煙草及煙氣中痕量元素分析

煙草及煙氣中痕量元素分析煙草及煙氣中痕量金屬元素分析第1頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析0目錄1概述2元素分析的主要方法3ICP-MS簡(jiǎn)介4煙草中元素分析5煙氣中痕量元素分析第2頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析1概述煙草及煙氣中主要有碳水化合物、含氮化合物、酚類化合物、有機(jī)酸類、農(nóng)藥殘留物以及無(wú)機(jī)物。常量元素鈣、鉀、鎂、氯、磷、硫、鈉和氨微量及痕量元素鋅、鋁、鈦、鍶、硅、銣、鎳、錳、鋰、鉛、鐵、銅、鉻、鎘、銫、硼、鋇、砷第3頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析1概述金屬元素對(duì)煙葉生長(zhǎng)的影響銅對(duì)煙葉生長(zhǎng)期的減緩具有重要作用，而且銅離子能使葉綠素保持穩(wěn)定，增強(qiáng)煙株對(duì)真菌病害的抵抗力。煙葉中鐵、錳或鋅的含量過(guò)高，會(huì)出現(xiàn)灰色葉。缺硼會(huì)使氨基酸含量增加。缺鉬時(shí)致使幼葉出現(xiàn)壞死斑，老葉失綠發(fā)白，較少量的鍶可促進(jìn)植株生長(zhǎng)。

第4頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析1概述金屬陽(yáng)離子對(duì)煙葉燃燒性能和卷煙持灰性能的影響鎂和鉀助燃磷和氯減緩燃燒及對(duì)于吸味的負(fù)面影響硝酸鹽助燃及對(duì)吸味的負(fù)面影響微量元素如鐵對(duì)煙葉質(zhì)量有顯著影響（灰色?。┑?頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析1概述鎘、汞、鉛等重金屬易在體內(nèi)蓄積，對(duì)人體毒害很大，在吸煙過(guò)程中這些元素可經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體。越來(lái)越多的研究證實(shí)，吸煙已成為煙民某些重金屬，尤其是鎘的主要來(lái)源之一。重金屬元素或者對(duì)人體大腦和中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良的影響或者對(duì)肝臟、腎臟以及腸胃造成損傷。Hoffmann及加拿大政府公布的煙草中有害金屬名單：鉻、鎳、砷、釙210、鎘、鉛、汞、硒。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)的建議控制：鉛、鎳、鉻、鎘、汞等。第6頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2元素分析的主要方法無(wú)機(jī)元素分析采用的主要方法：分光光度法原子光譜法電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法中子活化分析（NAA）X射線熒光分析(XRF)法第7頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2元素分析的主要方法分光光度法紫外-可見(jiàn)分光光度法（UV-VIS）靈敏度高，定量性好，且操作簡(jiǎn)單，適宜在實(shí)驗(yàn)室中使用，是目前應(yīng)用最多的一種方法。缺點(diǎn)是有些顯色劑不易得到，需自己合成后才能使用。

第8頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2元素分析的主要方法原子光譜法原子吸收光譜法（AAS）原子發(fā)射光譜法（AES）原子熒光光譜法（AFS）第9頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2元素分析的主要方法原子吸收光譜法（AAS）是將試樣氣化為基態(tài)原子，然后根據(jù)氣相中被測(cè)元素對(duì)特定頻率輻射線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的一種方法。根據(jù)原子化的方式不同，可分為火焰原子吸收光譜法（FAAS）、石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）和電熱原子吸收法（ETAAS）。FAAS是一種成熟的分析技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快、測(cè)定高濃度元素時(shí)干擾小、信號(hào)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。GF-AAS是一種常用的痕量分析技術(shù)，靈敏度很高，且具有取樣量少，化學(xué)預(yù)處理簡(jiǎn)單，能直接分析固體及高粘度液體試樣等優(yōu)點(diǎn)。這兩種方法的缺點(diǎn)是，F(xiàn)AAS不宜測(cè)定在火焰中不能完全分解的耐高溫元素（如B、V、Ta、W、Mo）和堿土金屬元素，以及共振吸收線在遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素（如P、S、鹵素）；GF-AAS法基體干擾較嚴(yán)重，且不適合做多元素分析。

第10頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2元素分析的主要方法原子發(fā)射光譜法（AES）利用氣態(tài)原子（或離子）在受到熱或電的激發(fā)時(shí)發(fā)射出紫外及可見(jiàn)光的特征輻射來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的一種方法。該法靈敏度高，選擇性好，能同時(shí)分析多種元素，是一種常用的分析方法，尤其是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）靈敏度更高，且線性范圍寬（0～105），能同時(shí)檢測(cè)多種元素。

第11頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2元素分析的主要方法原子熒光光譜法（AFS）通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度，來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的一種方法。該法基體干擾少，靈敏度高，缺點(diǎn)是應(yīng)用面窄，測(cè)定時(shí)受散射光影響較嚴(yán)重。第12頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2元素分析的主要方法電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）以電感耦合等離子體（ICP）為離子化源的質(zhì)譜分析法。該法幾乎可分析地球上所有元素，靈敏度高、檢出限低、線性檢測(cè)范圍寬，且可進(jìn)行多元素分析?，F(xiàn)在的ICP-MS儀器線性檢測(cè)范圍可達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)。第13頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2元素分析的主要方法中子活化分析法（NAA）適用于液體、固體等各類樣品的分析，具有基體效應(yīng)小，靈敏度高，準(zhǔn)確性好，能進(jìn)行多元素、無(wú)損分析等優(yōu)點(diǎn)。NAA的無(wú)損分析特性消除了多數(shù)痕量分析法中可能破壞溯源鏈的最危險(xiǎn)的環(huán)節(jié)——

