應(yīng)可在5分鐘內(nèi)完成常規(guī)方法需1小時(shí)以上第62頁/共90頁2.3.4甘油的回收甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，常溫下為無色、具有甜味的黏稠液體，黏度為水的777倍，相對(duì)密度為1.2611，沸點(diǎn)為290℃。

甘油回收的過程是：

原料廢水→廢水凈化→稀甘油溶液的濃縮→粗甘油→精制→成品甘油

油脂水解所得廢水中甘油濃度一般為10%～15%，不同工藝產(chǎn)生的甘油的濃度不同，采用甘油回收的工藝流程也不同。

廢水凈化的方法一般分為：

化學(xué)凈化法、離子交換凈化法和電凈化法；

分離甘油的基本方法：

主要有蒸餾法和離子交換樹脂法。第63頁/共90頁（一）油脂水解廢水的凈化無論采用何種油脂水解方法，所得廢水中雜質(zhì)的存在都會(huì)影響濃縮和蒸餾的操作以及甘油的質(zhì)量，同時(shí)也會(huì)降低甘油的回收率。

（1）化學(xué)凈化法油脂水解采用催化水解法所得廢水中含雜質(zhì)較多，如硫酸、磺酸、低分子有機(jī)酸以及膠體雜質(zhì)等，

其凈化工藝流程如下：廢水堿處理脫膠石灰乳處理過濾過濾過濾稀甘油濾渣濾渣濾渣第64頁/共90頁加石灰乳：目的是通過中和酸性，在電解質(zhì)氫氧化鈣的作用下使一部分膠體雜質(zhì)絮凝沉淀，以減少對(duì)蒸發(fā)設(shè)備的腐蝕，有利于蒸發(fā)操作，確保甘油質(zhì)量。

脫膠：是在經(jīng)石灰乳處理后的清濾液中加入絮凝劑，使其中的膠體雜質(zhì)絮凝沉淀。

所用絮凝劑可以是鋁鹽（硫酸鋁、明礬），也可以是三氯化鐵。鋁離子帶負(fù)電荷的膠體的聚沉能力比鐵離子強(qiáng)，但如果油脂水解所用分解劑中含有低分子的石油磺酸，則經(jīng)石灰乳處理后所得鈣鹽易溶于甘油水中，不能除去。從總的凈化效果來看三氯化鐵要比鋁鹽要好。

堿處理：經(jīng)過脫膠過濾后的甘油廢液中仍然含有少量的硫酸鈣(0.15%～0.40%)以及少量的鐵鹽，在濃縮時(shí)會(huì)從溶液中析出，沉積于設(shè)備的內(nèi)壁，降低傳熱效率和蒸發(fā)效能，影響甘油質(zhì)量和回收率。采用堿處理進(jìn)一步凈化。廢水堿處理脫膠石灰乳處理過濾過濾過濾稀甘油濾渣濾渣濾渣第65頁/共90頁油脂水解廢水的凈化（2）離子交換樹脂凈化基本原理：

是使含有電離性雜質(zhì)（如氯化鈉、硫酸鈉、其他鹽類）以及脂肪酸、肥皂、色素等的溶液，通過串聯(lián)的陽離子、陰離子交換設(shè)備，由于交換與吸附作用而除去雜質(zhì)。

甘油為非電解質(zhì)，不起變化；有些雜質(zhì)（如聚合甘油或酯類）雖不能除去，但在甘油中含量極少。

所以只要處理得當(dāng)，除了蒸發(fā)濃縮外，不需要其他處理即可得精制甘油。

將經(jīng)過離子交換凈化的甘油溶液濃縮到一定規(guī)格。

如果蒸發(fā)設(shè)備為不銹鋼材質(zhì)制成，就不需要進(jìn)行最后的漂白，否則需進(jìn)行最后脫色處理。第66頁/共90頁油脂水解廢水的凈化（3）電凈化法電化學(xué)凈化法不一定破壞甘油水中的乳濁液，加入化學(xué)藥品一般都會(huì)使甘油的灰分量增加，造成甘油的損失。

