蜂窩狀材料資料

蜂窩狀材料資料第1頁/共80頁早先蜂窩狀陶瓷曾在建筑上使用，以及用于再生式熱交換器內(nèi)。1966年首次應(yīng)用于硝酸車間尾氣NOx的脫色。20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)與日本將其用于汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器，以處理CO、NOx和未完全燃燒的烴類。目前，汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器大部分都是采用這種整體塊狀的陶瓷蜂窩狀載體，其余為金屬基蜂窩狀整體式塊狀載體。蜂窩狀整體式塊狀載體也常用于有機(jī)廢氣的催化燃燒。整體式塊狀載體在傳質(zhì)、傳熱、壓力降等方面與顆粒狀催化劑構(gòu)成的散式床層性質(zhì)不同。第2頁/共80頁堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷載體第3頁/共80頁蜂窩陶瓷工業(yè)填料蜂窩陶瓷蓄熱體第4頁/共80頁蜂窩陶瓷灶具片紅外催化燃燒器第5頁/共80頁柴油車壁流式顆粒捕集器第6頁/共80頁第7頁/共80頁金屬蜂窩載體及催化劑第8頁/共80頁TiO2均質(zhì)整體式蜂窩第9頁/共80頁第10頁/共80頁第11頁/共80頁均質(zhì)TiO2載體

第12頁/共80頁第13頁/共80頁第14頁/共80頁第15頁/共80頁第16頁/共80頁2.整體式塊狀載體的特點(diǎn)

1）體相傳質(zhì)

顆粒狀催化劑由于受傳質(zhì)限制其轉(zhuǎn)化率不僅取決于顆粒大小，也取決于反應(yīng)器高度；一般要求反應(yīng)器直徑應(yīng)為催化劑顆粒直徑的10倍以上，反應(yīng)器長(zhǎng)徑比也應(yīng)在3～5以上。因此，水平反應(yīng)器不適合使用顆粒狀催化劑。此外，由于壓力波動(dòng)或運(yùn)轉(zhuǎn)期間催化劑體積收縮，或其他機(jī)械因素會(huì)使催化劑顆粒流動(dòng)，易產(chǎn)生溝流。通常要求顆粒狀催化劑固定床必須垂直設(shè)置，氣流要自上而下或自下而上通過來防止催化劑顆粒因流動(dòng)而短路。第17頁/共80頁整體式塊狀催化劑的外形與極限傳質(zhì)轉(zhuǎn)化率無關(guān)，也就是說瘦長(zhǎng)形的整體式塊狀催化劑與粗短形的整體式塊狀催化劑在流速相同時(shí)的性能相同。這就使整體式塊狀催化劑能用于水平式反應(yīng)器。這一特點(diǎn)尤其適合汽車尾氣凈化催化劑的安裝。反應(yīng)組分（氣態(tài)或液態(tài)）一旦進(jìn)入整體式催化劑通道就不再發(fā)生混合，因此反應(yīng)組分在進(jìn)入整體式催化床層前必須充分混合，以保證在反應(yīng)器內(nèi)能均勻分布。第18頁/共80頁2）顆粒內(nèi)擴(kuò)散催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散是影響催化反應(yīng)速度的又一傳質(zhì)限制。細(xì)孔顆粒催化劑的活性表面主要在顆粒孔隙內(nèi)部，當(dāng)反應(yīng)速度比反應(yīng)物向孔內(nèi)擴(kuò)散速度快時(shí)就會(huì)受到內(nèi)擴(kuò)散的控制。整體式催化劑幾何表面比顆粒催化劑的幾何表面大。就空隙率來說，散式床層典型范圍為0.3～0.5，而整體式床層的范圍則在0.5～0.7。典型的整體式催化劑孔隙密度為30～100孔/cm2。由于整體式催化床有很高的空隙率，故其用量可比顆粒催化劑少用5％～50％。