配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

第6章

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

配合物中的化學(xué)鍵一直是化學(xué)家們十分感興趣的一個(gè)領(lǐng)域，為了解釋配位化合物中中心離子與配位體間的成鍵本質(zhì)，化學(xué)家們進(jìn)行了長(zhǎng)期的探索，先后提出過(guò)好幾種理論，其中最有影響的有以下四種。6.1概述

20世紀(jì)30年代初由Pauling等人提出，很多學(xué)者進(jìn)行了改進(jìn)、完善。50年代以前，化學(xué)家主要使用VBT來(lái)討論配合物中的化學(xué)鍵。它的基本思想是中心離子的雜化軌道與配位體孤對(duì)電子形成配鍵。中心離子采用什么樣的雜化軌道，取決于中心離子的電子構(gòu)型和配體的性質(zhì)，VBT的著眼點(diǎn)在配體與中心離子之間。能解釋配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性等性質(zhì)。但它是個(gè)定性理論，不涉及軌道能級(jí)等概念，所以不能解釋配合物的紫外-可見(jiàn)光譜等性質(zhì)，對(duì)光譜化學(xué)序列也無(wú)法給出合理的解釋。價(jià)鍵理論（VBT）(1)

誕生于20世紀(jì)30年代，由貝特（H.Bethe）和范夫利克提出。當(dāng)時(shí)主要由物理學(xué)家用于晶體物理性質(zhì)的理論研究，并未用于解釋配合物的性質(zhì)。當(dāng)50年代后期價(jià)鍵理論遇到了不可克服的困難，一度曾處于停頓狀態(tài)時(shí)，晶體場(chǎng)理論才又受到人們的重視。晶體場(chǎng)理論把中心離子與配位體的相互作用，看作類似于晶體中正負(fù)離子間的相互作用，著眼點(diǎn)是中心離子d軌道在周圍配位體影響下的能級(jí)分裂。電子在分裂了的軌道上的排布狀態(tài)，決定了配位場(chǎng)的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。CFT可比較滿意地解釋上述性質(zhì)。但這個(gè)理論沒(méi)有考慮中心離子與配體間的共價(jià)作用成份，不能解釋羰基、不飽和烯等配合物的成鍵本質(zhì)。晶體場(chǎng)理論（CFT）：(2)此理論認(rèn)為：配位鍵的形成是由配體的相關(guān)軌道與中心離子（原子）價(jià)軌道的線性組合而成的，即

這個(gè)理論雖然可以得到較滿意的結(jié)果，但處理過(guò)程過(guò)于冗長(zhǎng)、復(fù)雜，且要用到較多的數(shù)學(xué)知識(shí)。所以，不易于推廣應(yīng)用。中心金屬軌道ns,np,(n-1)d配位體群軌道:根據(jù)配合物構(gòu)型,由配體的軌道組合成對(duì)稱性匹配的群軌道分子軌道理論（MOT）：(3)配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，分別取其晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成。對(duì)中心離子與配體靜電作用部分用晶體理論來(lái)處理，而共價(jià)作用部分用分子軌道理論來(lái)處理。

配位場(chǎng)理論（LFT）(4)

配位場(chǎng)理論目前使用的最為廣泛，事實(shí)上在討論配位場(chǎng)性質(zhì)時(shí)，常將各種理論結(jié)合在一起。例如，在討論-，不飽和烯烴配合物時(shí)，有時(shí)還采用雜化軌道理論。無(wú)機(jī)化學(xué)的復(fù)興，主要源于大量新型配合物的出現(xiàn)，特別是近年來(lái)廣泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金屬與配體之間的化學(xué)鍵問(wèn)題），使得具備配合物化學(xué)鍵理論知識(shí)顯得尤為重要。6.2.1

d軌道在晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂

自由金屬離子在帶負(fù)電荷的晶體場(chǎng)中所受的作用，可定性地分為球?qū)ΨQ部分和場(chǎng)對(duì)稱部分。負(fù)電場(chǎng)的靜電排斥作用對(duì)所有d軌道是相同的，使所有的d軌道能級(jí)都上升Es。

