化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）課件

2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）1第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）Copyright2019-98?DaleCarnegie&Associates,Inc.2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）2第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

自然界發(fā)生的過程都有方向和限度。

一、自發(fā)過程的兩個趨勢

19世紀中葉，化學(xué)家們曾提出：反應(yīng)（或變化）總是朝著放熱的方向進行。

系統(tǒng)有傾向于取得最低的能量狀態(tài)。那么，能否用反應(yīng)熱(△rHm

<0)來判斷反應(yīng)的方向？2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）3

有許多放熱的反應(yīng)，可自發(fā)進行。如：

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△rHθm

<0

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHθm

<0

NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)△rHθm

<0(低溫自發(fā)，高溫非自發(fā))

但也有吸熱的反應(yīng)（或過程）也是自發(fā)的。如冰的融化(△rHθm

>0)，碳酸鈣在1183K下分解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△rHθm

>0

故僅用△rHθm

<0來判斷反應(yīng)的方向是不確切的。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）4系統(tǒng)的混亂度都增加了。上述△rHθm>0而又能自發(fā)進行的反應(yīng)的特點是什么？自發(fā)過程有傾向于取得最大的混亂度。也就是說，變化過程的方向與混亂度有關(guān)。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）5

二、熵概念初步

1.熵系統(tǒng)的混亂度是用熵來衡量。用符號S表示。系統(tǒng)較有序，混亂度較小，熵值較小；系統(tǒng)越無序，混亂度越大，熵值就越大。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，其混亂度就是一定的，就有一確定的熵值，因此，熵也是狀態(tài)函數(shù)。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）6物質(zhì)的熵值與其聚集狀態(tài)和溫度有關(guān)。

同一物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)再到氣態(tài)，隨著分子運動混亂度的增加，熵值逐漸增大。

S（s）＜S（l）＜S（g）同一物質(zhì)的同一聚集態(tài)，溫度升高，熱運動增強，系統(tǒng)的混亂度增加，熵值也增大。

S（低溫）＜S（高溫）同類物質(zhì)，分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其運動形態(tài)也越復(fù)雜，混亂度越大，系統(tǒng)的熵值也就越大。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）7

在0K溫度下，任何理想晶體的熵等于0。

據(jù)此推導(dǎo)，lmol純物質(zhì)的理想晶體從OK加熱至TK過程中的熵變ΔS，就是lmol此物質(zhì)在TK時的絕對熵ST，稱為此物質(zhì)在TK時的摩爾熵，記為Sm(TK)。那么，在標(biāo)準態(tài)下物質(zhì)B的摩爾熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準摩爾熵。用Sθm表示，單位為J·K-1·mol-1。

理想晶體(0K)→理想晶體(TK)熵值0STΔS=ST-S0=ST（ST稱為絕對熵）2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）8

任一化學(xué)反應(yīng)可設(shè)計如下反應(yīng)過程：注意：任何單質(zhì)的標(biāo)準熵不等于零2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）9

標(biāo)準狀態(tài)下，任一化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB=gG+dD的標(biāo)準摩爾熵變?yōu)椋?/p>

一般來說，對于一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體物質(zhì)的量增加了，則由于混亂度增加較多，反應(yīng)的熵也要增加（ΔrS＞0）；反之ΔrS＜0。若反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量不變，ΔrS的值通常是很小的。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）103H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5

rSm

=192.52（130.53+191.5）

=198.0JK-1mol-1

例1、試估算反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的rSm

的正負，并用計算加以驗證。解：由于反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，rSm應(yīng)是負值：2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）11

嚴格地講，化學(xué)反應(yīng)的熵變是與溫度有關(guān)的，但許多情況下，反應(yīng)物增加的熵與生成物增加的熵差不多，反應(yīng)的熵變通常無明顯的變化。所以，當(dāng)溫度變化范圍不太大時，可作近似處理，忽略反應(yīng)熵變ΔrS隨溫度的變化，即ΔrSθm(T)≈ΔrSθm(298K)。例2、指出下列過程熵變ΔS的符號（不查表）（1）O2（g）→2O（g）（2）NH3（g）+HCl（g）→NH4Cl（s）（3）HCOOH(l)→CO(g)+H2O(l)