第19頁/共80頁3）床層壓降在床層高度和反應(yīng)組分流速相同時(shí)，整體式催化劑床層壓降要比相應(yīng)的顆粒狀催化劑床層壓降低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至在很高的氣體流速下也能保持較低的床層壓降，并且不會(huì)使傳質(zhì)轉(zhuǎn)化效率下降。第20頁/共80頁4）傳熱整體催化劑最重要的特性之一是無氣體徑向擴(kuò)散，因而不存在徑向傳熱。此外透過通道壁的徑向熱傳導(dǎo)也很低，對(duì)于熱導(dǎo)率很低的陶瓷整體式載體則更低。由于整體式催化劑的絕熱性質(zhì)，會(huì)使放熱反應(yīng)的溫度和反應(yīng)速度迅速升高，這對(duì)汽車?yán)鋯?dòng)迅速使汽車尾氣催化凈化處理裝置達(dá)到工作狀態(tài)十分有利。但對(duì)吸熱反應(yīng)，整體式催化劑則比粒狀催化劑更易出現(xiàn)反應(yīng)驟然停止的現(xiàn)象。第21頁/共80頁整體式載體由于表面積大、比熱容小、氣體向表面?zhèn)鳠峥欤@一點(diǎn)對(duì)汽車尾氣催化劑十分有用。相比之下，顆粒狀催化劑用于汽車尾氣凈化因其比熱容大，起燃時(shí)間就長(zhǎng)得多。整體催化劑輻射傳熱也與顆粒催化劑不同，高孔隙率的直通式通道使向上或向下的輻射損失熱量要比顆粒催化劑的大。第22頁/共80頁3、整體式塊狀載體的基本構(gòu)型及物理性能

整體式塊狀載體由許多小的孔隙平行通道所組成，孔隙通道截面可以是六角形、環(huán)形、方形、三角形或者呈正弦曲線形?？紫锻ǖ赖膬?nèi)邊長(zhǎng)D、壁厚t及截面的幾何形狀決定了整體式塊狀載體的孔隙密度n和孔隙率ε；也決定了整體式塊狀載體的單位體積幾何表面Sc和水力直徑DH。單位體積幾何表面Sc=，水力直徑DH=/。這4個(gè)參數(shù)影響整體式載體的性能。

第23頁/共80頁整體式塊狀載體孔隙外形與內(nèi)邊長(zhǎng)D及壁厚t關(guān)系第24頁/共80頁整體式塊狀載體最大直徑為200cm，典型孔隙通道長(zhǎng)度范圍為1～100cm，可把多個(gè)單塊載體堆砌達(dá)到床層所需高度（或長(zhǎng)度），亦可用水泥粘結(jié)在一起。據(jù)研究，整體式塊狀載體的孔壁最小厚度應(yīng)為0.1～0.11mm，孔隙密度應(yīng)低于16孔/cm2。近年由于合金蜂窩狀整體式載體的應(yīng)用，最小壁厚已薄到0.04mm。整體式塊狀載體20世紀(jì)70年代通用的孔隙密度為30孔/cm2，壁厚0.3mm；90年代通用的則為60孔/cm2，壁厚規(guī)格0.165mm。堇青石陶瓷整體式載體典型的物理性質(zhì)見下表第25頁/共80頁堇青石陶瓷整體式載體典型的物理性質(zhì)第26頁/共80頁整體式載體的孔隙率ε取決于起始原料、制造方法、最終燒結(jié)溫度與時(shí)間。添加造孔劑可提高孔隙率。造孔劑有尿素和烏洛托品等。整體式載體的密度、熱導(dǎo)率及對(duì)涂層的粘結(jié)力主要取決于孔目數(shù)、形狀及孔大小的分布。整體式載體有30％～40％開放性孔，平均孔徑在1～10μm，大孔徑（10μm）有利于提高表面涂層的粘結(jié)性。第27頁/共80頁降低熱膨脹系數(shù)有利于提高整體式載體抗熱波動(dòng)性能。堇青石晶粒在載體中定向排列使其熱膨脹系數(shù)很低。整體塊式載體的熱導(dǎo)率還取決于其化學(xué)組成和材料的孔隙率性質(zhì)，孔隙率為30％的堇青石其典型熱導(dǎo)率為9.24×10-2W/（m·℃）。