稀土元素化學(xué)第一章

稀土元素化學(xué)第一章第1頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六第一章：稀土元素概論

稀土元素化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的重要分支。由于稀土元素最后一個(gè)電子填在4f軌道上，使得它們具有與其它過渡元素不同的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稀土元素在原子、分子及化合物性質(zhì)上都有別于其它過渡元素。因此深入研究它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)無機(jī)化學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。

我國是稀土豐產(chǎn)的國家，內(nèi)蒙古是稀土的故鄉(xiāng)。發(fā)現(xiàn)稀土元素的新性質(zhì)、新材料，開發(fā)稀土元素的應(yīng)用領(lǐng)域，提出新的工藝流程，對(duì)我國的稀土資源的開發(fā)和利用具有重要意義。第2頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六本課程在于使學(xué)生對(duì)稀土元素的基本性質(zhì)及一些重要的稀土功能材料有較詳盡的了解。為你們今后從事稀土化學(xué)研究打下良好的基礎(chǔ)。

本課程的主要內(nèi)容：稀土元素概述；稀土元素電子層結(jié)構(gòu);光譜性質(zhì)及磁性質(zhì)；稀土熒光激光特性；正三價(jià)化合物；高價(jià)和低價(jià)化合物；稀土金屬；

稀土配位化合物；稀土元素的提??；稀土元素的分離；功能材料。第3頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六§１－１稀土元素的概念１.稀土元素：

IIIB:Sc(21),Y(39),La—Lu(57—71),共１７個(gè)元素統(tǒng)稱為稀土元素。鑭系元素：第６周期IIIB族５７－７１號(hào)元素稱為鑭系元素。La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu新建Micr元素周期表.ppt２.稀土元素基組態(tài)電子結(jié)構(gòu)：

(1)電子結(jié)構(gòu)：

Sc:[Ar]3d14s2

Sc3+:[Ar]3d04s0

Y:[Kr]4d15s2Y3+:[Kr]4d05s0

第4頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六

La:[Xe]5d16s2La3+:[Xe]5d06s0

Ce:[Xe]4f15d16s2Ce3+:[Xe]4f1

Ce4+:[Xe]4f0

Pr:[Xe]4f36s2Pr3+:[Xe]4f2

Pr4+:[Xe]4f1Nd:[Xe]4f46s2Nd3+:[Xe]4f3Pm:[Xe]4f56s2Pm3+:[Xe]4f4Sm:[Xe]4f66s2

Sm3+:[Xe]4f5

Sm2+:[Xe]4f6Eu:[Xe]4f76s2Eu3+:[Xe]4f6

Eu2+:[Xe]4f7

第5頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六

Gd:[Xe]4f75d16s2Gd3+:[Xe]4f7Tb:[Xe]4f96s2Tb3+:[Xe]4f8

Tb4+:[Xe]4f7Dy:[Xe]4f106s2Dy3+:[Xe]4f9

Dy4+:[Xe]4f8Ho:[Xe]4f116s2Ho3+:[Xe]4f10Er:[Xe]4f126s2Er3+:[Xe]4f11Tm:[Xe]4f136s2Tm3+:[Xe]4f12

Tm2+:[Xe]4f13Yb:[Xe]4f146s2Yb3+:[Xe]4f13

Yb2+:[Xe]4f14Lu:[Xe]4f145d16s2Lu3+:[Xe]4f14

第6頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六（２）關(guān)于La：無4f電子。所以有人把Ce-Lu的1４個(gè)元素稱為鑭系元素。但由于La與其它1４個(gè)元素性質(zhì)極為相似，所以目前人們?nèi)园袻a-Lu15個(gè)元素稱為鑭系元素。

但國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)推薦：

（58-71）14個(gè)元素為鑭系元素;Sc,Y,La及鑭系元素為稀土元素。第7頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六（３）關(guān)于Y和Sc:

Y與鑭系元素性質(zhì)很相似：都有＋３氧化態(tài)；Y3+半徑落在Ho3+和Er3+之間.