（4）C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）12

能否用熵變來判斷在等溫等壓的條件下變化過程的方向？

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

這些例子說明不能僅從熵變或焓變來判斷變化過程的方向，而應(yīng)該綜合考慮能量（焓減）和混亂度（熵增）這兩個因素對反應(yīng)方向的影響。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）13第五節(jié)吉布斯自由能1876年美國科學(xué)家Gibbs證明：在等溫等壓下，如果一個反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）14

判斷變化過程的方向，必須綜合考慮焓變和熵變兩方面的影響。而這兩方面的綜合就是吉布斯自由能變：

ΔG(T)=ΔH(T)－TΔS(T)

G稱為吉布斯自由能(Freeenergy)，定義為G=H-T·S，為狀態(tài)函數(shù)，它反映了系統(tǒng)做有用功的能力（G=Wmax

）。

系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，吉布斯自由能G有一定的量值。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）15

與水位差存在時，水自發(fā)地由水位高的地方流向水位低的地方十分相似?？梢园鸭妓棺杂赡艿牟町惁看作是過程自發(fā)進行的推動力。

若兩個狀態(tài)之間吉布斯自由能G不等，系統(tǒng)會自發(fā)地由吉布斯自由能高的狀態(tài)G1向吉布斯自由能低的狀態(tài)G2轉(zhuǎn)變，直至吉布斯自由能的差別消失（ΔG=0，達到平衡）為止。

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在等溫、等壓下，凡是系統(tǒng)的吉布斯自由能減少的過程都能自發(fā)進行。即系統(tǒng)吉布斯自由能變G2－G1=ΔG與自發(fā)過程的關(guān)系是：①ΔG＜0，Wmax<0，表明有對環(huán)境作功的能力，是自發(fā)過程。

②ΔG＝0，處于平衡狀態(tài)

③ΔG＞0，Wmax>0，表明過程非自發(fā)，要使過程進行，必須由環(huán)境對系統(tǒng)做功。此關(guān)系稱為吉布斯判據(jù)。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）17

在標(biāo)準態(tài)下，由參考狀態(tài)的元素（最穩(wěn)定單質(zhì)）生成單位物質(zhì)的量（lmol）的物質(zhì)B時反應(yīng)的吉布斯自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準摩爾生成吉布斯自由能。用符號ΔfGθm(T)表示，其單位是KJ·mol-1。同樣規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準生成吉布斯自由能ΔfGθm=0

物質(zhì)的標(biāo)準摩爾生成吉布斯自由能[變]2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）18

對于任一反應(yīng)：aA+bB=gG+dD的標(biāo)準吉布斯自由能變ΔrGθm等于生成物的標(biāo)準生成吉布斯自由能的總和減去反應(yīng)物的標(biāo)準生成吉布斯自由能的總和。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）19

例3、

試根據(jù)反應(yīng)的標(biāo)準(摩爾)吉布斯自由能變ΔrGθm（298.15K）的數(shù)據(jù)，判斷下列反應(yīng)在標(biāo)準態(tài)298.15K下能否自發(fā)進行？

2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)解：由各物質(zhì)的ΔfGθm（298.15K）

HCl(g)Br2(l)HBr(g)Cl2(g)ΔfGθm(298.15K)-95.30-53.45/KJ·mol-1

可計算出反應(yīng)的標(biāo)準(摩爾)吉布斯自由能變

ΔrGθm（298.15K）=83.70KJ·mol-1>0，故反應(yīng)在標(biāo)準態(tài)下不能自發(fā)進行。

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也可根據(jù)反應(yīng)的ΔH和ΔS進行計算反應(yīng)的ΔrGm