網(wǎng)孔孔隙密度為62孔/cm2的金屬蜂窩狀載體，其壁厚為0.04mm，單位體積表面積可達(dá)3700m2/m3，有效截面可達(dá)91.4％。第28頁/共80頁4、整體式塊狀載體的制備方法陶瓷蜂窩狀載體曾經(jīng)采用澆鑄法制備：將氧化物與過量水研磨制成的粘稠懸浮液，傾人預(yù)成型模具中經(jīng)澆鑄、干燥和煅燒而成。整體式陶瓷載體的波紋法制備為將粒度為1～50μm的氧化鋁和氧化鈹，亦可用氧化鋯、堇青石、鈦酸鋇或碳化硅與有機(jī)膠粘劑及增塑劑相混，在球磨機(jī)中研磨數(shù)小時(shí)后，將懸浮漿液涂在紙板上，將紙板制成波紋形。一層波紋層和一層平板層交替卷成卷并交叉排列，經(jīng)高溫灼燒當(dāng)紙板燒盡后，則形成具有波紋形孔隙的整體式載體。第29頁/共80頁整體式陶瓷載體的擠壓成型法制備為將起始原料細(xì)粉中加人增塑劑和液體造形劑，制成可塑性混合物，然后在特制壓模中擠壓成整體塊狀，焙燒去掉有機(jī)物及液體后再經(jīng)高溫?zé)贫伞?/p>

20世紀(jì)60年代中期，有人嘗試用金屬薄板涂上化學(xué)添加劑，后卷制成整體構(gòu)造載體，在較低溫度下加熱，并在化學(xué)添加劑的幫助下形成氧化層，然后在氧化層上再負(fù)載活性金屬。例如，利用薄鋁板制成整體外形后經(jīng)氧化則形成氧化鋁層，它具有傳熱性能好的特點(diǎn)，尤其適用于強(qiáng)放熱的催化反應(yīng)。第30頁/共80頁金屬載體的生產(chǎn)工流程：板材清洗→壓波→卷制→推裝→真空釬焊第31頁/共80頁5、整體式塊狀載體負(fù)載活性組分的方法（1）在整體塊狀載體成型前，將活性組分加到載體氧化物混合物中。此法由于部分活性組分嵌入基體，不能顯示催化活性，故只適用于引進(jìn)廉價(jià)活性組分。如1～50μm的Al2O3與NiO混合，添加適當(dāng)膠粘劑與增塑劑，混勻后擠壓成型，再經(jīng)燒結(jié)而成。會(huì)有部分NiO與Al2O3，結(jié)合成NiAl2O4尖晶石，熱膨脹系數(shù)明顯增大，熔點(diǎn)降低，也會(huì)使活性下降。第32頁/共80頁（2）用浸漬法使活性組分金屬鹽直接沉積在整體載體上。此法由于載體表面積小，比表面積僅為0.1～1.0m2/g，負(fù)載的活性金屬分散度不高。如整體塊狀載體用氯鉑酸浸漬，加熱干燥并分解酸，可制得催化劑（3）整體塊狀載體涂覆上薄層后再浸漬活性組分。此法可增大表面積，有利于活性金屬組分的分散。在已制好的整體載體上涂敷薄層的方法有3種：將細(xì)粉制漿后滴在整體載體上；將載體浸于鋁鹽溶液中，取出后加熱分解形成Al2O3。薄涂層；將含鋁的無機(jī)或有機(jī)鹽與載體接觸，加入沉淀荊生成膠體Al(OH)3，加熱燒制后則成γ-Al2O3涂層。第33頁/共80頁（4）將活性組分與鋁膠合并一起涂于整體式載體上。用此法同時(shí)沉積高表面積涂層與活性組分，因活性組分的金屬利用率低，尤其不適合貴金屬催化劑的制備。（5）金屬壁與催化層一體化催化劑的制備。將金屬鋁經(jīng)陽極氧化形成氧化鋁膜后，再經(jīng)水合處理、高溫焙燒后形成多孔性載體。采用浸漬法將催化劑組分負(fù)載到載體上，然后經(jīng)高溫焙燒而成。在進(jìn)行陽極氧化時(shí)，可在30℃以下用草酸、硫酸為電解液。以硫酸為電解液的溫度宜控制得低一些，酸濃度可控制在2％～6％，電流密度為50A/m2。經(jīng)陽極氧化后的金屬鋁浸入水中發(fā)生水合反應(yīng)時(shí)，控制水合溫度和時(shí)間可以調(diào)節(jié)孔徑的大小。經(jīng)高溫焙燒后形成的多孔性載體，再在其上采用浸漬法負(fù)載催化劑組分。如上述載體可用每升含18Pt的氯鉑酸水溶液（pH＝11.4），浸漬1～6h，然后在350～500℃焙燒制成催化劑。還可在水合處理后再引入二次載體。第34頁/共80頁6、整體式塊狀載體的應(yīng)用