樣品制備和溶解過(guò)程中可能帶來(lái)的待測(cè)元素的污染或丟失。NAA在有證參考物質(zhì)（CertifiedReferenceMaterials,CRM）的定值和比對(duì)分析方面具有重要作用。NAA的缺點(diǎn)是需要利用復(fù)雜的大型設(shè)施（如核反應(yīng)堆），檢測(cè)設(shè)施少，分析成本高。第14頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介無(wú)機(jī)元素分析的兩個(gè)難點(diǎn)：無(wú)機(jī)樣品轉(zhuǎn)化到一個(gè)適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)以實(shí)現(xiàn)電離需要相對(duì)較大的能量，這在真空中是難以達(dá)到的，因?yàn)榕c周圍氣體的碰撞率太低。質(zhì)譜圖復(fù)雜，離子能量范圍寬，需要一個(gè)高分辨的質(zhì)量分析器來(lái)分開(kāi)單個(gè)離子峰。第15頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductivelycoupledplasmamassspectrometry,ICP-MS）是上世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種分析測(cè)試技術(shù)。其通過(guò)獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP的高溫電離特性與Mass的靈敏、快速掃描優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而形成了一種新型的元素和同位素分析方法。該方法幾乎可分析地球上所有元素（C、O、N、F和惰性氣體等少數(shù)元素除外）且具有檢出限低，線性動(dòng)態(tài)范圍寬（可達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)）、譜線簡(jiǎn)單、干擾少及可進(jìn)行元素同位素分析等優(yōu)點(diǎn)。第16頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2ICP-MS簡(jiǎn)介ICP-MS樣品引入系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器離子檢測(cè)器輔助系統(tǒng)第17頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介ICP離子源在物理學(xué)中，等離子體是指電子和離子濃度處于平衡狀態(tài)的電離氣體。等離子體包括低壓等離子體、高氣壓熱平衡和非熱平衡等離子體以及熱核反應(yīng)中完全電離的具有極高溫度的等離子體。第18頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介射頻發(fā)生器射頻發(fā)生器是ICP離子源的供電裝置，它的主要功能是產(chǎn)生能量足夠強(qiáng)大的高頻電能，并通過(guò)耦合線圈產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)，從而輸送穩(wěn)定的高頻電能給等離子炬，用以激發(fā)和維持氬或其他氣體形成的高溫等離子體。最常用于ICP的射頻發(fā)生器的電路程式主要有“自激式”和“他激式”兩種。

第19頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介ICP放電的一般性質(zhì)ICP主體是一個(gè)由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負(fù)載線圈，負(fù)載線圈由高頻電源耦合供電，能產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場(chǎng)。強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10000K的等離子焰炬。樣品由載氣帶入等離子體焰炬時(shí)發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離。

ICP的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（通道效應(yīng)）是ICP具有良好分析性能的關(guān)鍵。此外，加快外管氣流的渦流速度，以造成較大的中心負(fù)壓，對(duì)于等離子體軸向通道的形成，同樣是有益的。

頻率太低，載氣流速太小，炬管直徑太小等，將導(dǎo)致環(huán)狀結(jié)構(gòu)的消失，而形成實(shí)心等離子體，使樣品氣溶膠注入等離子體發(fā)生困難。第20頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介ICP具有下列一些有價(jià)值的特性：樣品在常壓下引入，因此，樣品的更換很方便；在整個(gè)元素周期表中，元素的電離度相對(duì)均一，幾乎不存在任何分子碎片；痕量濃度就能產(chǎn)生很高的離子數(shù)目，因此，潛在的靈敏度很高。主要缺點(diǎn)是產(chǎn)生離子溫度和壓力都很高。第21頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)選擇合適的進(jìn)樣方法對(duì)降低或消除一些質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾、提高分析靈敏度、拓寬ICP-MS的分析能力具有重要意義。進(jìn)樣方式按引入樣品的形態(tài)可分為氣體、液體和固體進(jìn)樣法。第22頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)液體樣品的引入將液體樣品引入氣流的最方便方法是用霧化器產(chǎn)生氣溶膠，在ICP-MS中主要使用的是同心霧化器、交叉流霧化器、Babington型霧化器、超聲波霧化器、GMK霧化器、Hildenbrabd霧化器、DIHEN霧化器、微流量同心霧化器、振蕩毛細(xì)管霧化器、納升級(jí)毛細(xì)管電泳霧化器等

第23頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)在ICP-MS中使用最廣泛的可能要屬整體的Meinhard玻璃同心霧化器。在這種霧化器上，通入試樣溶液的毛細(xì)管被一股高速的與毛細(xì)管軸相平行的Ar氣流所包圍。溶液被霧化氣流經(jīng)過(guò)噴嘴時(shí)所產(chǎn)生的真空提取上來(lái)，液體的粘度和液體被提升的垂直距離都影響液體的傳輸率。

交叉流霧化器是一個(gè)水平的氣體射流通過(guò)一個(gè)垂直管的頂部，噴口處氣壓的減少將溶液提升到垂直管的頂部，在那里液體被碎成很小的霧滴。第24頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)Babington型霧化器讓一層水流經(jīng)一個(gè)球體的表面，加壓的氣體通過(guò)水膜下的一個(gè)小孔時(shí)就產(chǎn)生氣溶膠。這種霧化器的主要特點(diǎn)是液體可自由地流過(guò)小孔，而不必經(jīng)過(guò)毛細(xì)管，這樣設(shè)計(jì)可使其適應(yīng)于溶解固體量大的溶液，但是該類霧化器不能自行提升溶液，須用泵把溶液送入。超聲波霧化器的工作效率和檢出限都比氣動(dòng)霧化器好，他們還有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)：受溶液黏度變化的影響很小，而且既可以用于生物樣品，也可以用于高濃度試樣的霧化，但是目前造價(jià)很高。第25頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)霧化器產(chǎn)生的霧粒大小分布是高度分散的，小的氣溶膠霧粒的傳輸效率較高，而較大的霧粒在傳輸過(guò)程中常常會(huì)沉降在霧化室壁上。霧化室的作用是濾去大的霧粒，保持穩(wěn)定的細(xì)小霧粒的氣溶膠流，降低進(jìn)樣系統(tǒng)的噪音，改善信號(hào)的穩(wěn)定性。去溶系統(tǒng)地作用是可以降低許多因水引起的干擾現(xiàn)象，如氧化物離子、氫化物離子、氫氧化物離子干擾等。也可以降低有機(jī)溶劑對(duì)等離子的負(fù)荷，降低因引入碳對(duì)有些分析物元素的干擾，減少碳在錐口上的堆積。去溶的方法一般有低溫去溶和膜去溶。有機(jī)樣品引入等離子體時(shí)，影響炬焰的穩(wěn)定性的主要因素是溶劑蒸汽負(fù)載。有機(jī)溶劑在等離子體高溫環(huán)境下容易產(chǎn)生游離碳堆積在錐口上，嚴(yán)重時(shí)可以堆積在中心噴射管口上，造成信號(hào)漂移。水溶性有機(jī)溶劑可以用水稀釋。而不含氧的非水溶性有機(jī)溶劑則有較強(qiáng)的積碳現(xiàn)象，通常需要在進(jìn)樣系統(tǒng)中加氧處理。