討論正八面體配合物中d軌道的能級(jí)分裂選取如圖6-1所示的坐標(biāo)軸。(1)正八面體場(chǎng)中的分裂（Oh）圖6-1正八面體及其坐標(biāo)

在正八面體Oh群中，dx2-y2,dz2

同屬eg不可約表示(e表示二重簡(jiǎn)并，g中心對(duì)稱)。dxy、dyz、dxz同屬t2g不可約表示(t表示三重簡(jiǎn)并，2表示第2組)，eg和t2g的能級(jí)差為Δo（或10Dg），稱為分裂能。根據(jù)量子力學(xué)中的重心不變?cè)瓌t可計(jì)算出八面體場(chǎng)中eg

能級(jí)上升6Dq，t2g能級(jí)下降4Dq（與Es能級(jí)相比）。分裂能級(jí)圖6-2。圖6-2d軌道在Oh場(chǎng)中的能級(jí)分裂自由離子

d

軌道球形場(chǎng)正八面（Oh）場(chǎng)

在正四面體場(chǎng)中原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組：一級(jí)是能量較高的t2(dxy、dxz、dyz)，另一組是能量較低的e(dz2

和dx2-y2)。能級(jí)分裂圖6-3。在不同場(chǎng)中的能級(jí)分裂數(shù)值匯總于表6-1(2)正四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂（Td）表6-1各種對(duì)稱性場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂（Δo）配位數(shù)場(chǎng)對(duì)稱性dx2-y2dz2dxydyzdxz注2直線形(D∞h)-0.6281.028-0.6280.1140.114鍵沿軸3正三角形(D3h)0.545-0.3210.546-0.386-0.386鍵在xy平面4正四面體形(Td)-0.267-0.2670.1780.1780.1784平面正方形(D4h)1.228-0.4280.228-0.514-0.514鍵在xy平面6正八面體形(Oh)0.6000.600-0.400-0.400-0.4005三角雙錐形(D3h)-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方錐形(C4v)0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角雙錐形(D5h)0.2820.4930.282-0.528-0.528因正四面體屬Td群，沒(méi)有對(duì)稱中心，故t2、e腳標(biāo)沒(méi)有g(shù)。在配體相同時(shí),正四面體場(chǎng)的能級(jí)分裂Δt大約只有正八面體場(chǎng)Δo的4/9倍，原因是：②正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不如八面體強(qiáng)烈。八面體絡(luò)合物，6個(gè)配體，四面體絡(luò)合物，只有4個(gè)配體。

配位場(chǎng)理論中能級(jí)分裂的定量數(shù)值仍然采用晶體場(chǎng)理論給出的結(jié)果，在分子軌道理論理論中自然可以更精確的能級(jí)圖。所以，晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用方面的內(nèi)容與配位場(chǎng)理論的應(yīng)用一并進(jìn)行，此處不再單獨(dú)討論。6.2.2

晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

將6個(gè)配體型軌道進(jìn)行線性組合，可組合出6個(gè)獨(dú)立的與中心離子軌道軌道對(duì)稱性匹配的群軌道。它們分屬的不可約表示為：a1g+t1u+eg

中心離子的9個(gè)價(jià)軌道在Oh場(chǎng)中分分屬三種不可約表示（從Oh點(diǎn)群的特征標(biāo)表可查得），將配體群軌道與中心離子價(jià)軌道的對(duì)稱情況列在表6-2，兩者的組合示意如圖6-4，組合能級(jí)如圖6-5ns………………a1gnpx.npy,npz…….t1u(n-1)dx2-y2

,dz2..egdxy,dxz,dyz……t2g表6-2ML6八面體場(chǎng)的分子軌道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g圖6-4中心原子軌道及配位體的群軌道中心離子的電子就填充在t2g與eg*上，排布方式取決于分裂能o與電子成對(duì)能P的相對(duì)大小。配合物的很多性質(zhì)(磁性，光譜，熱力學(xué)及穩(wěn)定性等)都取決于這兩個(gè)軌道上電子排布的狀況。