美國(guó)康寧（Corning）公司早期的T20-38和T40-75兩種整體式塊狀載體均為SiO2·A12O3組分，通道呈三角形，前者表面空隙密度為15.5孔/cm2，口徑0.5lmm，底徑0.97mm，壁厚0.1mm，堆密度0.065kg/L。后者表面孔隙密度為56孔/cm2，口徑1.0mm，底徑1.9mm，壁厚0.13mm，堆密度0.5kg/L。這種硅酸鋁陶瓷載體件厚50～75mm，片徑可大至737mm，耐熱1150℃，阻力低。20世紀(jì)70年代此公司開發(fā)了陶瓷蜂窩載體，其產(chǎn)品和日本NGK公司生產(chǎn)的陶瓷蜂窩載體占汽車尾氣凈化催化劑載體的95％。第35頁/共80頁杜邦公司的Torvex陶瓷蜂窩載體其通道有3種規(guī)格：①孔徑為φ3.2mm、φ44.8mm、φ6.4mm、φ9.5mm和φ19mm的直形孔；②孔道與展開平面呈45°角；③孔道互成90°角。與蜂窩展開平面呈45°角，孔徑有φ4.8mm、φ6.4mm和φ9.5mm3種規(guī)格。3種形式的蜂窩載體元件均為厚12.7～50.8mm，長(zhǎng)與寬均為300mm。其中，直形孔φ19mm的γ-Al2O3蜂窩陶瓷載體堆密度為0.16kg/L，φ3.2mm的α-Al2O3或富鋁紅柱石的蜂窩陶瓷載體堆密度為0.55kg/L。α-Al2O3蜂窩載體在空氣中可耐熱到1500℃，富鋁紅柱石則耐熱到1350℃。20世紀(jì)60年代中期曾用這種整體式載體負(fù)載鉑和鈀用以處理硝酸廠尾氣。通常尾氣含NOx為0.1％～0.3％，對(duì)每天350t生產(chǎn)能力的硝酸裝置而言，廢氣排放量為34200m3/h。在900～1200mm直徑的煙道中設(shè)置25.4mm厚的蜂窩狀整體催化劑，空速高達(dá)（9～14）×103h-1，比球形催化劑高1.5倍，阻力僅及后者的1/20。第36頁/共80頁美國(guó)的安格公司(Engelhard)開發(fā)出的7.5孔/cm2與3.1孔/cm2的蜂：窩陶瓷載體，在涂10％Al2O3。后再負(fù)載0.5％Pd用于硝酸尾氣非選擇還原NOx，對(duì)每天生產(chǎn)360t的硝酸裝置，其尾氣量為79200m3/h，在φ864mm反應(yīng)器中裝5層蜂窩催化劑，上層的規(guī)格為7.5孔/cm2，下4層的規(guī)格為3.1孔/cm2。在0.8MPa，進(jìn)口溫度450℃的條件下，于含0.4％的NOx、3％O2的尾氣中添加1％天然氣后，在14×104h-1空速下燃燒，出口溫度675℃，阻力僅14kPa。負(fù)載0.5％Pt則用于氨選擇性還原。在壓力0.8MPa，入口溫度230～260℃，空速（2～15）×104h-1的條件下，于含0.3％NOx、0.3％O2的尾氣中添加0.4％NH3，當(dāng)空速為10×104h-1時(shí)，排出的凈化尾氣NOx<200×10-6。該公司也生產(chǎn)用于有機(jī)廢氣催化燃燒用的整體式塊狀載體，特別是用于生產(chǎn)高熱穩(wěn)定的、低壓力降的整體式催化劑Catatuermal。第37頁/共80頁國(guó)內(nèi)的長(zhǎng)城催化劑廠生產(chǎn)的整體式蜂窩載體用于汽車尾氣處理用三效催化劑，起燃溫度<150℃，HC轉(zhuǎn)化率>90％。中科院研究中心生產(chǎn)的堇青石陶瓷蜂窩載體，用于汽車尾氣、柴油機(jī)尾氣及有機(jī)廢氣處理。前二者以稀土復(fù)合氧化物加少量貴金屬為活性組分，后者用Cu、Mn、Fe等復(fù)合氧化物為活性組分。江蘇宜興非金屬材料廠生產(chǎn)的CH型堇青石蜂窩陶瓷載體，浸：貴金屬與稀土氧化物后用于汽車尾氣及柴油機(jī)廢氣處理。生產(chǎn)的iTC-601型堇青石蜂窩載體在負(fù)載稀土氧化物后作為汽車尾氣處磬用三效催化劑。第38頁/共80頁第二講二氧化鈦1、二氧化鈦的基本性能

