第章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和水溶液研究方法課件

第八章：配離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理

目前，人們對(duì)配合物的穩(wěn)定性研究的較多，但對(duì)配合物的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究的比較少。

本章研究?jī)?nèi)容：配合物的反應(yīng)具體過(guò)程及配合物的反應(yīng)速度。反應(yīng)速率：度變化。也可以用半衰期（t1/2）表示：

反應(yīng)物消耗一半或生成一半所需的時(shí)間。

8-1．配合物的取代反應(yīng)一、配合物的易變性和惰性易變性：一個(gè)特定的配離子參加反應(yīng)使它內(nèi)界中的一個(gè)或多個(gè)配體被另一種配體取代的本領(lǐng)。

凡是配體可以快速地被其它配體所取代的配合物叫易變配合物，反之叫惰性配合物。

有人建議：能在1min鐘內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的配合物是易變配合物（25℃，0.1M）注意:易變性是動(dòng)力學(xué)概念,易變的配合物不一定不穩(wěn)定。如：Ni(CN)42-很穩(wěn)定,但易變,而:[Co(NH3)6]3+不穩(wěn)定,但能在酸性溶液中放幾天無(wú)顯著變化,但平衡后,幾乎全部轉(zhuǎn)變:[Co(NH3)6]3++6H3O+→[Co(H20)6]3++6NH4+

如:[L5MX]n+慢→X-+[L5M]n+1快(+Y-)→[L5MY]n+↓

中間態(tài),5配位此反應(yīng),第一步是慢步驟(控制步驟)

V=k[L5MX]n+與[Y-]無(wú)關(guān)。

2．SN2締合機(jī)理（A機(jī)理）（取代、親核、雙分子)

新配體直接向原來(lái)的配離子進(jìn)攻，在一個(gè)慢步驟里生成一種七配位的活化配離子，隨脫掉一個(gè)被取代的配體：

X[L5MX]n++Y慢→{[L5M]n-1}快→[L5MY]n++X-YV=k[L5MXn+][Y-]速度與[L5MXn+]和[Y-]有關(guān)。這是兩種極端的情況，還有許多過(guò)渡狀態(tài)。（協(xié)同機(jī)理）8-2八面體配合物的取代反應(yīng)一、配位水分子的取代反應(yīng)：水合金屬離子同配體[M(H2O)x]n++L2-→[M(H2O)x-1L]n-2+H2O研究表明：V=k[M(H2O)x]n+反應(yīng)速度取決于金屬離子濃度而與[L2-]無(wú)關(guān)。表明反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理是以金屬離子和水

分子之間鍵的斷裂為慢步驟二、水交換反應(yīng)的速度：

[M(H2O)6]n++6H2O*

→[M(H2O*)6L]n++6H2O

這種交換反應(yīng)同金屬離子的本性：（電荷、離子半徑、電子構(gòu)型）有關(guān)。陽(yáng)離子電荷增大，半徑減小，水的交換速度依次減慢。說(shuō)明：D機(jī)理，打斷M-OH2鍵比生成M-OH2鍵容易。

2.反應(yīng)速度常數(shù)在104～108S-1之間：大多數(shù)第一過(guò)渡金屬離子(V2+、Cr2+除外)，Mg2+、Ln3+3.反應(yīng)速度常數(shù)在1～104S-1之間：Al3+、Be2+、V2+、Ga3+、Ti3+、Fe3+4.反應(yīng)速度常數(shù)在10-1～10-9S-1之間,很慢:Cr3+、Co3+、Pt2+、Rh3+穩(wěn)定化能大

Cr2+、Cu2+、Ni2+半徑相似，但∵Ni2+d8（反應(yīng)速度常數(shù)104.2）Cr2+、Cu2+d9（反應(yīng)速度常數(shù)108.5）因發(fā)生Jahn-Teller變形，長(zhǎng)軸上方、下方的兩個(gè)水分子與中心離子相聯(lián)較弱，易脫去。

[Co(NH3)6]3+是研究較多的配合物（因反應(yīng)速度慢）。通常：認(rèn)為八面體配合物是SN1離解型反應(yīng)。因?yàn)椋鶄€(gè)配體，不易容納一個(gè)基團(tuán)形成七配位的中間體。但近幾年有人提出也有七配位的。所以：SN2也不能排除。對(duì)：[Co(NH3)5X]2++H2O→[Co(NH3)5HO]3++X-(X-一價(jià)負(fù)離子),研究為一級(jí)反應(yīng),因?yàn)槭窃谒羞M(jìn)行,水是否有影響無(wú)法測(cè)定。V=k[Co(NH3)5X]2+與V=k[Co(NH3)5X]2+[H2O][H2O]是常數(shù),可以歸于k中,所以二式相同。那么，H2O是后來(lái)加合進(jìn)去的？還是SN2X被H2O取代的？有人實(shí)驗(yàn)如下：[Co(NH3)4Cl2]++H2O快→Co(NH3)4(H2O)Cl]2++Cl-[Co(NH3)5Cl]2++H2O慢→[Co(NH3)5(H2O)]3++Cl-

反應(yīng)速度差104倍這說(shuō)明后者電荷高,加強(qiáng)了M-L配體鍵,阻止了M-L鍵斷裂。所以速度降低。由此看來(lái)為離解型機(jī)理。

酸水解：反應(yīng)速度同pH值有關(guān)。[Co(NH3)4(H2O)(NO3)]2++H2OK1

→[Co(NH3)4(H2O)2)]3++NO3-途徑為:[Co(NH3)4(H2O)(NO3)]2+K1

→[Co(NH3)4(OH)(NO3)]++H+[Co(NH3)4(OH)(NO3)]++H2OK2快

→[Co(NH3)4(OH)(H2O)]2++NO3-[Co(NH3)4(OH)(H2O)]2++H+→[Co(NH3)4(H2O)2)]3+反應(yīng)速度取決于被取代的配合物與進(jìn)入基團(tuán)無(wú)關(guān)

但有人認(rèn)為屬SN1,有一共軛堿在起作用:a.[Co(NH3)5Cl]2++OH-快

→[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O

共軛酸堿對(duì)的關(guān)系b.[Co(NH3)4(NH2)Cl]+慢

→[Co(NH3)