Sc和鑭系元素都有＋３氧化態(tài),有些方面有共同的特點(diǎn)，所以也叫稀土元素。但Sc與鑭系元素性質(zhì)差別較大，在鑭系元素礦物中含量較小。（４）稀土元素分組：兩種分組方法根據(jù)化學(xué)性質(zhì)及礦物處理的需要分為兩組：輕稀土（鈰組）：La-Eu;重稀土（釔組）：Gd-Lu根據(jù)分離工藝的需要分為三組：

輕稀土：La-Pm;中稀土：Sm-Dy;重稀土：Ho-Lu

,Y第8頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六§１－２稀土元素的發(fā)現(xiàn)稀土元素性質(zhì)十分相似，分離困難，且早期科學(xué)技術(shù)水平有限，從1794年首先發(fā)現(xiàn)Y，到1972年從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)Pm，人類從自然界獲取稀土元素經(jīng)歷了178年之久。

1794年發(fā)現(xiàn)釔土：1787年Arrhenius在瑞典斯德哥爾摩附近的ytterby村莊發(fā)現(xiàn)了一種黑色的石頭（硅鈹釔礦）。

1794年芬蘭大學(xué)的教授J.Gadolin從此礦中分離出了38%的新土氧化物，稱之為釔土（音義）。為了紀(jì)念Gadolin,那種黑色的石頭被命名為加多林石。第9頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六1803年發(fā)現(xiàn)鈰土：

1803年德國人克拉普羅司M.H.Klapeoth,和瑞典人柏齊利烏斯J.J.Berzelius在分析瑞典產(chǎn)的Tungsten(重石）礦樣時(shí)，分別發(fā)現(xiàn)了一種新土，淡黃色氧化物:鈰土。當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為鈰土和釔土都是單一的元素，但在研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，它們的性質(zhì)因制備方法不同而不同_______________這說明它們都是混合氧化物。經(jīng)過一個(gè)世紀(jì)的艱苦努力，1907年人們從釔土中分離出了最后一個(gè)元素Lu的氧化物。這期間經(jīng)歷了一百多年。第10頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六61號(hào)元素Pm的發(fā)現(xiàn)：

61號(hào)元素Pm是放射性元素，１４７PmT1/2:2.64年，在自然界很難找到它，是鈾裂變的產(chǎn)物。早在1902年B.Braunes推測(cè)Nd和Sm之間應(yīng)有一種元素，1914年H.G.Meseley在發(fā)現(xiàn)了X-射線光譜學(xué)與原子序數(shù)的簡單對(duì)應(yīng)關(guān)系后，確認(rèn)61號(hào)元素的存在。1926年B.S.Hopkins在X-射線光譜中找到了61號(hào)元素。1947年J.A.MarinskyandL.E.Glendenin從鈾的裂變產(chǎn)物中找到了61號(hào)元素，命名為钷，半衰期2.64年。

1972年在天然鈾礦提取物中發(fā)現(xiàn)钷，從此钷不在是人工合成元素。第11頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六稀土名字的由來：

以氧化物的形式從當(dāng)時(shí)認(rèn)為是相當(dāng)稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)，所以稱為稀土，類似于苦土MgO，鋯土ZrO2等。習(xí)慣使用到今天。其實(shí)稀土不稀也不土：

不?。含F(xiàn)已探明稀土元素的豐度比一些普通元素還要高。

不土：稀土元素除可以氧化物存在，還可以鹽類等形式存在。第12頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六§１－３稀土元素在自然界的存在

１.稀土元素在自然界的同位素：已發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的同位素有50多種，多種同位素混合存在于自然界中。

Pr,Tb,Ho,Tm,Y無同位素，只有一種核素；

其余均有同位素：有些同位素具有放射性：如:138La,142Ce,144Nd,147-149Sm,152Gd,176Lu為放射性同位素。

第13頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六

但稀土元素的放射性很小，其中放射性最大的14７Sm,176Lu，其放射性仍低與國家規(guī)定的放射性界限（比放<10-10居里／g.)。即使是純Sm,Lu的氧化物，用放射性計(jì)量儀也很難測(cè)到，它的放射性比一塊夜光表的放射性還低。第14頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六２.稀土元素在自然界的分布：（１）稀土元素在地殼中的豐度：