二氧化鈦有3種晶格變體：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，其穩(wěn)定性也按上述次序排列。此外還有非晶形的二氧化鈦。銳鈦型和金紅石型結(jié)晶同屬正方晶系，但是因二者鈦原子和氧原子的立體配置的不同，致使密度也不相同，后者為四方密堆積，而板鈦礦屬菱形斜方晶系。隨壓力和溫度的變化，它們之間會(huì)發(fā)生相變。第39頁/共80頁因制備方法不同，氧化鈦的比表面積差異較大。一般情況下，銳鈦型的比表面積比金紅石型的大，二氧化鈦是N型氧化物半導(dǎo)體，加熱或在380nm以下的光照能提高其導(dǎo)電性。二氧化鈦的基本性質(zhì)見后表。實(shí)際用作催化劑的應(yīng)當(dāng)是不同相態(tài)二氧化鈦的混合物。第40頁/共80頁二氧化鈦的性質(zhì)不同晶相的二氧化鈦第41頁/共80頁2、二氧化鈦的制備方法典型的金紅石制備方法是在2L蒸餾水中加入1300g(NH4)2SO4和25mL的濃硫酸，制得溶液I；再將1000mL水用冰冷卻，在水中徐徐加入900gTiCl4制得溶液Ⅱ。把溶液I注入溶液Ⅱ，煮沸后，加入氨水調(diào)至pH＝1.0，沸騰1h，將沉淀濾出清洗，直到不再有Cl-離子反應(yīng)為止。沉淀在107℃干燥后，955℃焙燒即得。若不加入(NH4)2SO4而水解TiCl4，則生成的沉淀物過濾性差。而pH<1時(shí)，產(chǎn)量低；pH>1時(shí)，產(chǎn)品中含鐵量增加。通過硫酸鈦的水解?？缮射J鈦。而水解氯化鈦或硝酸鈦溶液往往生成金紅石。水解鈦鹽的起始生成物往往是銳鈦，它不穩(wěn)定，容易發(fā)生相變。但相轉(zhuǎn)變受共存的負(fù)離子的影響，能被抑制或促進(jìn)。由于硫酸根離子抑制相變的作用最強(qiáng)，因此水解硫酸鈦?？傻玫戒J鈦；而氯根、硝酸根離子的相變抑制作用弱，當(dāng)其相應(yīng)鈦鹽水解時(shí)可得到金紅石。第42頁/共80頁銳鈦制備實(shí)例：將4kg硫酸鈦溶于4L蒸餾水中，過濾，然后在攪拌濾液的同時(shí)，加入50％NH4OH的溶液，將pH值調(diào)到7。濾出沉淀，清洗至不呈SO42-反應(yīng)為止，再將沉淀溶于2kg草酸與8L蒸餾水的溶液中。在室溫下，將上述溶液與50％的氨水同時(shí)加入4L蒸餾水中，加入過程中使pH值始終保持在8。攪拌15min后過濾，將沉淀重新溶于草酸溶液之中，以前述同樣方式形成沉淀，洗凈后在107℃干燥，再于540℃焙燒而得銳鈦。也有用四異丙基鈦水解而得的。板鈦的制備：在100℃下水解有機(jī)鈦化合物可得到粉末板鈦結(jié)晶。若將它加熱到600℃以上，即轉(zhuǎn)變成了金紅石。第43頁/共80頁二氧化鈦的催化作用二氧化鈦的催化作用主要源于鈦的過渡金屬性質(zhì)，即它的d空軌道。由于d軌道與s軌道或p軌道雜化形成的各軌道的方向性，反應(yīng)物分子的鍵能減弱，鍵變長(zhǎng)，從而被活化，這就是鈦催化作用的本質(zhì)。鈦化合物催化作用的另一個(gè)重要性質(zhì)是在其表面上的立體結(jié)構(gòu)所造成的反應(yīng)的立體有規(guī)性，這一性質(zhì)在Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)的立體等規(guī)聚合中表現(xiàn)十分明顯。