。根據(jù)吉布斯自由能的定義：

G=H-TS

吉布斯和赫姆霍茲各自獨立地證明了在等溫、等壓下，吉布斯自由能變ΔG（T）與焓變ΔH（T）和熵變ΔS（T）之間具有以下關(guān)系：

ΔG(T)=G2-G1=ΔH(T)-TΔS(T)

此式稱吉布斯-赫姆霍茲公式。

標(biāo)準態(tài)時：ΔrGθm(T)=ΔrHθm(T)-TΔrSθm(T)

可寫成為：

ΔrGθm(T)=ΔrHθm(298K)－TΔrSθm(298K)

第六節(jié)吉布斯-赫姆霍茲方程的應(yīng)用2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）21表1-1ΔH、ΔS及T對反應(yīng)自發(fā)性的影響ΔG(T)=ΔH(T)-TΔS(T)2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）22(1)反應(yīng)2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)

rHθm=196.5kJmol-1<0(放熱)

rSθm=160.8Jmol-1>0H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的，因為它受到Hθ及Sθ兩因素的推動。(2)反應(yīng)CO(g)===C(s)+1/2O2(g)

rHθm=110kJmol-1>0(吸熱)

rSθm=189.72Jmol-1

CO(g)不管在任何溫度下都不會自發(fā)地生成C和O2，說明這一反應(yīng)無任何推動力。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）23

(3)反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHθm=177kJmol-1>0

rSθm=164.69Jmol-1>0

這一反應(yīng)在低溫下不能自發(fā)進行，逆反應(yīng)由于放熱，可自發(fā)進行，說明rHθm是反應(yīng)正向進行的阻力；而高溫時，該反應(yīng)自發(fā)進行，說明是反應(yīng)的熵變推動了反應(yīng)進行。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）24例4、

計算反應(yīng)

CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)在

298K時的ΔrGθm(T)是多少？在1173K時，ΔrGθm(T)又是多少？上述反應(yīng)自發(fā)進行的溫度是多少？（轉(zhuǎn)變溫度）解：

CaCO3(s)=CaO(s)＋

CO2(g)ΔfHθm(298K)-1206.8-635.09-393.5Sθm(298K)92.940.0213.7先計算出該反應(yīng)的標(biāo)準摩爾焓變和標(biāo)準摩爾熵變：

ΔrHθm(298K)=178.2KJ·mol-1ΔrSθm(298K)=160.8J·K-1·mol-1將其代入上式ΔrGθm(298K)=178.2-298×160.8×10-3=130.3KJ·mol-1>0，非自發(fā)。ΔrGθm(1173K)=ΔrHθm－TΔrSθm

=

178.2-1173×160.8×10-3＝-10.4KJ·mol-1<0，自發(fā)。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）25

隨著溫度的升高，反應(yīng)由非自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)，必然會經(jīng)過ΔrGθm=0這一點，則轉(zhuǎn)換溫度為：

T=ΔrHθm/ΔrSθmT轉(zhuǎn)＝ΔHθm/ΔSθm=178.2×103/160.8=1110K

即溫度達1110K以上，反應(yīng)才能自發(fā)進行。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）26例5、碘鎢燈泡是用石英SiO2制作的。試用熱力學(xué)數(shù)據(jù)論證：“用玻璃取代石英的設(shè)想是不能實現(xiàn)的”（燈泡內(nèi)局部高溫可達623K，玻璃主要成分之一是Na2O，它能和碘蒸氣起反應(yīng)成NaI）。解：Na2O(s)+I2(g)=2NaI(s)+(1/2)O2(g)ΔrHθ＝2(-287.8)+0-(-414.2)-62.438=-223.8kJ·mol-1ΔrSθ=2×98.53+(205.03/2)-75.06-260.6=-36.1J·mol-1·K-1623K時，ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=-223.8-623×(-0.0361)=-201kJ·mol-1Na2O可和I2反應(yīng)，用玻璃取代石英是不行的。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）27

