固體化學(xué)緒論

1固態(tài)化學(xué)課程簡介課程編號：2407141課程中文名稱：固態(tài)化學(xué)課程英文名稱：SolidStateChemistry課程類型：專業(yè)限選課適應(yīng)專業(yè)：材料化學(xué)總學(xué)時(shí)：36學(xué)分：22主要參考資料1、《固態(tài)化學(xué)》----呂孟凱（山東大學(xué)出版社，1996）2、《固態(tài)化學(xué)導(dǎo)論》---蘇勉曾（北京大學(xué)出版社，1987）3、《固態(tài)化學(xué)及其應(yīng)用》---WestAR著，蘇勉曾、謝高陽、申泮文等譯（復(fù)旦大學(xué)出版社，1989）4、《無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)》---陸佩文等編（武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1996）5、《無機(jī)材料物理化學(xué)》---周亞棟編（武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1994）36、《固體化學(xué)》---潘功配編（南京大學(xué)出版社，2009）7、《無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)》---潘群雄等編（化學(xué)工業(yè)出版社，2007）8、《無機(jī)材料物理化學(xué)》---賀蘊(yùn)秋等編（化學(xué)工業(yè)出版社，2005）9、《無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)》---張其士編（華東理工大學(xué)出版社，2004）10、《無機(jī)材料物理化學(xué)》---葉瑞倫主編（天津大學(xué)出版社，1984）11、《無機(jī)固體化學(xué)》---洪廣言編（科學(xué)技術(shù)出版社，2002）4主要內(nèi)容：緒論玻璃與粉末多晶固體中的缺陷固相反應(yīng)固體中的擴(kuò)散固體表面化學(xué)固體中的化學(xué)鍵5第一章緒論本章基本要求：1、熟悉固體化學(xué)的定義；2、掌握固體化學(xué)的研究領(lǐng)域；3、熟悉固體化學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域。6第一節(jié)固體化學(xué)的研究內(nèi)容1、什么是固體化學(xué)？

在固體科學(xué)中，有許多相互交叉的領(lǐng)域，如固體物理、固體化學(xué)、材料科學(xué)、陶瓷學(xué)、礦物學(xué)和冶金學(xué)等。

其中，固體化學(xué)是物理科學(xué)的一個(gè)分支，它是固體科學(xué)中最核心的部分，什么是固體化學(xué)呢？7

固體化學(xué)是一門專門研究固體物質(zhì)的制備、品質(zhì)鑒定、結(jié)構(gòu)和性能以及它們之間相互關(guān)系的科學(xué)。8

固體化學(xué)是介于物理學(xué)和化學(xué)之間的一門交叉學(xué)科。

固體化學(xué)不同于固體物理學(xué)，后者更側(cè)重于對固體的物理性質(zhì)的解釋；

固體化學(xué)也不同于結(jié)晶化學(xué)，后者是強(qiáng)調(diào)結(jié)晶固體的結(jié)構(gòu)及其規(guī)律；9

固體化學(xué)是把固體物質(zhì)的制備、鑒定、結(jié)構(gòu)和性能統(tǒng)一起來加以研究形成一門新學(xué)科。即固體化學(xué)主要研究固體物質(zhì)（包括材料）的合成、反應(yīng)、組成和性能及其相關(guān)現(xiàn)象、規(guī)律和原因的一門科學(xué)。102、固體化學(xué)的形成和發(fā)展

公元前就有固體物質(zhì)合成及其性質(zhì)探測的記載，如火藥、制陶和煉丹術(shù)等。

20世紀(jì)20年代，對固態(tài)化學(xué)反應(yīng)有所研究，但發(fā)展緩慢。1160年代以后，隨著人們對固體物質(zhì)認(rèn)識水平的提高，以及探測固體內(nèi)部和表面微觀結(jié)構(gòu)和微量組分測試所需要的儀器得快速發(fā)展，使人們對固體物質(zhì)的合成反應(yīng)和性能進(jìn)行了深層次的研究。12

現(xiàn)在的固體化學(xué)研究相當(dāng)活躍，國際上也創(chuàng)辦了一些著名的專業(yè)期刊，如：JournalofSolidStateChemistryJournalofAlloysandCompoundsSolidStateIonicsSolidStateCommunication13ThinSolidFilmsJournalofPhysics:CondenseMatterTheJournaloftheAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsChemistryAdvancedMaterialsAngewandte

Chemie---InternationalEdition14固體化學(xué)專著1、《固態(tài)化學(xué)》----呂孟凱（山東大學(xué)出版社，1996）2、《固態(tài)化學(xué)導(dǎo)論》---蘇勉曾（北京大學(xué)出版社，1987）3、《固態(tài)化學(xué)及其應(yīng)用》---WestAR著，蘇勉曾、謝高陽、申泮文等譯（復(fù)旦大學(xué)出版社，1989）4、《無機(jī)固體化學(xué)》---洪廣言編（科學(xué)技術(shù)出版社，2002）15

固體化學(xué)專利、專著的問世及學(xué)術(shù)會議（如國際固體化學(xué)研討會ISSSC---InternationalSymposiumonSolidStateChemistry）的定期召開大大推動了固體化學(xué)的研究進(jìn)程。16

由于固體化學(xué)的研究內(nèi)容十分廣泛，因此各位作者在編寫固體化學(xué)專著時(shí)所采用的側(cè)重點(diǎn)會有所不同。

但是其最為基本內(nèi)容都應(yīng)包括以下六個(gè)部分：17（1）固體物質(zhì)的合成；（2）固體的組成和結(jié)構(gòu)；（3）固相中的化學(xué)反應(yīng)；（4）固體中的缺陷；（5）固體表面化學(xué)；（6）固體的性質(zhì)與新材料等。183、固體化學(xué)在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的作用和地位

上世紀(jì)60年代，人們把材料、能源和信息譽(yù)為當(dāng)代文明的三大支柱。

（1）固體化學(xué)是材料科學(xué)的基礎(chǔ)，社會的進(jìn)步和現(xiàn)代化科學(xué)技術(shù)的發(fā)展都離不開材料科學(xué)。

70年代又把新型材料、信息技術(shù)和生物技術(shù)譽(yù)為新技術(shù)革命的主要標(biāo)志。19

80年代，為超越世界技術(shù)水平，我國政府制訂的“863”高新技術(shù)計(jì)劃又把新材料作為主要研究與發(fā)展領(lǐng)域之一。

大量事實(shí)證明，科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步離不開材料科學(xué)，因而也就離不開固體化學(xué)。

例如：半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)推動了今天的半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)、計(jì)算機(jī)和信息產(chǎn)業(yè)；20

現(xiàn)代航空、航天技術(shù)中需要的高強(qiáng)度、耐高溫、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)材料等。

因此，可以說，現(xiàn)代采礦、冶金、地質(zhì)、建材、機(jī)械、電子、石油化工、航空航天等每個(gè)領(lǐng)域都與材料科學(xué)、固體化學(xué)有著密切關(guān)系。21（2）固體化學(xué)作為一個(gè)學(xué)科的出現(xiàn)，是建立在物理學(xué)、化學(xué)、晶體學(xué)、和材料科學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)之上的。固體化學(xué)的發(fā)展反過來也必將推動物理學(xué)、化學(xué)、晶體學(xué)、和材料科學(xué)的發(fā)展。22因此，材料的改進(jìn)與創(chuàng)新在很大程度上都依靠于對固體化學(xué)的了解和固態(tài)化學(xué)研究的不斷深入。另一方面又要希望能夠不斷創(chuàng)造出性能更加優(yōu)異的新材料。隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一方面需要改進(jìn)目前正在使用的固體材料的性能；234、固體材料的分類從材料的化學(xué)組成來分，主要有金屬材料、無機(jī)非金屬材料、有機(jī)高分子材料以及復(fù)合材料；按照材料的使用性能可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類；其中，結(jié)構(gòu)材料主要使用材料的的力學(xué)性能，功能材料則主要使用光、電、磁、熱、聲等功能特性；24從材料的應(yīng)用對象又分為信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料以及航天航空材料等；若按物理效應(yīng)也可進(jìn)一步細(xì)分為激光材料、發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料、磁性材料、導(dǎo)電材料、發(fā)電材料、介電材料、超導(dǎo)材料、聲光材料等等。2526固體材料的化學(xué)分類固體材料無機(jī)非金屬材料金屬材料