(2)配鍵的形成

當(dāng)配體除了有與M←L鍵軸平行的型軌道，還有與鍵軸垂直的型軌道時(shí)，這些型軌道的對(duì)稱性與中心離子的t2g對(duì)稱性一致，還可以線性組合形成型分子軌道。配鍵的形成決定了分裂能o的大小。配體的型軌道：如X-中有3對(duì)孤對(duì)電子，一對(duì)孤對(duì)電子作為型軌道，另2對(duì)就是型軌道(p軌道)；CO,CN-,N2

等的2（即反鍵型空軌道）也是型軌道。例如，X?,H2O除了與中心離子形成配鍵外，還有孤對(duì)電子軌道可與中心離子的t2g軌道可形成型配鍵，使o變小，形成弱場(chǎng)高自旋配合物（參見(jiàn)教材p191)。弱場(chǎng)配體

★配體有能量較低的型占據(jù)軌道型占據(jù)軌道CO,CN￣>NO2￣>en>NH3>py>H2O>F>OH￣>Cl￣>Br￣一般情況下，將在H2O以前(f<1.00)稱為弱場(chǎng)配體，H2O以后(f>1.00)稱為強(qiáng)場(chǎng)配體。Pt4+>Ir3+>Pd4+>Rh3+>Mo3+>Ru3+>Cr3+>Fe3+>V2+>Co2+>Ni2+>Mn2+

以上兩個(gè)因素的影響可以寫(xiě)成兩個(gè)因子的積o=f×g

(3)影響o的因素：①配體的影響實(shí)驗(yàn)總結(jié)出如下光譜化學(xué)序列②中心離子的影響價(jià)態(tài)、周期等因素表6-3八面體場(chǎng)的f和g

fg/1000cm-1Br-0.72C2O42-0.99Mn2+8.0Ru2+20SCN-0.73H2O1.00Ni2+8.7Mn4+23Cl-0.78NCS-1.02Co2+9Mo3+24.6F-0.9Py1.23V2+12.0Rh3+27.0尿素0.92NH31.25Fe3+14.0Tc4+30HAc0.94En1.28Cr3+17.4Ir3+32乙醇0.97CN-1.7Co3+18.2Pt4+36從g因子中可以看出，價(jià)態(tài)越高，o越大，第二過(guò)渡周期比第一過(guò)渡周期大20%-30%d電子在分裂前d軌道中總能量(ETS)與在分裂后d

軌道中的總能量(ETLF)之差。即

一般選d軌道分裂前d電子的總能量為零點(diǎn)，則LFSE就表示d電子軌道分裂后的總能量的負(fù)值。LFSE越大，配合物越穩(wěn)定。6.3.2配位場(chǎng)穩(wěn)定化能(LFSE)與配合物的性質(zhì)LFSE=ETS－ETLF=－

ETLF●LFSE定義d電子在分裂了的d軌道中(按分子軌道理論應(yīng)是eg*與t2g)如何排布，取決于0與P的相對(duì)大小。(a)弱場(chǎng)高自旋(b)強(qiáng)場(chǎng)低自旋Ea=E0+(o+E0)=2E0+

Eb=2E0+P迫使自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子自旋反平行地占據(jù)同一軌道所需能量稱為電子成對(duì)能。●電子成對(duì)能P