此外，在過渡金屬中，鈦的電離勢(shì)較小，其第一電離勢(shì)為6.83eV；第二電離勢(shì)為13.57eV；第三電離勢(shì)為27.47eV。這就意味著鈦化合物具有的催化作用可能比其他過渡金屬化合物的催化作用更傾向于離子性。第44頁/共80頁二氧化鈦是構(gòu)成固體酸催化劑的一種重要組分，它的酸性比二氧化硅還弱。它可用作較緩和的異構(gòu)化反應(yīng)，還可用作脫水和水合催化劑。在較高的溫度下，可作為氧化或裂化催化劑。另外，在各種合成反應(yīng)中，二氧化鈦和其他化合物一起可用作合成催化劑。例如，乙烯氧化制造乙醛，乙烯和氨制造乙腈，由酸和氨制腈類等。但這些場(chǎng)合幾乎沒有單獨(dú)使用二氧化鈦的情況，總是和鋁、硅、銻、鐵、釩、鎢、鉬等的硫化物一起使用；而且在某些情況下，有時(shí)甚至可以認(rèn)為它所發(fā)揮的催化特性不過是在單純地起載體的作用。第45頁/共80頁以二氧化鈦為基體的硫磺回收催化劑LS901G，其脫氧率達(dá)66％-72％，而含氧化鋁的法國(guó)產(chǎn)CRS～31型硫磺回收催化劑，脫氧率卻只有45％～63％。美國(guó)Grace公司脫除催化裂化，汽油中硫組分的脫硫劑GSR-2型，是以銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦為催化劑活性組分的一個(gè)例子。這種TiO2/A12O3，催化劑已在北美3套FCC裝置上使用，可使汽油中的硫降低20％～30％。第46頁/共80頁二氧化鈦的光催化特性

二氧化鈦催化材料最突出的特征是它具有光敏導(dǎo)電性。它是一種N型半導(dǎo)體。早期人們認(rèn)為在光的激發(fā)下二氧化鈦的活性中心產(chǎn)生極化，在所生成的正位上發(fā)生氧化反應(yīng)，而所生成的負(fù)位上發(fā)生還原反應(yīng)?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為二氧化鈦在光的激發(fā)下形成電子和空穴對(duì)，電子起還原作用，而空穴起氧化作用。在光的照射作用下，TiO2可以催化異丙苯的氧化或醇的氧化。另外，TiO2催化劑可催化分解甲酸及烷烴類的氣相選擇性氧化反應(yīng)等。而這類氧化反應(yīng)有利于這些烴類的降解。此外，二氧化鈦還可分解破壞氰化物之類的有毒物質(zhì)。第47頁/共80頁二氧化鈦的光催化活性除了與其不同的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，還受諸多因素的支配。有人已合成出具有隧道結(jié)構(gòu)的且有希望對(duì)形狀較大的一些反應(yīng)物具有選擇性的二氧化鈦催化材料。作為含鈦離子的隧道化合物或?qū)訝罨衔?，有各種鈦酸、鈦酸金屬鹽如鈦酸鋇等都已被用來制作水分解及醇脫氫等過程的光催化劑。由于二氧化鈦不能用于可見光，因此需要對(duì)其進(jìn)行修飾。它通過負(fù)載貴金屬鉑、氧化鎳等明顯提高了它的光催化活性。也有人在分子篩、二氧化硅上固定二氧化鈦來制作光催化劑第48頁/共80頁以二氧化鈦為催化劑的光催化反應(yīng)中，由于產(chǎn)生的氧化能力很強(qiáng)，可使環(huán)境中的有害物質(zhì)完全氧化成最終氧化狀態(tài)，從而達(dá)到無害化和保護(hù)環(huán)境的目的。同時(shí)，這樣的反應(yīng)往往是在固體表面上進(jìn)行的光反應(yīng)，所以在反應(yīng)過程中生成的一些對(duì)人體有害的中間物如氫氧自由基等只留在固體表面上，而不進(jìn)人體相，比較安全。因此，二氧化鈦在環(huán)保治理上的應(yīng)用前景非常好。