---金屬、合金、金屬間化合物高分子材料

---塑料、合成橡膠、合成纖維傳統(tǒng)無機(jī)非金屬材料

——硅酸鹽材料新型無機(jī)非金屬材料——半導(dǎo)體材料、超硬耐高溫材料、發(fā)光材料等27固體物質(zhì)也可以按照其原子排列的有序程度來進(jìn)行分類，即分為晶態(tài)和非晶態(tài)；其中，晶態(tài)固體具有長程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類似液體，只在幾個(gè)原子間距的量程范圍內(nèi)（即原子處在短程時(shí)）處于有序狀態(tài)，而長程范圍內(nèi)原子的排列沒有一定的格式，如玻璃和許多聚合物等。28固體物質(zhì)也可以按照固體中原子之間的化學(xué)鍵來進(jìn)行分類，即把固體物質(zhì)分為離子晶體、共價(jià)晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等。實(shí)際晶體中，往往不是一種純粹的化學(xué)鍵在起作用，而是包含有幾種鍵型。例如，ZnS中的共價(jià)鍵里就含有約30%的離子鍵成分。29又如層狀結(jié)構(gòu)的石墨中，每一層內(nèi)的每個(gè)碳原子以三個(gè)電子與鄰近的三個(gè)碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，組成片狀六角形的平面蜂巢結(jié)構(gòu)；另一個(gè)電子則為該層內(nèi)所有碳原子所共有，形成大л鍵；層與層之間則以范德華力相互作用。30因此，石墨晶體中既包含有共價(jià)鍵，又包含有大л鍵和范德華力，從而使得石墨表現(xiàn)出固體物質(zhì)的多重性質(zhì)：

質(zhì)地柔軟光滑、容易磨碎、密度小，熔點(diǎn)高、不透明、有光澤和導(dǎo)電率高等。31第二節(jié)固體化學(xué)發(fā)展的若干前沿問題固體化學(xué)在推進(jìn)新材料發(fā)展的同時(shí)，其本身也隨著材料科學(xué)的發(fā)展而發(fā)展。近年來已出現(xiàn)了一些富有成果性的研究。如高溫超導(dǎo)材料、納米材料、C60等。32固體化學(xué)發(fā)展的前沿領(lǐng)域主要有六個(gè)方面：一、固體無機(jī)化合物和新材料的新合成方法；二、室溫和低熱固相化學(xué)反應(yīng)；三、超微粒子與納米相功能材料；33四、層狀化合物與高溫超導(dǎo)；五、原子簇化合物與C60；六、生物無機(jī)固體化學(xué)。34一、固體無機(jī)化合物和新材料的新合成方法通常采用高溫固相反應(yīng)來制備固體無機(jī)化合物和新材料。此方法的缺點(diǎn)：1、反應(yīng)溫度過高（大于1400oC）;2、消耗能量大；3、反應(yīng)過程難于控制；35新的合成方法如下：1、溶膠-凝膠法2、共沉淀法3、水熱和溶劑熱合成法4、微波法5、氣相輸運(yùn)法

其中，溶膠-凝膠法及水熱和溶劑熱合成法是軟化學(xué)合成中比較重要的兩種方法。36軟化學(xué)合成的原理：在中低溫或溶液中，使反應(yīng)在分子狀態(tài)上均勻混合，通過生成前驅(qū)體或中間體（此反應(yīng)過程可以人為控制），最后生成具有指定組成、結(jié)構(gòu)和形貌的材料。

軟化學(xué)合成方法廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料、磁性材料、金屬間化合物、玻璃陶瓷和高溫結(jié)構(gòu)材料等。37組合化學(xué)由于可以批量合成化合物而引起科學(xué)家的廣泛興趣。組合化學(xué)（combinatorialchemistry）：組合化學(xué)起始于20世紀(jì)80年代，原來主要用于藥物材料的篩選上（例如作為抗癌藥物的無機(jī)配合物）。現(xiàn)在，利用組合化學(xué)的方法可以有效地尋找具有特殊功能的新型化合物材料，從而在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。38二、室溫和低熱固相化學(xué)反應(yīng)“固相化學(xué)反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生”這一認(rèn)識，在化學(xué)家的頭腦中已根深蒂固，而事實(shí)上許多固相反應(yīng)在低溫下便可發(fā)生。研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用價(jià)值的意義是不言而喻的。39