第26頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)氣體樣品的引入氣體進(jìn)樣法包括氣相色譜法（GC）和化學(xué)蒸氣法兩種方式。氣相色譜法由于將痕量元素衍生為揮發(fā)性的有機(jī)金屬化合物，使分析物被純化，和基體化合物相分離，且在色譜分離過(guò)程中進(jìn)一步得到純化，因而具有極高的靈敏度，是有機(jī)金屬化合物進(jìn)行物種分析最有潛力的方法之一?；瘜W(xué)蒸氣發(fā)生法包括氫化物發(fā)生法（HG）、汞蒸氣發(fā)生法和四氧化鋨蒸氣發(fā)生法等。第27頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)ICP-MS中采用氣體進(jìn)樣法有如下優(yōu)點(diǎn)：傳輸效率高，能提供100%的傳輸效率且沒(méi)有堵塞問(wèn)題；由于等離子體能量沒(méi)有用于去溶劑化和蒸發(fā)，因此原子化效率高；等離子體在無(wú)水條件下操作，減少了多原子離子的形成；沒(méi)有霧化或噴霧室系統(tǒng)，消除了分散、記憶效應(yīng)的一個(gè)重要來(lái)源；分析物的選擇性化學(xué)蒸發(fā)，能使分析物與基體有效分離，顯著減少了來(lái)自多原子離子的光譜干擾和來(lái)自基體的非光譜干擾；減少了固體組分的引入，改善了系統(tǒng)穩(wěn)定性；對(duì)被測(cè)物進(jìn)行預(yù)濃集，提高了測(cè)定下限。第28頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)氫化物發(fā)生法能生成揮發(fā)性氫化物的元素有As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te。與溶液霧化法不同，這些元素的揮發(fā)性氫化物能被有效的傳送到ICP中。這些氫化物在常溫下均為氣體。在還原氣氛中，這些元素的氫化物很容易在水溶液中產(chǎn)生。氫化物發(fā)生的最常用的方法是酸-硼氫化物反應(yīng)法。氣相色譜法氣相色譜與ICP-MS的聯(lián)用，為許多待測(cè)物體供了一種特效而很靈敏的檢測(cè)系統(tǒng)。選擇性的檢測(cè)可以改善檢出限、減小色譜帶重疊所引起的干擾，并提供有價(jià)值的定性信息。GC-ICP-MS具有良好的形態(tài)分析特征，這使得該技術(shù)在環(huán)境、生物形態(tài)分析中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。第29頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)固體樣品的引入對(duì)固體樣品進(jìn)行直接分析，可以減少制備過(guò)程，節(jié)約分析時(shí)間，避免樣品制備過(guò)程中的稀釋效應(yīng)，同時(shí)也減少了樣品被污染的可能性?，F(xiàn)在常用的固體樣品引入方法主要有，激光燒蝕法（LA）、懸浮液霧化法（SN）、火花燒蝕法（SB）、樣品直接引入法（DSI）及電熱蒸發(fā)法（ETV）等。第30頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)電弧和火花融蝕這種方法是通過(guò)放電從樣品表面取出微粒物質(zhì)的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種被稱為融蝕或侵蝕的運(yùn)移作用造成了一種固態(tài)、干燥氣溶膠，其在氣流攜帶下被送入ICP。使用的放電形式可以被分為兩類，即各種成因的電弧和火花。放電一般是在無(wú)氧的環(huán)境中進(jìn)行的。為了使融蝕作用的效果更好，樣品必須是導(dǎo)電的。要么本身導(dǎo)電，要么加入導(dǎo)電物質(zhì)如銅、石墨。激光燒蝕通過(guò)激光束對(duì)樣品表面進(jìn)行轟擊，將樣品的微粒帶入ICP進(jìn)行分析。該方法在實(shí)驗(yàn)室得到廣泛應(yīng)用的主要障礙是重復(fù)性及校準(zhǔn)問(wèn)題。由于分析過(guò)程中連續(xù)轟擊的重復(fù)性較差，并且在采樣過(guò)程中的重復(fù)性受到固體樣品均勻性、性質(zhì)和表面狀態(tài)的影響，因而分析結(jié)果的精密度較差。第31頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析2ICP-MS簡(jiǎn)介

樣品引入系統(tǒng)懸濁液進(jìn)樣懸浮液進(jìn)樣是固體樣品直接進(jìn)樣分析的非常有用的樣品引入方式，由懸浮液霧化法及懸浮液電熱蒸發(fā)兩種方法。只要樣品研磨到足夠細(xì)和均勻的粒度，懸浮液進(jìn)樣測(cè)量數(shù)據(jù)的質(zhì)量可以和溶液霧化法相比。這個(gè)方法特別適用于那些無(wú)樣品制備方法的樣品，亦即在其它樣品制備期間容易揮發(fā)損失的元素的分析。第32頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀離子提取—接口接口是ICP離子源與質(zhì)譜儀的連接裝置，ICP在大氣壓下工作，而質(zhì)量分析器在真空下工作，為使ICP產(chǎn)生的離子能夠進(jìn)入質(zhì)量分析器而不破壞真空，在ICP焰炬和質(zhì)量分析器之間需有一個(gè)用于離子引出的接口裝置，該裝置主要由兩個(gè)錐體組成，靠近焰炬的稱為采樣錐，靠近分析器的為截取錐。