例6、生成水煤氣的反應(yīng)C（石墨）＋H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在25℃時反應(yīng)的自發(fā)方向為何？求要達到多高溫度方能自發(fā)發(fā)生（不考慮ΔrHθ與ΔrS隨溫度的變化）？解：ΔrHθ=ΔHθf(CO,g)+ΔHθf(H2,g)-ΔHθf(H2O,g)-ΔHθf(C,石墨)=-110.5+0-(-241.8)–0=131.31kJ·mol-1ΔrSθ=ΔSθ(CO,g)+ΔSθ(H2,g)-ΔSθ(H2O,g)–ΔSθ(C,石墨)=197.9+130.6-188.7-5.7=134.1J·mol-1·K-12023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）28ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=131.3-298×134.1×10-3=91.34kJ·mol-1ΔrGθ>0

故25℃時反應(yīng)不能正向自發(fā)進行。要使反應(yīng)自發(fā)進行需滿足ΔrGθ=0T轉(zhuǎn)

=ΔrHθ/ΔrSθ=131.3×103/134.1=979K

即溫度達979K時反應(yīng)方能自發(fā)進行。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）29

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在非標(biāo)準狀態(tài)下進行，這時反應(yīng)的自發(fā)性應(yīng)該用具有普遍意義的判據(jù)——ΔrGm來判斷。

第七節(jié)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）30分壓商熱力學(xué)推導(dǎo)證明了，任一化學(xué)反應(yīng)：

aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

反應(yīng)的ΔrGm(T)與ΔrGθm(T)有如下關(guān)系：2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）31平衡時，化學(xué)反應(yīng)等溫式非標(biāo)準態(tài)反應(yīng)方向的判斷①當(dāng)Q<K時，，正向反應(yīng)自發(fā)。②當(dāng)Q>K時，，逆向反應(yīng)自發(fā)。③當(dāng)Q=K時，，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）32例4.10

欲用MnO2和HCl反應(yīng)制備Cl2(g)

，已知該反應(yīng)的方程式為：MnO2(s)

+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(s)

試計算①標(biāo)準狀態(tài)及298K時，該反應(yīng)的標(biāo)準自由能變?yōu)槎嗌?？②若?2.0mol·L-1的HCl，其它物質(zhì)仍為標(biāo)準濃度和標(biāo)準壓力，在298K時反應(yīng)能否自發(fā)進行？解：①MnO2(s)

+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(s)

fGm/kJ·mol-1-465.180-131.25-2280-237.18=25.32kJ·mol-1rGm>0,標(biāo)準狀態(tài)下反應(yīng)不能自發(fā)進行。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）33②=3.3510-7=25.32+2.3038.31410-3298lg(3.3510-7)=-11.63kJ·mol-1

rGm<0,自發(fā)進行。（常用作實驗室制備少量氯氣）2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）34

上式稱為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。Q稱為反應(yīng)商，它是指任意狀態(tài)時濃度、分壓之間的關(guān)系式。

R為摩爾氣體常數(shù)，R=

8.314J·mol-1·K-1；Cθ=1mol·L-1，Pθ=100kPa。

應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式時，應(yīng)注意：（1）反應(yīng)中的純固體或純液體不出現(xiàn)在Q的表達式中。（2）在以水為溶劑的稀溶液中的反應(yīng)，若有水參加反應(yīng)或有水生成，則水不出現(xiàn)在Q的表達式中。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）35

小結(jié)

1．自發(fā)過程是不需外界干預(yù)而自動進行的過程。一般說，都具有對外做功的能力。每一自發(fā)過程的共同規(guī)律是趨向于能量最低、混亂度最大的方向。

