高聚物的化學變化

高聚物的化學變化第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

聚合物化學反應的定義

聚合物分子鏈上官能團的反應以及在外界因素影響下，發(fā)生的引起聚合物化學結(jié)構和化學性質(zhì)變化的一類化學反應。

現(xiàn)象：塑料的老化、橡膠變硬、變粘、涂料和粘合劑的固化過程等。第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二6.1聚合物化學反應的特征及影響因素一、研究聚合物的化學反應的目的二、聚合物的化學反應的特征及影響因素三、聚合物的化學反應的類型第二節(jié)第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二一、研究聚合物的化學反應的目的

1、利用化學反應（1）化學改性：產(chǎn)生新性能的材料天然聚合物的改性：橡膠硫化、纖維素硝化合成聚合物的改性：PE氯化（2）合成某些不能直接通過單體聚合得到的聚合物第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

（3）合成高附加價值和特定功能的新型高分子

利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑等。

離子交換樹脂的應用①水的凈化和海水淡化②還用于貴重金屬回收,鈾的提取,抗生素、氨基酸、稀有金屬與稀土金屬的提取和分離。在有機合成中用作催化劑、載體及做醫(yī)藥等。第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

磺酸型離子交換樹脂為強酸型陽離子交換樹脂。酸性相當H2SO4，是強酸，并且能與水中或溶液中的陽離子(Na+,Mg+2Ca+2)發(fā)生離子交換反應：第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二高分子青霉素在人體內(nèi)停留時間比低分子青霉素長30～40倍。

在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子鏈中引入青霉素即為高分子醫(yī)藥——高分子青霉素。第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二（4）利用降解反應回收單體循環(huán)利用，消除“白色污染”：環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展2、防止化學反應引起聚合物的老化了解聚合物老化規(guī)律，延長使用壽命第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二二、聚合物的化學反應的特征及影響因素（一）特征1、官能團等活性聚合物的反應活性類似于同類低分子同樣可發(fā)生加成、取代、酯化、水解等基團反應2、反應的不完全性、復雜性聚集態(tài)不同；運動單元運動情況不同等，反應活性不同。第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二3、反應產(chǎn)物的不均一性聚合物鏈上官能團很難全部起反應。產(chǎn)物類似共聚物。聚丙烯腈的水解：第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二（二）影響因素1、物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。一般認為結(jié)晶區(qū)堆積緊密，低分子很難擴散進入，不能反應。官能團反應通常僅限于非晶區(qū)。2、分子結(jié)構的影響聚合物本身的結(jié)構對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。聚合物本身的影響因素概括起來主要有兩大類：一類是與聚合物的物理性質(zhì)相關的物理因素；另一類是與聚合物的分子結(jié)構相關的結(jié)構因素。第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二（1）、鄰近基團位阻的影響第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二(2)靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。如聚丙烯酰胺的酸催化水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基可形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

而聚丙烯酰胺在強堿條件下水解時，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：

顯然，這種鄰基效應不會發(fā)生在類似的小分子反應中，因為在小分子反應中，未反應的功能基與已反應的功能基是被溶劑分隔開來的，不會相互影響。第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二形成的負電場使OH-對酰胺基的進攻困難（SN2反應）第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二（3）立體構型的影響PMMA水解的自動催化效應第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二（4）幾率效應或孤立化即反應過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達到有限的反應程度。PVC的脫氯反應，按幾率計算：最高只能達到86.5%。第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

如聚乙烯醇的縮醛化反應，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

聚合物的化學反應是相當復雜的，是多種多樣的，為了便于討論問題，需把聚合物的化學反應分類。其分類方法一般是按反應前后聚合物的聚合度變化的情況來分類。據(jù)此，可把聚合物的化學反應分為三類。（1）聚合度基本不變的反應如果化學反應是發(fā)生在側(cè)基官能團上，如

很顯然這種化學反應不涉及聚合物的聚合度，反應前后聚合度不變，該種聚合物的化學反應稱為聚合度相似的化學反應。三、聚合物的化學反應的類型第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

（2）聚合度變大的化學反應

聚合物的擴鏈、嵌段、交聯(lián)和接枝使聚合物聚合度增大，稱為聚合度變大的化學反應。⒈聚合物的擴鏈反應合成聚氨酯的反應中，聚氨酯預聚體與H2O或二元胺的反應是擴鏈反應。⒉嵌段聚合物的制備利用陰離子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加劑可得到遙爪聚合物(端羥基聚合物和端羧基聚合物),這些遙爪聚合物共熱，可以得到二嵌段共聚合物。⒊聚合物的交聯(lián)反應⑴環(huán)氧樹脂的固化反應、酚醛樹脂的固化反應、不飽和聚酯⑵1,3-二烯烴彈性體的硫化（交聯(lián)）第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二（3）聚合度變小的化學反應

聚合物的降解反應使聚合物的聚合度變小。聚合物在光、熱、輻射線、機械作用和化學試劑的作用下都可能發(fā)生降解反應,使聚合度變小。由于降解的因素很多,因此降解反應是多種多樣的且十分復雜。根據(jù)聚合物降解的原因不同,可以將其分為熱降解、化學降解、機械降解和聚合物的老化。

第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二纖維素的結(jié)構如下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素的化學反應纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物6.2聚合度側(cè)基反應---聚合度基本不變第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉（0.5個黃酸根/3個羥基）18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％H2SO4

噴絲30～45℃－CS2第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

纖維素硝化纖維素經(jīng)濃硝酸和濃硫酸處理制成硝化纖維素，其含氮量為12.5%~13.6%稱為高氮硝化纖維，含氮量為13%可用作無煙火藥，含氮量為10%~12.5%的稱為低氮硝化纖維；含氮量為11%用來制作賽璐珞塑料，含氮量為12%用作涂料和照相底片。第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

所有的硝化纖維素都易燃,除用作火藥外，已被醋酸纖維素所代替。

醋酸纖維素的制備纖維素與醋酸和醋酸酐混合液作用在濃硫酸存在下可以制備醋酸纖維素（俗稱人造絲）

醋酸纖維素可以溶解于許多常見的有機溶劑中，方便加工，同時性能相當穩(wěn)定，燃燒不產(chǎn)生有毒氣體。廣泛用于香煙過濾嘴材料、透明膠片、錄音錄像帶、眼鏡架等。第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

聚醋酸乙烯酯的反應聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二芳環(huán)取代反應聚苯乙烯幾乎能進行芳烴的一切反應以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應的典型例子強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二6.3、聚合物的主鏈反應------------------------------------------------聚合度變大的反應聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈等⒈聚合物的擴鏈反應合成聚氨酯的反應中，聚氨酯預聚體與H2O或二元胺的反應是擴鏈反應。⒉嵌段聚合物的制備利用陰離子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入特殊的添加劑可得到遙爪聚合物(端羥基聚合物和端羧基聚合物),這些遙爪聚合物共熱，可以得到二嵌段共聚合物。⒊聚合物的交聯(lián)反應環(huán)氧樹脂的固化反應、酚醛樹脂的固化反應、橡膠的硫化等。第32頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二6.3.1接枝反應聚合物的接枝反應是指在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈得到接枝共聚物，可分為三種基本方式。

活性側(cè)基引發(fā)的自由基型或離子聚合鏈轉(zhuǎn)移反應引發(fā)的接技聚合活性側(cè)基聚合物與活性端基化合物的縮合在主鏈高分子上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：

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