通過(guò)采樣錐后，由于氣體極迅速的膨脹，使等離子體原子碰撞頻率下降，氣體的溫度也迅速下降，等離子體的化學(xué)成分不再發(fā)生變化。

第33頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀ICP-MS對(duì)接口的要求如下：采樣錐后的壓力應(yīng)該足夠低，采樣過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)減到最少。在合理的真空條件下，采樣錐的孔徑應(yīng)滿足盡可能多地提取被分析物，使其信號(hào)得到最大值，同時(shí)也要盡量減少樣品鹽類堵塞錐孔。應(yīng)在盡可能不擾動(dòng)的情況下提取等離子中的被分析物，采樣錐的孔徑應(yīng)足夠大于等離子體德拜長(zhǎng)度，避免等離子體穿過(guò)采樣錐或截取錐時(shí)發(fā)生電荷分離。穿過(guò)采樣錐的氣流不應(yīng)超過(guò)炬管的總氣流，以避免提取等離子體中產(chǎn)生的被分析物離子以外的大氣。盡量減少等離子體與采樣錐孔之間的二次放電。第34頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀透鏡系統(tǒng)離子離開(kāi)截取錐后，必須被傳輸至質(zhì)量分析器。離子透鏡的作用就是使截取錐后面的離子云盡可能多地在質(zhì)量分析器的入口處形成圓錐面的軸向束，并擋住中性粒子及光子，然后輸送到質(zhì)量分析器。第35頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀的主體，是利用電磁學(xué)原理將來(lái)自離子源的粒子，按照荷質(zhì)比（m/z）大小分開(kāi)，并把相同荷質(zhì)比的離子聚焦在一起組成質(zhì)譜。質(zhì)量分析器可以分為幾類，目前ICP-MS采用的質(zhì)量分析器主要有：四極桿質(zhì)量分析器、扇形磁場(chǎng)分析器、雙聚焦磁式質(zhì)量分析器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、離子阱質(zhì)量分析器。第36頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器由四根筆直的金屬或表面鍍有金屬的極棒與軸線平行并等距離地懸置著。被分析的離子沿軸向被引進(jìn)四極桿裝置的一端，其速度由它們的能量和質(zhì)量來(lái)決定。施加的射頻電壓使所有離子偏轉(zhuǎn)進(jìn)入一個(gè)振蕩路徑而通過(guò)極棒。若適當(dāng)?shù)剡x擇射頻和直流電壓，則只有給定的m/z離子能夠以共振的路徑通過(guò)極棒，從另一端射出。其它離子將被過(guò)分偏轉(zhuǎn)，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。第37頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀磁式質(zhì)量分析器磁式質(zhì)量分析器主要有高強(qiáng)層疊式扇形電磁鐵和放置在磁鐵磁極縫隙之間的一個(gè)彎曲飛行管組成。在離子源中產(chǎn)生的粒子被加速后經(jīng)過(guò)入口狹縫進(jìn)入磁場(chǎng)中高真空狀態(tài)的飛行管，彎曲的飛行管處在離子束軌道的位置，磁力線與離子的飛行方向垂直，而且有一個(gè)質(zhì)量色散和方向聚焦的作用。進(jìn)入磁場(chǎng)的離子受到與運(yùn)動(dòng)方向垂直的磁場(chǎng)力的影響發(fā)生偏轉(zhuǎn)，做圓周運(yùn)動(dòng)，其離心力與磁場(chǎng)力相等。粒子軌道的半徑與荷質(zhì)比的平方根成正比。使用離子檢測(cè)器可以直接測(cè)量離子束的強(qiáng)度。質(zhì)譜的分辨率可由狹縫寬度來(lái)控制。第38頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀離子阱質(zhì)譜三維四極離子阱質(zhì)量分析器由三個(gè)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的雙曲面電極組成，即兩個(gè)兩端帶有小孔的端電極和包夾在中央的一個(gè)圓環(huán)電極。離子阱既是離子存儲(chǔ)器又是質(zhì)量分析器。將一個(gè)射頻信號(hào)加在環(huán)電極，在某一震蕩頻率下使進(jìn)入阱內(nèi)的粒子被穩(wěn)定而且被充分保留，而特定荷質(zhì)比的粒子例外，允許其從出口端電極小孔離開(kāi)離子阱，定向飛向測(cè)量粒子流的檢測(cè)器。離子阱的特點(diǎn)是：能高效收集微弱的離子束信號(hào)，這是因?yàn)樗荛L(zhǎng)時(shí)間的積累和儲(chǔ)存離子，由于離子阱內(nèi)的碰撞解離作用使ICP離子阱質(zhì)譜的分子離子干擾最小。第39頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的主要部件是一個(gè)離子漂移管，它對(duì)粒子的檢測(cè)不需要磁場(chǎng)、電場(chǎng)或者射頻場(chǎng)進(jìn)行分離或過(guò)濾，離子在漂移管中飛行的時(shí)間與離子質(zhì)量的平方根成正比。對(duì)于能量相同的離子，離子的質(zhì)量越大，達(dá)到接收器所用的時(shí)間越長(zhǎng)，質(zhì)量越小，所用時(shí)間越短，根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子分開(kāi)。適當(dāng)增加漂移管的長(zhǎng)度可以增加分辨率。飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的特點(diǎn)是快，具有快速測(cè)量所有荷質(zhì)比的離子的能力，且不限制內(nèi)標(biāo)數(shù)量，由于同時(shí)采樣而大大提高了同位素豐度比值測(cè)量的精密度。第40頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)

為保證離子在質(zhì)量分析器等部件中正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)和離子-分子反應(yīng)等發(fā)生，ICP-MS的質(zhì)量分析器等部件必須在高真空中才能工作。也就是說(shuō)，ICP-MS必須有真空系統(tǒng)。一般真空系統(tǒng)由機(jī)械真空泵和渦輪分子泵或擴(kuò)散泵等組成。第41頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

質(zhì)譜儀離子檢測(cè)器與數(shù)據(jù)處理

離子的檢測(cè)主要使用電子倍增器，它的工作原理與光學(xué)的光電倍增管相似。產(chǎn)生的脈沖信號(hào)直接輸入到多道脈沖分析器中，得到每一個(gè)質(zhì)荷比的離子的計(jì)數(shù)，即質(zhì)譜。

ICP-MS商品儀器的檢測(cè)系統(tǒng)幾乎全部采用電測(cè)法，由于被測(cè)離子流大小與源離子束中分析物離子的濃度成正比，亦即與原始樣品中被分析物濃度成正比，所以測(cè)量離子流大小的檢測(cè)系統(tǒng)必須在線形工作范圍、穩(wěn)定性、響應(yīng)時(shí)間、質(zhì)量歧視效應(yīng)等方面具有很好的特性，才能給出理想的分析結(jié)果。