2．熵是系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的宏觀量度。自然界變化的一般規(guī)律是從有序到無序、從整齊到混亂，而使總熵值增大。在熱力學(xué)溫度0K時，純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零。因此，任何物質(zhì)在任何溫度時，都有一確定的熵值。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）363．Gibbs自由能的定義式為G=H-TS，它是一組合的狀態(tài)函數(shù)；一個化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm是生成物Gibbs自由能變的總和與反應(yīng)物Gibbs自由能變總和之差，由此即可理解Gibbs函數(shù)判據(jù)的實質(zhì)。

ΔrGm＜0，反應(yīng)具有對外做功的能力，反應(yīng)能自發(fā)進行。

ΔrGm＞0，需外界對系統(tǒng)做功，才能使反應(yīng)進行，無自發(fā)性。

ΔrGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；此時ΔrGm的微小變化都將使平衡向某一方向移動。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）37

從ΔrG=ΔH－TΔS式可知，ΔrG的符號取決于ΔrH和ΔrS的符號和大小。因此，可將反應(yīng)分為4個類型，以討論其自發(fā)進行的條件。

4．ΔrSθm的計算，通常有3種方法。

（1）由ΔrSθm=Qr／T計算。在正常相變點（沸點、凝固點等），物質(zhì)發(fā)生相變是等溫等壓的可逆過程，故系統(tǒng)的熵變等于相變熱（汽化熱、熔化熱等）除以相變溫度，即ΔrSθm=Qr／T=Δ相Hθm／T，也可由此計算相變溫度

T=Δ相Hθm/ΔrSθm。

2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）38（2）用公式計算：

（3）用等溫式計算，即

2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）395．關(guān)于ΔrGm的計算。

（1）由公式計算。

（2）用等溫方程式計算：

（3）用狀態(tài)函數(shù)的加和性計算。6．對ΔrGm的應(yīng)用，大致熟悉：（1）判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性（2）判斷物質(zhì)的相對穩(wěn)定性（ΔrGθm的負值越大，物質(zhì)的穩(wěn)定性越大）（3）估算反應(yīng)進行的溫度，T轉(zhuǎn)=ΔrHθm/ΔrSθm。2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）401、對于任意循環(huán)過程，不正確的表述是（）

A.G=0,H=0,S=0;B.U=0,G=0,S=0;C.S=0,H=0,W=-Q;D.G0,S=0,H=02、任何溫度下均非自發(fā)的過程是（）

A.H0,S0;B.H0,S0;C.H0,S0;D.H0,S03、下列說法正確的是（）

A.放熱反應(yīng)是自發(fā)的B.凡是自發(fā)反應(yīng)都是快速反應(yīng)

C.反應(yīng)的rSθm為正值，該反應(yīng)是自發(fā)的。

D.如反應(yīng)的rHθm和rSθm均為正值，則溫度升高時rGθm減小。

2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）41

4．某溫度下，反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)達平衡。是因為（

）

A.反應(yīng)已停止

B.反應(yīng)物中的一種已消耗完畢

C.正逆反應(yīng)速率相等

D.都不正確

5．已知某反應(yīng)A+B=C+D的平衡常數(shù)Kθ正=5.01，該反應(yīng)的Kθ逆與下列哪一項相符?()A.-5.01B.<5.01C.＞5.01D.不能確定

6．若增加4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)平衡體系的壓力，這時()。

A.NO平衡濃度增加

B.NO平衡濃度減少

C.加快正向反應(yīng)速度D.平衡時NH3和NO的量并沒有變化2023/4/20第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（下）427．某溫度時，反應(yīng)H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的平衡常數(shù)Kθ=4×10-2，則反應(yīng)HBr(g)=1/2H2(g)+1/2Br2(g)的平衡常數(shù)Kθ等于（）。

A.B.C.4×10-2D.都不對

8．在放熱反應(yīng)中，溫度增高10℃將會（）

A.不影響反應(yīng)B.使平衡常數(shù)增加C.降低平衡常數(shù)D.不改變反應(yīng)