借助直流電場(chǎng)凈化甘油廢水，實(shí)質(zhì)上是在電場(chǎng)作用下，甘油廢水的乳化狀態(tài)被破壞，分散相粒子以“泡帽”狀浮到溶液的表面，而在下層得到透明的凈甘油溶液。第67頁/共90頁（二）凈化甘油廢水的濃縮溶液經(jīng)過凈化處理后，雜質(zhì)已大部分除去，但甘油的濃度并未提高，其中含有大量的水分。甘油溶液的濃縮通常采用常壓蒸發(fā)或真空蒸發(fā)。目前甘油工廠在實(shí)際生產(chǎn)上是先進(jìn)行雙效蒸發(fā)，使甘油溶液達(dá)到一定濃度，然后在較高的濃度下改成單效蒸發(fā)。多效蒸發(fā)利用了二次蒸發(fā)，提高了熱的利用率，可以節(jié)省燃料，節(jié)約冷卻水。多效蒸發(fā)的蒸發(fā)量大體上與單效蒸發(fā)是相同的，因?yàn)樵谕粶囟炔钕拢嘈д舭l(fā)器的工作能力，即每平方米的加熱面積在單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)出蒸汽量，要比單效蒸發(fā)器為小，但總的生產(chǎn)成本低。多效蒸發(fā)需要幾個(gè)蒸發(fā)器，設(shè)備投資大，同時(shí)要提高粗甘油的濃度靠多效蒸發(fā)器實(shí)際上是不可能的。

因?yàn)樵诟视蜐舛仍絹碓礁叩臅r(shí)候，甘油溶液的沸點(diǎn)也相應(yīng)地升高，蒸發(fā)所需熱量也要增大，而單靠二次蒸汽的熱量是不夠的，勢(shì)必要用很高的真空度，否則蒸發(fā)速度就會(huì)很慢，與第一次（采用順加料操作時(shí)）蒸發(fā)操作不能平衡。第68頁/共90頁（三）粗甘油的精制甘油的精制可分為蒸餾、脫色精制法，離子交換與排斥精制法。（1）粗甘油的蒸餾和脫色粗甘油溶液屬多相混合物體系，其中的有機(jī)鹽、無機(jī)鹽以及難揮發(fā)的其他雜質(zhì)為高沸點(diǎn)組分，甘油、水及其他易揮發(fā)性雜質(zhì)（如醛和酮等）為低沸點(diǎn)組分。

蒸餾過程中高沸點(diǎn)組分留在蒸餾釜中，從粗甘油中分離出來；而低沸點(diǎn)組分在氣化后成為以甘油和水蒸氣為主體的混合氣體。

利用甘油與水沸點(diǎn)的差異，通過多次部分冷凝后即可得到純度較高的精甘油和甘油濃度較低的淡甘油。精甘油根據(jù)蒸餾工藝和操作條件的不同往往呈淡黃色甚至黃色，需要經(jīng)過脫色處理后才能得到成品甘油。第69頁/共90頁粗甘油的蒸餾和脫色甘油在常壓下沸點(diǎn)是290℃，在205℃或稍高溫度時(shí)，隨著受熱時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生不同程度地聚合和分解。

所以必須采用真空蒸餾，以使甘油蒸餾在較低溫度下進(jìn)行，以保證甘油的質(zhì)量和產(chǎn)率。工業(yè)生產(chǎn)中為了進(jìn)一步降低蒸餾溫度，常采用減壓水蒸氣蒸餾的方式。

根據(jù)蒸餾的原理，在蒸餾液體中通入水蒸氣，液體上方的總蒸汽壓等于水蒸氣分壓和蒸餾液體的蒸汽分壓之和，因此蒸餾液體就可在較低溫度下沸騰，從而達(dá)到降低蒸餾溫度的目的。

蒸餾甘油送入脫色罐內(nèi)后，加入占甘油質(zhì)量0.3%左右的活性炭，溫度在90～100℃，攪拌30～60min即可過濾（壓濾機(jī)或真空吸濾）得成品精甘油。第70頁/共90頁粗甘油的精制（2）粗甘油的離子交換與排斥精制法離子交換樹脂精制：傳統(tǒng)方法（我國(guó)20世紀(jì)0年代以來采用）。

用95%以上的精甘油加熱至80℃左右，通過一個(gè)裝有陰離子和陽離子交換樹脂的混合床來制備98%以上的化學(xué)純甘油。

工藝操作簡(jiǎn)單，不需要真空蒸餾及活性炭脫色即可得高純度甘油。但產(chǎn)率不高，操作周期長(zhǎng)，同時(shí)因粗甘油中含有8%的氯化鈉，交換量大，每交換一次樹脂都要再生，所以酸堿消耗量大；樹脂在80℃以上容易被破壞，同時(shí)精甘油需要真空蒸餾才能得到。