第42頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS干擾及其克服

ICP-MS分析中遇到的干擾基本分為兩大類：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。克服干擾的方法很多，一般可以分為數(shù)學(xué)方法、物理方法和化學(xué)方法三類。第43頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS干擾及其克服質(zhì)譜干擾一般而言，質(zhì)譜干擾對(duì)分析物離子流測(cè)量的結(jié)果是產(chǎn)生正誤差。質(zhì)譜干擾有四種類型：同量異位素干擾、多原子分子離子的重疊、多電荷離子的重疊、背景對(duì)被測(cè)離子流的貢獻(xiàn)。第44頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS干擾及其克服同量異位素干擾為了獲得最好的檢測(cè)限，一般總是選擇最靈敏、豐度最高的同位素進(jìn)行測(cè)量，這就不可避免的會(huì)遇到同量異位素的干擾，其干擾影響的程度與樣品中被分析元素及干擾元素的濃度有關(guān)，也與被分析同位素和干擾它的同量異位素的豐度有關(guān)。當(dāng)樣品中干擾元素的濃度高而被分析元素濃度低，并且被分析同位素比同量異位素豐度顯著小時(shí)，則同量異位素的重疊干擾會(huì)相當(dāng)嚴(yán)重，反之則輕。同量異位素的干擾可以用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)方法進(jìn)行校正，公式如下：

Ij=Iz

–(Iw×AG/Aw)Ij為被分析同位素m/z值處的凈離子流強(qiáng)度；Iz為被分析同位素m/z值處存在干擾時(shí)測(cè)得的總離子流強(qiáng)度；Iw為干擾元素的另一同位素m/z值處（無(wú)干擾情況下）測(cè)得的離子流強(qiáng)度；AG為干擾被分析同位素的同量異位素的豐度值；Aw為干擾元素的另一同位素（測(cè)Iw所用）的豐度值。第45頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS干擾及其克服多原子分子質(zhì)譜的重疊

ICP中多原子分子離子的產(chǎn)生源于分子的電離，它通常有兩個(gè)相同原子或兩個(gè)不同原子組成（如ArAr+和ArO+、ClO+），這些分子離子只有一個(gè)正電荷。常見(jiàn)的有等離子氣體形成的多原子分子、氧化物多原子分子及樣品基體及酸的成分。氧化物的形成源于等離子體中存在過(guò)量的氧。氧化物的量可以通過(guò)儀器操作條件的最優(yōu)化減少。雙電荷離子

具有低電離電位的一些元素較容易形成雙電荷離子，雙電荷離子的形成能給元素分析造成負(fù)的干擾，這是因?yàn)槊啃纬梢粋€(gè)雙電荷離子就會(huì)使該同位素單電荷離子少一個(gè)。

第46頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS干擾及其克服背景質(zhì)譜的背景是在不存在任何具體核素的情況下，在分析離子的荷質(zhì)比處，定量分析測(cè)量所得的計(jì)數(shù)率。背景不應(yīng)該與空白混淆，空白常常被認(rèn)為是背景譜。真實(shí)的背景計(jì)數(shù)通常是與質(zhì)量分析器操作無(wú)關(guān)，而是由外部粒子撞擊電子倍增器的陰極、還有光子、來(lái)自質(zhì)譜儀的雜散光和檢測(cè)器的隨機(jī)電子噪音所造成的?，F(xiàn)在質(zhì)譜儀配備有涉及精良的電子倍增器和性能穩(wěn)定的電子電路，背景信號(hào)很低，會(huì)有較好的信噪比，通常也會(huì)有較好的檢測(cè)限和靈敏度。第47頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS干擾及其克服非質(zhì)譜干擾基體效應(yīng)高濃度的基體成分（元素）能使被分析的離子流造成抑制，這類干擾本質(zhì)上未必是特有的，通常也不局限在單一元素上。一般來(lái)講質(zhì)量大的基體元素對(duì)質(zhì)量小的被分析元素產(chǎn)生的抑制效應(yīng)會(huì)更加明顯?；w干擾的程度能通過(guò)調(diào)解儀器工作參數(shù)，如，粒子透鏡的電壓、RF功率和霧化器氣體流速來(lái)減弱。

物理效應(yīng)隨著樣品溶液總鹽度增加，被分析物離子流信號(hào)會(huì)發(fā)生漂移，高鹽樣品溶液的這一效應(yīng)是一種物理干擾。這一現(xiàn)象直接和鹽類在取樣錐孔的堆積有關(guān)，導(dǎo)致傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀的離子減少。一般采用清洗的方式去除。

第48頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS儀器的特殊技術(shù)及研究進(jìn)展

樣品引入系統(tǒng)單粒子單分散液滴進(jìn)樣時(shí)間分辨ICP-MS直接注入高效ICP-MS霧化器高效交叉流微型ICP-MS霧化器和用于毛細(xì)管電泳和ICP-MS聯(lián)用的高效交叉流微型霧化接口離子源“冷”等離子體技術(shù)，通過(guò)調(diào)整ICP操作參數(shù)，降低ICP功率，增大載氣流速，加長(zhǎng)采樣深度等來(lái)降低Ar產(chǎn)生的多原子離子干擾。屏蔽炬技術(shù)，其工作原理是在等離子體工作線圈和ICP矩管之間，利用一個(gè)接地的薄的屏蔽板更為有效地降低了電勢(shì)差。

第49頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS儀器的特殊技術(shù)及研究進(jìn)展質(zhì)量分析器雙聚焦型質(zhì)量分析器既提供了方向聚焦，又提供了能量聚焦，因而分辨率較高。碰撞池技術(shù)是在截取錐和質(zhì)譜儀之間安置了一個(gè)六極桿或八極桿碰撞池，其中填充適當(dāng)?shù)臍怏w，使其與多原子離子碰撞來(lái)減少干擾，六極桿或八極桿碰撞池相當(dāng)于一個(gè)離子透鏡，極大地改善了離子傳輸效率，尤其是對(duì)低質(zhì)量端元素。第50頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS儀器的特殊技術(shù)及研究進(jìn)展動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（DynamicReactionCell,DRC）DRC-ICP-MS具有兩個(gè)四極桿質(zhì)量分析器，即ICP-MS-MS，DRC部分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并與主四極桿同步掃描實(shí)現(xiàn)離子的初步選擇和過(guò)濾。