0.016%,約153g/t，與許多常見元素相近。（２）稀土元素在地殼中的分布特點(diǎn)：a.整個(gè)稀土元素在地殼中的分布豐度：比Zn大３倍，比Pb大9倍,比Au大３萬倍。單一稀土與一些常見元素相當(dāng)：

Ce~Zn;Nd,Y,La~Pb,Co;Eu~Ag,Bi第15頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六b.地殼中鈰組豐度>釔組：鈰組：106g/t,釔組：47g/tc.稀土元素分布不均勻，服從Oddo-harkins規(guī)則：偶數(shù)元素豐度大于奇數(shù)元素。（但在離子吸附礦中La>Ce)d.地殼中稀土元素富集于巖石圈的花崗巖、偉晶巖、正長巖中。釔組元素和花崗巖巖漿結(jié)合緊密，傾向于出現(xiàn)在花崗巖中.鈰組元素傾向于出現(xiàn)在正長巖中。

第16頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六３.稀土元素存在的狀態(tài)由于稀土元素原子結(jié)構(gòu)的相似性，在地球化學(xué)上它們緊密結(jié)合共生于相同的礦中。它們?cè)诘V中的存在有三種情況：（１）參與礦物晶格是礦物不可缺少的部分，即形成稀土礦。如：獨(dú)居石（Ce,YPO4),氟碳鈰礦（CeCO3F)（２）以類質(zhì)同晶置換（鈣，鍶、鋇、錳、鋯、釷）的形式分散在造巖礦中。如磷灰石，鈦鈾礦等。（３）呈吸附狀態(tài)存在于粘土礦、云母等礦中。稀土礦中稀土元素以化合物的形式存在。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看：第17頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六最重要的礦物是：碳酸鹽礦和磷酸鹽礦。常見的稀土礦有：氟化物礦：釔螢石(Ca,Y)(F,O)2;氟鈰礦CeF3磷酸鹽礦：磷釔礦YPO4,獨(dú)居石(Ce,Y)PO4（以Ce為主）碳酸鹽礦：氟碳鈰礦（CeCO3F)，RE2O3CO2.4H2O硅酸鹽礦：硅鈹釔礦BeFeY2Si2O10第18頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六§1-4稀土的資源分布１.世界稀土資源分布：碳酸鹽礦：分布在美國加洲，南非，我國內(nèi)蒙古自治區(qū)。磷酸鹽礦：分布在澳大利亞，巴西，印度，南非，美國。除中國外，世界稀土資源的一半在美國，其次在印度巴西等國。

中國>>美國>印度>巴西>南非>澳大利亞。第19頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六中國美國印度巴西南非澳大利亞其他國家第20頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六２.我國稀土資源的特點(diǎn)：占世界首位。有以下特點(diǎn)：（１）儲(chǔ)量大：現(xiàn)已探明的儲(chǔ)量超過世界其它各國工業(yè)儲(chǔ)量的總和。內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博稀土儲(chǔ)量十分可觀。

典型的稀土－鐵－鈮礦床。

為復(fù)合混合礦，難選冶。由于可隨鐵礦開采進(jìn)行綜合回收，產(chǎn)量大成本低，彌補(bǔ)了加工上的不足。第21頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六（２）分布廣：稀土礦遍及國內(nèi)的十幾個(gè)省、市、自治區(qū)。北方有內(nèi)蒙古自治區(qū)的白云鄂博稀土礦。我國南方及沿海地區(qū)有獨(dú)特的離子吸附型礦和獨(dú)居石礦。尤其是風(fēng)化－淋積離子吸附稀土礦世界其它國家尚無發(fā)現(xiàn)，可提取中重稀土元素，含量遠(yuǎn)高于獨(dú)居石和磷釔礦。第22頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六（３）綜合利用價(jià)值高：