Δ0Δ0P>Δ0P<Δ0高、低自旋的區(qū)分：與自由離子狀態(tài)時(shí)的d電子排布方式相比較。例如：Oh:d6

根據(jù)P與o的相對(duì)大小，有兩種排布方式：其他組態(tài)的計(jì)算結(jié)果如下表。P>Δ0時(shí):P<Δ0時(shí):eg*t2gt2geg*表6-4八面體配合物中d電子的重新排布和LFSE弱場(chǎng)(HS)強(qiáng)場(chǎng)(LS)組態(tài)排布未成對(duì)電子數(shù)LFSE排布未成對(duì)電子數(shù)LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq顯然，在Oh場(chǎng)中，對(duì)d1~d3,d8~d10組態(tài)，無(wú)論o與P的關(guān)系如何，均只有一種排布方式。而對(duì)于d4~d7組態(tài)，則隨o與P相對(duì)大小的關(guān)系不同，排布方式有高低自旋之分。由表6-4看出：?弱場(chǎng)高自旋（HS）時(shí)，d3,d8有最大LFSE。?強(qiáng)場(chǎng)低自旋（LS）時(shí)，d6結(jié)構(gòu)有最大的LFSE。軌道凍結(jié)后，順磁磁性主要來(lái)源于中心金屬離子的不成對(duì)電子的自旋。在配合物性質(zhì)研究中，一般方法是：

m

n

排布方式成鍵性質(zhì)(1)o與磁性可由導(dǎo)出

M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱場(chǎng)配合物反應(yīng)熱rHm?(稱為水合熱)，隨d電子數(shù)呈現(xiàn)“雙凸”曲線。圖6-6第一過(guò)渡系列金屬離子(M2+)的水合熱(2)LFSE與水合熱

按照靜電相互作用的大小分析:

隨d電子數(shù)增多，z*/r應(yīng)增大，配體(H2O)偶極子與中心離子M2+的作用應(yīng)單調(diào)增大，所以，水合熱也應(yīng)是單調(diào)增大，如圖6-6中的虛線所示。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)“雙凸”現(xiàn)象(在d3,d4,

d8,

d9處凸起)

其原因是：[M(H2O)6]2+為弱場(chǎng)八面體配合物,d3,d8有最大的LFSE。z*/r

與LFSE就可解釋

“雙凸”現(xiàn)象(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效應(yīng)所致）。現(xiàn)象：弱場(chǎng)八面體配合物中d3,d8

的半徑最小強(qiáng)場(chǎng)八面體配合物中d6

的半徑最小若從z*/r變化趨勢(shì)分析，在配合物中的有效離子半徑隨d電子數(shù)增加應(yīng)單調(diào)下降，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):如圖6-7所示的規(guī)律。(3)LFSE與離子半徑解釋：?弱場(chǎng)時(shí)，d3,d8有最大LFSE。?強(qiáng)場(chǎng)時(shí)，d6結(jié)構(gòu)有最大的LFSE。圖6-7第一過(guò)渡金屬離子M2+（a）的離子半徑d電子數(shù)離子半徑\pmd電子數(shù)圖6-7第一過(guò)渡金屬離子M3+（b）的離子半徑離子半徑\pmd-d

躍遷::10000~30000cm-1可見(jiàn)光波數(shù)：14000~25000cm-1。所以d-d躍遷一般落在可見(jiàn)紫外光范圍，因此，過(guò)渡金屬配合物絕大多數(shù)是有顏色的。

(4)o與紫外可見(jiàn)吸收光譜拉波特(Laporte)選擇定則:

S=0自旋多重度不變定則

g?u但g?gu?u宇稱定則?自旋和宇稱允許時(shí),很大(一般在103-105之間)。

?自旋允許,宇稱禁阻時(shí),較小(一般在10-102之間)。

?自旋和宇稱都禁阻,極小(一般在10-2-10之間)。

?配合物的荷移躍遷(CT),極大,在105以上。●關(guān)于d-d躍遷吸收強(qiáng)度

●大者，顏色濃，小者，顏色淡

Oh場(chǎng)中d-d躍遷，屬宇稱禁阻,=0.1-100之間，顏色較淡。o改變引起顏色的改變：(顏色變深或變淺、變濃或變淡）干燥劑中加入CoCl2(蘭色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·4H2O(紅色)。解釋：H2O取代Cl-后,o增大，d-d躍遷吸收向短波方向移動(dòng)，原來(lái)吸收黃光呈現(xiàn)蘭色，吸水后o增大吸收蘭綠光而顯紅色。Cu(H2O)62+與Cu(NH3)62+顏色的差別例1:例2:實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過(guò)渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d軌道的電子呈球?qū)ΨQ分布時(shí)，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。Jahn-Teller在1937年提出：在對(duì)稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡(jiǎn)并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。6.3.3配合物的構(gòu)型畸變與Jahn-Teller效應(yīng)通俗地講：如果d電子在eg*和t2g軌道上呈不均勻分布時(shí)，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長(zhǎng)、短鍵之分。這是Jahn-Teller效應(yīng)的另一描述。Cu2+為d9結(jié)構(gòu)，6配位時(shí)●結(jié)論:較低能級(jí)(t2g)上d電子不均勻時(shí)，發(fā)生小畸變。較高能級(jí)(eg*)上d電子排布不均勻時(shí)，發(fā)生大畸變。能量簡(jiǎn)并兩長(zhǎng)四短鍵極限平面正方形兩短四長(zhǎng)鍵極限直線型有兩種排布：理想八面體變形八面體大變形小變形(或稱小畸變)

發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的動(dòng)力是可以獲得額外的穩(wěn)定化能(參見(jiàn)徐光憲《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》(二)p310)。Cu2+發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)使之生成4個(gè)短鍵，2個(gè)長(zhǎng)鍵的化合物。en分別置換[Cu(H2O)6]2+中的2個(gè)H2O、4個(gè)H2O、6個(gè)H2O形成螯合物，其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1，K2和

K3的變化與其他離子相比表現(xiàn)反常，趨勢(shì)如圖6-8。K1,K2最大，而K3則最小，進(jìn)一步說(shuō)明兩個(gè)長(zhǎng)鍵的存在。圖6-8若干M(en)32+的pK

(pK=-logK)配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以用反應(yīng)的大小來(lái)衡量6.3.4配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性●穩(wěn)定性隨配位齒數(shù)的增加而增加。●弱場(chǎng)變?yōu)閺?qiáng)場(chǎng)，LFSE的改變，穩(wěn)定性增強(qiáng)。對(duì)一般置換反應(yīng)

M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O(1)對(duì)形成螯合物的反應(yīng)M(H2O)62++EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O(2)雖然兩個(gè)反應(yīng)的焓變相近，但熵變相差很大（反應(yīng)(1)的熵變很小，而反應(yīng)(2)是熵增加反應(yīng)）。rSm?

和rHm?

兩方面的作用結(jié)果使M(EDTA)2-的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于M(NH3)6。前面較詳細(xì)地討論了八面體場(chǎng)的情況，用類似的方法可以討論其他對(duì)稱性場(chǎng)中的情況。

所以，d8結(jié)構(gòu)形成平面正方形結(jié)構(gòu)者甚多。但當(dāng)Dq較小時(shí)(弱場(chǎng))，也可能形成正四面體配位化合物。6.3.5其它多面體配位場(chǎng)?四面體場(chǎng)(Td):?立方體場(chǎng)(Oh,8配位):?平面正方形場(chǎng)(D4h):要求自己分析得到:●正四面體中發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)的組態(tài)。●正四面體的t=4/9o，分裂能較小,絕大多數(shù)為高自旋，d-d躍遷吸收部分落在紅外區(qū)域，無(wú)色?！袼拿骟w配合物d-d躍遷為宇稱允許，較大(一般在100-10000之間),若有顏色，則較濃。

6.4配鍵與有關(guān)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.4.1金屬羰基配合物

單核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12

等。成鍵分析：以Cr(CO)6為例

M:既有d電子,又有空的d軌道。以s-p-d雜化或sp雜化成鍵。CO的組態(tài)：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO既可以用占據(jù)的(5)2軌道與中心離子的空d軌道形成配鍵，如圖6-9(a)。又能用空的(2)0軌道同M的占據(jù)d軌道形成配鍵，如圖6-9(b)。這種鍵稱為-配鍵，亦稱-電子授受鍵。