在DRC中的四極桿，可以提供高質(zhì)量上限和低質(zhì)量下限，在反應(yīng)池中形成一個(gè)帶寬窗口。帶寬窗口的選擇由那些需抑制或增強(qiáng)的離子決定，當(dāng)被分析物測(cè)定需要的帶寬窗口確定后，那些落在帶寬范圍之外的干擾物被完全除去。使用DRC技術(shù)可以有效地除去40Ar+對(duì)40Ca+

和87Rb+對(duì)87Sr+的干擾，而這些以前都是高分辯ICP-MS所難以除去的。

第51頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS儀器的特殊技術(shù)及研究進(jìn)展飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的特點(diǎn)是質(zhì)量范圍寬，掃描速度快，既不需電場(chǎng)也不需磁場(chǎng)。但是，長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)一直存在分辨率低這一缺點(diǎn)，造成分辨率低的主要原因在于離子進(jìn)入漂移管前的時(shí)間分散、空間分散和能量分散。電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（ICP-TOF-MS）采用獨(dú)特的直角加速技術(shù)，大大降低了在離子束漂移方向上離子初速度的發(fā)散，提高了ICP-MS的分辨率。第52頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS儀器的特殊技術(shù)及研究進(jìn)展離子檢測(cè)器多接受器磁扇形等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高精度同位素分析儀器，使同位素比值測(cè)定精密度有了實(shí)質(zhì)性的改善。Nu公司新推出的MC-ICP-MS具有12個(gè)法拉弟杯和3個(gè)離子計(jì)數(shù)器，且在接收器前加了一個(gè)特殊的離子透鏡，使檢測(cè)器可保持位置固定不變，通過(guò)改變透鏡電壓，實(shí)現(xiàn)了多同位素比值的精密測(cè)量。

第53頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS儀器的特殊技術(shù)及研究進(jìn)展輔助系統(tǒng)為降低接口的空間電荷效應(yīng)和基體效應(yīng)，Houk等在截取錐內(nèi)側(cè)附加了一電子源，以減少空間電荷效應(yīng)，從而減少了基體效應(yīng)和質(zhì)量偏倚。采用冷錐接口技術(shù)來(lái)消除等離子體低溫尾焰的干擾,克服了剪切氣的離子化影響,提高等離子體強(qiáng)度。其原理是將冷卻接口錐置于軸向觀測(cè)儀器的炬室中，以用來(lái)保護(hù)前置窗口并吸收傳遞到接口上的熱量，所吸收的熱量通過(guò)接口夾層中的循環(huán)冷卻水帶出。離子透鏡方面，Denoyer等采用一種新的離子光學(xué)系統(tǒng)，讓來(lái)自截取錐的離子沿著光欄自由膨脹后進(jìn)入一個(gè)單筒離子透鏡。這個(gè)離子透鏡也用作動(dòng)能分析器，透鏡電位可以調(diào)節(jié)以甄別基體離子。第54頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS分析基礎(chǔ)痕量分析的沾污與損失分析測(cè)試中的空白指由非待測(cè)成分引起的響應(yīng)值。在痕量分析中，他是一種嚴(yán)重干擾來(lái)源，并且是評(píng)價(jià)分析方法的重要指標(biāo)。分析檢測(cè)限是空白值的函數(shù)：式中：為檢出限；為測(cè)定的空白值的平均值；為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；為取2-6的任意整數(shù)值。第55頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS分析基礎(chǔ)空白按其來(lái)源分為儀器噪音、試劑空白和工作環(huán)境空白幾類。試劑空白指所用試劑中固有雜質(zhì)及其在試樣特定成分檢測(cè)時(shí)的響應(yīng)。工作環(huán)境空白是指分析測(cè)試環(huán)境的條件包括使用器皿。降低空白的主要方法有：化學(xué)凈化、實(shí)驗(yàn)環(huán)境凈化、空白校正、標(biāo)準(zhǔn)加入等方法。第56頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS分析基礎(chǔ)無(wú)機(jī)酸的選用

濕法消解樣品的無(wú)機(jī)酸及氧化劑主要有：硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、王水過(guò)氧化氫等.其中硝酸被認(rèn)為是ICP-MS分析的最好的酸介質(zhì)，因?yàn)樵贗CP所夾帶的空氣中已經(jīng)有HNO3的組成元素，所以加入基體HNO3后，形成的一些多原子離子不顯著增加。

第57頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS分析基礎(chǔ)試樣的分解ICP-MS分析對(duì)試樣的分解方法的基本要求如下：避免待測(cè)元素的損失及污染；盡量小的稀釋因子；盡可能減少化學(xué)試劑的用量和避免使用不易清除和使測(cè)定步驟復(fù)雜化的試劑；操作應(yīng)盡量簡(jiǎn)化；實(shí)驗(yàn)室安全試樣分解通常采用稀釋法、濕法分解、高壓分解技術(shù)、微波分解、熔融分解、富集及分離等方法。第58頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS分析基礎(chǔ)外標(biāo)法在ICP-MS定量分析中使用最廣泛的校準(zhǔn)方法是采用一組外標(biāo)。對(duì)于溶液分析來(lái)說(shuō)，這組標(biāo)準(zhǔn)可以是待測(cè)分析元素的簡(jiǎn)單的酸或水介質(zhì)。要制備幾個(gè)能覆蓋待測(cè)物濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的擬合通常采用最小二乘法回歸分析。在理想的情況下，測(cè)得的數(shù)據(jù)是濃度的一個(gè)嚴(yán)格的線性函數(shù)。若信號(hào)的變化與時(shí)間或分析順序成線性關(guān)系，則可以使用外標(biāo)漂移校正法。另外也可以采用內(nèi)標(biāo)校正法。內(nèi)標(biāo)元素的有效性要求其行為能準(zhǔn)確地反映被測(cè)元素的行為。第59頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS分析基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)加入法這種方法是在幾個(gè)等分樣品溶液中各加入一份含一個(gè)或多個(gè)待測(cè)元素的試劑，加入量逐份遞增，遞增量通常相同。校準(zhǔn)系列由一些已加入不同量待測(cè)元素的樣品和未加入待測(cè)元素的原始樣品組成。所有這些樣品都具有幾乎相同的基體。將被測(cè)同位素的積分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)加入被測(cè)元素的濃度作圖，較準(zhǔn)曲線在x軸上的截距即為未加標(biāo)待測(cè)樣品中的濃度。第60頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析3ICP-MS簡(jiǎn)介