1993年Mallouk教授在Science中的評述如下：

傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)只能在較高溫度下存在，它們在高溫時(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。40由此可見，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可以最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行定向合成和分子組裝以及最大限度地發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。41室溫或低溫下固---固反應(yīng)的四步機(jī)理：1、固相間的擴(kuò)散；2、反應(yīng)物進(jìn)行固相反應(yīng)；3、反應(yīng)物開始形成晶核；4、晶核進(jìn)一步生長。42低溫固相反應(yīng)的特點(diǎn)：

作為綠色合成化學(xué)的低熱化學(xué)反應(yīng)，具有節(jié)能、高效、無污染及工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，它不僅使合成新的化合物成為可能，也為材料的制備提供了一種新的方法。43三、超微粒子與納米相功能材料在工程上，把粒徑小于0.5微米的粒子稱為超微粒子?？茖W(xué)家根據(jù)粒徑對材料性質(zhì)的影響，把粒徑為0.1---0.001微米（即1---100納米）的超微粒子稱為納米粒子。44“納米”（nm）是一個(gè)尺度的度量，1nm=10-9m。納米材料就是材料的組成中至少有一相的晶粒尺寸小于100nm的材料。45納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)的新材料，它具有三個(gè)特征：

1、具有尺寸小于100nm的原子區(qū)域（晶粒或相）；

2、顯著的界面原子數(shù)；

3、組成區(qū)域間相互作用。46四、層狀化合物與高溫超導(dǎo)自從1986年發(fā)現(xiàn)層狀K2NiF4結(jié)構(gòu)鑭鋇銅氧(La1-xBa)2CuO4是一種高溫超導(dǎo)體以來，人們對超導(dǎo)材料的研究一直比較感興趣。47在液氮溫度（4.2K）下，汞的電阻會出現(xiàn)零電阻，這種現(xiàn)象被稱為超導(dǎo)。如下圖所示：溫度/K電阻/Ω零電阻現(xiàn)象48但是，汞金屬的超導(dǎo)狀態(tài)在很弱的磁場中就會被破壞。進(jìn)一步的研究表明，要成為超導(dǎo)狀態(tài)，溫度T、磁場強(qiáng)度H和電流密度J都必須分別處于臨界溫度Tc、臨界磁場強(qiáng)度Hc和臨界電流密度Jc以下。49臨界條件下具有超導(dǎo)性的物質(zhì)稱為超導(dǎo)材料或超導(dǎo)體。能夠在液氮沸點(diǎn)（77K）以上的溫區(qū)呈現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì)的材料，即高臨界溫度超導(dǎo)體（簡稱高溫超導(dǎo)），這一直是科學(xué)家夢寐以求的材料。50直到1987年發(fā)現(xiàn)了123型的釔系高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7-x，其臨界溫度跌至92K，從而使超導(dǎo)材料在實(shí)際應(yīng)用中成為可能（超導(dǎo)火車、超導(dǎo)核磁共振儀、超導(dǎo)線材）。后來，人們又發(fā)現(xiàn)了鉍系、鉈系和汞系等層狀高溫超導(dǎo)體，它們的臨界溫度如下所示：51

YBa2Cu3O7:90K

Bi2Sr2Ca2Cu3O10:110K

Tl2Ba2Ca2Cu3O10:125K

HgBa2Cu2O8:153K52其它一些新型功能材料也相繼發(fā)現(xiàn)，如鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的La1-xMxMnO3(M=Ca、Sr、Ba、Pb)，雙鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的A3B2O7(A=Ca、Sr、Ba,B=Mn)都是具有巨磁電阻特性的材料。53五、原子簇化合物與C60原子簇化合物主要包括以下三種：

1、功能性簇化合物；

2、生物模擬簇化合物；

3、碳簇化合物。54其中，碳原子簇化合物由于具有許多新型的功能特性，如導(dǎo)電性、超導(dǎo)性和催化性能等，從而引起了科學(xué)家的廣泛興趣，尤以C60化合物最為典型。

C60