我國的稀土礦中除含稀土元素外，還含Nb,Ta,Ti,Th,U等稀有元素，礦床綜合利用價(jià)值高。

我國的稀土資源得天獨(dú)厚，儲(chǔ)量豐富，品種齊全，分布廣，為我國的稀土工業(yè)發(fā)展提供了及其有利的條件。因此開發(fā)利用我國的稀土資源是我國科技工作者的重要課題和責(zé)任。第23頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六§1-5稀土元素的應(yīng)用稀土元素獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)為其廣泛的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。隨著科學(xué)的發(fā)展，對(duì)材料提出各種要求。稀土元素的應(yīng)用從早期的主要利用它們的共性，擴(kuò)展到利用單一稀土的特性，已深入到現(xiàn)代科技的各個(gè)領(lǐng)域。目前，稀土合金及化合物已成為發(fā)展現(xiàn)代尖端科技不可少的特殊材料。第24頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六１.冶金工業(yè)上的應(yīng)用：

（１）凈化鋼液，提高強(qiáng)度。（稀土元素對(duì)S,O親和力強(qiáng)，可起到凈化鋼液的作用。減少有害元素，改善鋼的性能。如：提高抗熱強(qiáng)度、抗腐蝕性能，減少表面缺損、裂紋，改善加工性能，消除熱脆性等）

（２）提高球墨鑄鐵的耐磨耐腐蝕性。（因稀土加到鑄鐵中，使鑄鐵中的石墨成球狀結(jié)構(gòu)，使它們能深入到基體內(nèi)部，石墨球間相互獨(dú)立，器件表面不易剝落，壽命提高）

（３）生產(chǎn)稀土合金。（有色金屬中加入稀土，生產(chǎn)稀土合金。該類合金高溫抗氧化性能提高，材料的性能提高，加工工藝提高）第25頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六２.石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用：（１）石油裂化催化劑：

稀土沸石催化劑用于石油裂化，可大大提高汽油柴油的收率，降低煉油成本。

（２）有機(jī)合成催化劑：

稀土化合物可用于順丁橡膠、異戊橡膠及合成氨工業(yè)的催化劑。

（３）汽車尾氣燃燒催化劑：使汽車尾氣中CO含量減小，有利于環(huán)境保護(hù)。第26頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六

３.玻璃陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用:

（１）稀土氧化物玻璃拋光粉：CeO2是良好的拋光粉，可用于平板玻璃、鏡面、顯象管的拋光。比ZrO2用量少一半，時(shí)間短。

（２）特殊光學(xué)玻璃填加劑：La2O3,Y2O3,Nd2O3可提高玻璃折射率降低色散率。

（３）著色劑：Pr３+,Nd３+,Er３+化合物顏色鮮艷，可做玻璃陶瓷的著色劑。第27頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六（4）玻璃脫色劑：CeO2，Nd2O3CeO2可將玻璃中的Fe2+氧化Fe３+而脫色。（玻璃有色是由于Fe2+吸收可見光，透過綠色光，使玻璃顯綠色，人的眼睛對(duì)綠色敏感。若被氧化為Fe３+，它的淺黃色可與Nd３+的紫紅色互補(bǔ)，使顏色消失，同時(shí)人眼對(duì)淺黃色不敏感。第28頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六4.稀土發(fā)光激光材料：稀土元素具有未充滿的4f電子使一些稀土離子在可見光區(qū)有類線性的吸收和發(fā)射光譜，可用于制備發(fā)光材料，電光原材料和激光材料。（１）稀土熒光材料：彩色電視機(jī)紅粉：Y2O2S:Eu

彩色電視機(jī)藍(lán)粉：Mg2Al16O27:Ba,Eu;Ba-SrSi2O5:Eu彩色電視機(jī)綠粉：LaF3:Yb,Er;Ba-Al11O9:Ce,Tb（２）稀土鹵化物新型電光原材料：用于廣場照明，攝影燈等。如：鏑鈥燈，鈉鈧燈等，體積小輕，亮度大。第29頁，共33頁，2023年，2月20日，星期六

（３）激光材料：Nd,Y稀土化合物是重要的固體激光器制作材料，這些激光材料在國防工業(yè)中得到了應(yīng)用。5.稀土磁性材料：

（１）稀土永磁材料：稀土具有高的磁矩，與過渡金屬的合金可做成磁性材料，性能優(yōu)良。例：Nd-Fe-B永磁材料。（1