ICP-MS分析基礎(chǔ)同位素稀釋法在待測(cè)元素滿足至少兩種同位素，或者有長(zhǎng)半衰期的放射性同位素的前提下，向分析樣品中加入已知量的待測(cè)元素的某一濃度的標(biāo)記同位素，并與待測(cè)元素的同位素混合均勻，從而改變樣品中待測(cè)元素的同位素豐度。由于較高豐度的同位素在混合后被稀釋，豐度有所降低，故該方法被稱為同位素稀釋法。第61頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析

ICP－MS在地質(zhì)，環(huán)境，生物醫(yī)學(xué)，核工業(yè)，考古，超凈高純?cè)噭┓治?，冶金，貴金屬分析等領(lǐng)域的應(yīng)用復(fù)雜的有機(jī)生物（如煙草、茶葉等）、藥物、環(huán)境毒物、納米材料、生物抗體、磷化蛋白、食品、尿液、血液、中毒人體器官、有機(jī)汞（鉛、錫等）化合物、農(nóng)作物及高純材料等。

第62頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析

消解劑的選取微波消解和ICP-MS分析中使用的試劑主要有硝酸、過(guò)氧化氫、鹽酸、氫氟酸、磷酸、硫酸和稀高氯酸等。硝酸是ICP-MS分析中最好的酸介質(zhì)，因?yàn)橄跛嶂泻械难?、氮和?種元素在等離子體所夾帶的氣體中均含有，不會(huì)再引入新的多原子離子干擾。過(guò)氧化氫是微波消解中常用的一種氧化性試劑，通常加到硝酸中混合使用，能減少硝酸的使用量。因?yàn)槠浔尘巴嗨?，不?huì)再引入新的多原子離子干擾。第63頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析內(nèi)標(biāo)元素的選取在ICP-MS分析中，可采用內(nèi)標(biāo)法校正由于儀器漂移和基體效應(yīng)所造成的測(cè)量信號(hào)波動(dòng)。使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正的假設(shè)前提是待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素在等離子體中的行為相似。選擇內(nèi)標(biāo)時(shí)應(yīng)考慮如下因素：內(nèi)標(biāo)元素在樣品溶液中應(yīng)不存在或含量極低，否則將會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低；內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)應(yīng)相近，以保證兩者的動(dòng)力學(xué)特性相似，可使空間電荷效應(yīng)對(duì)它們具有相似的影響；內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)具有相近的電離能，以保證兩者在等離子體中被電離的比例相似；內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)不受同量異位素或多原子離子干擾，也不會(huì)給待測(cè)元素帶來(lái)同樣的影響。第64頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析

內(nèi)標(biāo)元素的引入內(nèi)標(biāo)元素可以通過(guò)以下兩種方式添加到樣品中：通過(guò)蠕動(dòng)泵在線加入在每個(gè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)分別加入使用同一臺(tái)蠕動(dòng)泵，所以可以消除由添加技術(shù)造成的偏差。與第二種方法相比，更節(jié)約時(shí)間且可以減少人為誤差和污染。