凈結(jié)果：相當(dāng)于CO的5(HOMO)弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強(qiáng)，C-O鍵減弱，這種推測(cè)已得到紅外光譜、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)的支持。圖6-9M-C-O中配件示意圖實(shí)驗(yàn)證據(jù):鍵長(zhǎng):紅外振動(dòng)波數(shù)等的變化比較N2與CO分子的HOMO與LUMO軌道的能量的高低即可判斷出兩種配體形成配合物的難易程度6.4.2N2分子配合物CON2N2CON2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO軌道又比CO的高,即N2較CO來(lái)說(shuō),既不易給出電子,又不易授受電子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊條件下(過(guò)渡金屬，配體等),可以(已經(jīng))得N2的配合物,并將N≡N轉(zhuǎn)化為N3-(大學(xué)化學(xué),1997.5)。如1965年獲得的第一個(gè)N2分子的配位化合物[Ru(NH3)5N2]·Cl3。合成合適的N2分子的配位化合物使N2分子活化在合成氨工業(yè)中具有重要的意義。NO分子的配位化合物有V(CO)5NO,Mn(CO)4NO等。Zeise（蔡斯）鹽：[PtCl3(C2H4)]–K+，其結(jié)構(gòu)如圖6-10圖6-10[PtCl3(C2H4)]-的結(jié)構(gòu)6.4.3不飽和烴配位化合物

成鍵分析：Pt2+為d8結(jié)構(gòu)，采用dsp2雜化，其中3個(gè)雜化軌道與X-形成3個(gè)配鍵。另外一個(gè)dsp2雜化軌道與乙烯的鍵成配鍵（圖6-11），而Pt2+的4個(gè)未參加雜化d軌道（均填有電子）中的某一個(gè)與乙烯的*

形成反饋鍵（圖6-12），這種成鍵的凈結(jié)果是相當(dāng)于乙烯的成鍵電子轉(zhuǎn)移到了*上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的機(jī)理就是首先使乙烯分子活化。圖6-11Pt2+和乙烯間-配鍵的形成圖6-12Ag+和乙烯間-配件的形成

也可以做如下分析：C2H4的分子軌道與Pt2+的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成配鍵，如圖（b）所示；另一方面，Pt2+的充滿電子的d軌道（如dxz）和C2H4的*軌道疊加成鍵，由Pt2+提供d電子成配鍵，如圖（a）所示。這樣既可防止由于形成配鍵使電荷過(guò)分集中到金屬原子上，又促進(jìn)成鍵作用。凈的成鍵效應(yīng)：實(shí)驗(yàn)證據(jù)：過(guò)渡金屬(M)和烯烴間形成配鍵的情況（箭頭表示電子提供方向）6.4.4H2分子配合物

1985年發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)以H2分子為配體的配合物W(CO)3[P(C3H7)3]2(η-H2)。其結(jié)構(gòu)如下圖：

H2分子能否與過(guò)渡金屬成鍵主要取決于中心M上的電荷密度，M上很高的負(fù)電荷密度有利于反饋鍵的形成。CO配體為吸電子基團(tuán)，PR3是推電子集團(tuán)

(a)中心M上電荷很低，不利于中心M自在在反饋。(b)中心M上的電荷適中，可以形成H2分子配合物。中心M上的電荷過(guò)高，過(guò)度反饋到H2分子的反鍵軌道，H-H鍵斷裂，形成H-離子配合物許多環(huán)多烯具有離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一個(gè)整體和中心金屬原子通過(guò)多中心鍵形成配位化合物，共軛多烯環(huán)有（Cp-，C3Ph3+），這些環(huán)的電子數(shù)大多滿足4m+2規(guī)則。(參見(jiàn)教材p200)

關(guān)于二茂鐵CpFeCp成鍵情況請(qǐng)參見(jiàn)徐