為了降低粗甘油中氯化鈉的含量，延長(zhǎng)離子交換樹脂的交換周期，減少再生次數(shù)和酸堿用量，最好將離子交換與排斥法結(jié)合使用。第71頁/共90頁粗甘油的精制離子排斥：

是用離子交換樹脂從不電離的甘油水溶液中分離電離的鹽，而不需要實(shí)際上的離子交換，也不需要用任何化學(xué)品再生的過程。原理；

利用某種離子交換樹脂（如鈉型磺化媒），放在氯化鈉和甘油所組成的水溶液中，樹脂內(nèi)的游離物濃度較高，促使樹脂內(nèi)外溶液濃度發(fā)生差異，電解質(zhì)被從樹脂顆粒內(nèi)部排斥出來，而非電解質(zhì)（甘油）并不受排斥。這樣，在樹脂相和溶液相之間產(chǎn)生了電解質(zhì)分配的差異，于是這兩種溶質(zhì)在離子排斥塔中將按不同的速率和以不同的次序流下。

在有氯化鈉和甘油的情況下，在流出液中電解質(zhì)將比非電解質(zhì)先出現(xiàn)。通過排斥法，粗甘油含鹽量可以從8%降到0.3%，再經(jīng)過離子交換，就可以延長(zhǎng)樹脂的使用周期，減少再生次數(shù)，相應(yīng)地節(jié)約酸堿用量。第72頁/共90頁生物柴油的性能特征

生物柴油起動(dòng)力性能與普通柴油無區(qū)別，且在下述方面具有比普通柴油優(yōu)良的性能：具有較好的潤(rùn)滑性能，使發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損降低，延長(zhǎng)使用壽命；閃點(diǎn)高，在運(yùn)輸，儲(chǔ)存，使用方面的安全性好；十六烷值高,燃燒性能好；硫、芳烴含量低，含氧量高，燃燒殘?zhí)嫉?，排放好?.4生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀第73頁/共90頁生物柴油的用途直接用作車用優(yōu)質(zhì)柴油，即100%生物柴油（B100）與石油柴油調(diào)配使用，品種有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油車用燃料潤(rùn)滑添加劑，能改善低硫柴油的潤(rùn)滑性非車用柴油的替代品，如船用、爐用、農(nóng)用機(jī)械加工潤(rùn)滑劑，脫模劑優(yōu)質(zhì)溶劑油，如用作脫漆劑、印刷油墨清洗劑、粘合劑脫除劑，可用于工業(yè)清洗、脫漆、電子、航天工業(yè)、家用、食品加工、瀝青處理用于代替脂肪酸生產(chǎn)精細(xì)油脂化學(xué)品第74頁/共90頁使用生物柴油的注意事項(xiàng)對(duì)橡塑部件具有溶脹性，與有些管路和墊圈不兼容凝固點(diǎn)高（1.7-15.6℃），低溫流動(dòng)性不如普通柴油氧化安定性差，可加添加劑改善單位能量稍低，但燃燒完全可以彌補(bǔ)不同原料生產(chǎn)的生物柴油性質(zhì)有差異熱量單位/1b熱量單位/gal典型2號(hào)柴物柴油B10016000118170第75頁/共90頁歐盟國(guó)家主要以油菜為原料，2001年生物柴油產(chǎn)量已超過100萬噸。歐洲生物柴油的產(chǎn)量：2002年，107萬噸2003年，143萬噸2004年，193萬噸2005年，338萬噸2006年，398萬噸2010年產(chǎn)量超過800萬噸2.4.1國(guó)外生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀

歐盟生物柴油發(fā)展概況第76頁/共90頁利用豐產(chǎn)的大豆為原料發(fā)展生物柴油2003年，銷售量為8萬噸據(jù)2006年1月份“生物雜志（BiodieselMagazine）”報(bào)導(dǎo)，美國(guó)2006年將建成15個(gè)生物柴油廠，總能力75萬噸，同時(shí)擴(kuò)建3個(gè)生物柴油廠，擴(kuò)建能力為15萬噸美國(guó)規(guī)劃2016生物柴油生產(chǎn)達(dá)到330萬噸美國(guó)生物柴油發(fā)展概況第77頁/共90頁其它國(guó)家生物柴油發(fā)展概況巴西2008年生物柴油在石油柴油中的摻比達(dá)到5%，到2020年達(dá)到20%韓國(guó)2002年建成10萬噸/年的生物柴油生產(chǎn)裝置，已擴(kuò)建至20萬噸