第65頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析測(cè)量同位素的選取ICP-MS分析中的質(zhì)譜干擾主要由以下幾種方式產(chǎn)生：同量異位素干擾：其它元素同位素產(chǎn)生的同量異位素干擾；多原子離子干擾：分子在等離子中形成離子，并進(jìn)入質(zhì)量分析器和檢測(cè)器，產(chǎn)生了多原子離子干擾。主要有：氬化物、氧化物、氯化物和氫化物等雙電荷干擾：主要原因是在等離子體中形成的離子具有兩個(gè)電荷而不是單電荷離子。因?yàn)闄z測(cè)器檢測(cè)的是質(zhì)荷比，所以檢測(cè)雙電荷離子時(shí)檢測(cè)的質(zhì)量數(shù)是原來(lái)的一半。最簡(jiǎn)單的減少質(zhì)譜干擾的方法是在可能的情況下選擇不同質(zhì)量數(shù)的無(wú)干擾同位素。例如，138Ba被138La和138Ce干擾，而測(cè)定時(shí)采用同位素137Ba就沒(méi)有同量異位素的干擾。第66頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析干擾的校正減少質(zhì)譜干擾的方法有多種，可以通過(guò)優(yōu)化工作參數(shù)，降低等離子體的工作功率（冷等離子體技術(shù)），安裝屏蔽炬，使用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，采用分辨率更高的雙聚焦型ICP-MS或使用特定的干擾方程。干擾方程校正技術(shù)是利用干擾離子在待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)處和其他質(zhì)量數(shù)處存在一定的理論或經(jīng)驗(yàn)相關(guān)關(guān)系，通過(guò)推導(dǎo)而得出一些公式，用這些公式來(lái)校正干擾離子對(duì)測(cè)定的影響的一種方法。干擾方程中最常用的是美國(guó)環(huán)保署的ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)方法校正方程。第67頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析煙葉中鈹、鈉、鉛等27種元素同時(shí)測(cè)定方法實(shí)驗(yàn)采用微波消解前處理樣品（6mL65%HNO3和2mL30％H2O2），電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)。同時(shí)測(cè)定煙葉中鈹（Be）、鈉（Na）、鎂（Mg）、鉀（K）、鈦（Ti）、釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、硒（Se）、鍶（Sr）、鉬（Mo）、銀（Ag）、鎘（Cd）、錫（Sn）、銫（Cs）、鋇（Ba）、汞（Hg）、鉈（Tl）、鉛（Pb）、釷（Th）和鈾（U）共27種元素。第68頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析儀器與試劑電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：美國(guó)Agilent7500a型，配備Babington型霧化器；微波消解系統(tǒng)：美國(guó)CEM公司Mars5型，配備HP-500Plus型消解罐；電子天平：MettlerAE163型（Mettler公司，瑞士）；鼓風(fēng)干燥箱：上海愛(ài)斯佩克環(huán)境儀器有限公司LC－223型；食品粉碎機(jī)：天津達(dá)康電器公司SG-350型。儀器調(diào)諧液：安捷倫公司10ppbLi、Y、Ce、Tl和Co調(diào)諧液（貨號(hào)5184-3566）。第69頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析65％硝酸：優(yōu)級(jí)純（MERCK公司）；30%過(guò)氧化氫：優(yōu)級(jí)純（MERCK公司）；去離子水用MilliporeSimplicity水處理系統(tǒng)制?。绹?guó)Millipore公司）；高純氬氣（99.999%，北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司）。標(biāo)準(zhǔn)溶液：安捷倫公司的混合環(huán)境標(biāo)液（貨號(hào)5183-4688）；鈦、鍶、銫、錫、金單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購(gòu)買，貨號(hào)分別為BW3041、GBW(E)080242、BW3144、GBW(E)080546、GBW08650）；汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Merck公司購(gòu)買，1000mg/L。第70頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制鈦、鍶、銫和錫為一組，臨用前配制成混標(biāo)。汞單獨(dú)為一組臨用前用Merck公司汞單元素標(biāo)液稀釋。為減少記憶效應(yīng)，汞標(biāo)液配制時(shí)加入了0.1mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液（2μg/mL）。鈹、鈉、鎂、鉀、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鉬、銀、鎘、鋇、鉈、鉛、釷和鈾用安捷倫環(huán)境標(biāo)液稀釋。配置方法為，精密量取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置已準(zhǔn)確稱重的空50mL聚酯PET樣品瓶中，加入約50mL5%硝酸，稱重后搖勻，計(jì)算出所配制的各種標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。第71頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析樣品前處理將煙葉樣品在40℃下烘干，粉碎并過(guò)40目篩。準(zhǔn)確稱取過(guò)篩后的樣品0.3g，置微波消解爐的PFA內(nèi)罐中，加入6mL65%HNO3、2mL30％H2O2和2μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1mL，按表2所設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解。加熱結(jié)束后，待溫度隆至低于60℃后取出消解罐，在通風(fēng)櫥內(nèi)將樣品轉(zhuǎn)移至預(yù)先稱重的50mL聚酯PET樣品瓶中。用約42mL水洗滌PFA內(nèi)罐幾次，洗液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，稱重后搖勻。用同樣的方法制備樣品空白。第72頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析第73頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析樣品的檢測(cè)測(cè)量采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。儀器調(diào)諧完畢后，將內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管插入1μg/mL內(nèi)標(biāo)溶液中（分析過(guò)程中始終進(jìn)內(nèi)標(biāo)溶液），樣品管依次插入各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度依次遞增）和待測(cè)樣中進(jìn)行測(cè)定。儀器的工作參數(shù)見(jiàn)表3。待測(cè)元素同位素的選取和內(nèi)標(biāo)元素的選擇等見(jiàn)表4。第74頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析第75頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析第76頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析（1）砷的干擾方程為CAs=（1.000）×（75C）－（3.127）×〔（77C）－（0.815）×（82C）〕（2）鉬的干擾方程為CMo=（1.000）×（98C）－（0.146）×（99C）（3）鎘的干擾方程為CCr=（1.000）×（111C）－（1.073）×〔（108C）－（0.712）（106C）〕（4）銦的干擾方程為CIn=（1.000）×（115C）－（0.016）×（118C）（5）鉛的干擾方程為CPb=（1.000）×（206C）＋（1.000）×（207C）＋（1.000）×（208C）（6）錫的干擾方程為CSn=（1.000）×（120C）－（0.01273）×（125C）＋（1.000）×（208C）第77頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析線性關(guān)系這些元素測(cè)定后所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9996～1.000。方法精密度測(cè)試平行實(shí)驗(yàn)7份，計(jì)算其RSD值，結(jié)果在1.28～9.18％之間。第78頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析第79頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析4煙草中元素分析第80頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析5煙氣中痕量元素分析煙氣中元素分析煙氣捕集方法劍橋?yàn)V片捕集靜電捕集冷阱捕集碰撞捕集濾紙和醋酸纖維膜濾片捕集第81頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析5煙氣中痕量元素分析劍橋?yàn)V片捕集劍橋?yàn)V片是煙氣常規(guī)分析標(biāo)準(zhǔn)捕集器，對(duì)于分析煙氣粒相物中痕量元素也有應(yīng)用。但濾片中含有大量的無(wú)機(jī)成分而導(dǎo)致分析過(guò)程中產(chǎn)生很高的背景。靜電捕集器靜電捕集器的優(yōu)點(diǎn)是儀器結(jié)構(gòu)緊密，分析痕量無(wú)機(jī)元素時(shí)背景小。靜電捕集對(duì)煙氣中揮發(fā)性成分捕集效率不高，而且為了保證持續(xù)的吸附效果，必須為靜電沉淀管加很高的電壓。加拿大健康組織和馬薩諸塞州基準(zhǔn)研究中菲莫公司提供的測(cè)定主流煙氣中Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se含量的方法均采用靜電沉淀管捕集主流煙氣粒相物。第82頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析5煙氣中痕量元素分析冷阱捕集適用于捕集全煙氣或捕集煙氣氣相物。冷阱基本上可以使沉積下來(lái)的物質(zhì)符合天然煙氣氣溶膠的成分，并且在收集過(guò)程中很少有副反應(yīng)發(fā)生，但是必須首先將樣品基體中的水蒸氣去除以防止阻塞捕集器，這就限制了冷阱在實(shí)際分析中的應(yīng)用碰撞捕集器可以有效地用來(lái)分離煙氣的氣相和粒相物，缺點(diǎn)是有造成堵塞的傾向，操作時(shí)必須控制精確的流量和壓力條件。第83頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析5煙氣中痕量元素分析濾紙和醋酸纖維濾片濾紙和醋酸纖維濾片捕集煙氣中元素具有空白低的優(yōu)點(diǎn)，但濾紙對(duì)煙氣粒相物的捕集效率不高。側(cè)流煙氣元素分析加拿大健康組織提供的測(cè)定側(cè)流煙氣中Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se含量的方法采用魚(yú)尾瓶和劍橋?yàn)V片捕集側(cè)流煙氣粒相物。第84頁(yè)，共106頁(yè)，2023年，2月20日，星期六煙草及煙氣中痕量金屬元素分析