在日本，TiO2材料已廣泛地被用來制作光催化劑以凈化室內(nèi)空氣和水中污染物。由于二氧化鈦通常為高價(jià)氧化物，即使在高陽極電位也不發(fā)生降解，因此它是一種很好的半導(dǎo)體光陽極催化劑。它是水的光電解制氫的標(biāo)準(zhǔn)電極（催化劑）材料。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光解水制氫的催化體系，是研究的最為廣泛和最有前途的催化劑。在催化化學(xué)傳感器中也離不開TiO2半導(dǎo)體。因此可以說，TiO2是一種多用途的綠色環(huán)保催化材料。第49頁/共80頁二氧化鈦催化劑載體1)作為催化劑載體的特點(diǎn)二氧化鈦可用作多種催化劑的載體。有些催化劑以二氧化鈦為載體能降低活性組分的含量，例如，以二氧化鈦為載體的國(guó)產(chǎn)脫砷劑，其鎳含量比氧化鋁載體催化劑的含量低23.7％，但脫砷效果卻明顯優(yōu)于后者，從而大大節(jié)約了鎳資源。我國(guó)為貧鎳國(guó)，這點(diǎn)有很大的意義。以二氧化鈦為載體的有機(jī)廢氣燃燒催化劑明顯提高了CO的氧化活性。通常復(fù)合型二氧化鈦載體制作的催化劑性能要優(yōu)于純二氧化鈦載體的催化劑。例如，國(guó)外減少電廠釋放的氮氧化物用高活性釩催化劑，原先用二氧化鈦為載體；后來對(duì)載體進(jìn)行了改進(jìn)，先把二氧化鈦分散在二氧化硅載體上制成復(fù)合載體，然后再把釩沉積到這種復(fù)合載體上。由于二氧化鈦／二氧化硅復(fù)合載體的孔結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化使這種催化劑的活性提高了50％，同時(shí)也大大提高了此催化劑的抗硫中毒的性能。第50頁/共80頁第51頁/共80頁圖2-1為Ti-Mg載體的抗水合性。從圖中可知，該載體在距離露點(diǎn)溫度約20℃時(shí)的苛刻條件下水熱處理后，其物相譜圖基本保持不變，說明此載體具有良好的抗水合性。因此在有些場(chǎng)合，就可以取代有γ-A12O3的載體制作催化劑，并由此解決了因γ-A12O3載體發(fā)生水合作用容易引起催化劑活性急劇下降的問題。加氫脫硫催化劑T205型完全用TiO2替代了原先的A12O3載體；JT-4和NCT201-2型催化劑都用TiO2/A12O3，復(fù)合氧化物為催化劑載體。工廠使用表明，在原料氣的烯烴含量<7％（體積），有機(jī)硫含量約為500mg/m3，在350～380℃的反應(yīng)溫度，加氫精制后生成氣的有機(jī)硫<0.5mg／m3，烯烴全部被飽和。研究表明，Mo含量較低時(shí)生成四面體的鉬酸類物質(zhì)，當(dāng)鉬量較高時(shí)才在表面形成八面體配位的聚氧鉬酸鹽類。第52頁/共80頁四面體的鉬酸類物質(zhì)是最活潑的加氫活性位的前驅(qū)物。于A12O3，載體中添加TiO2能使活性組分Mo的用量減少而加氫活性卻更高，這是因?yàn)镸o4-2與TiO2的表面結(jié)合力很強(qiáng)，分布均勻，即使還原或硫化后，它們的結(jié)合物仍不發(fā)生降解和燒結(jié)。故含Mo的TiO2-A12O3。型催化劑，雖然Mo含量低，但活性卻比以A12O3，為載體的同類產(chǎn)品高。二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體時(shí)，常與活性組分金屬產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，從而提高催化劑的效率。例如，TiO2載Pt、Pd及VIII族金屬后，均能發(fā)生載體與金屬的強(qiáng)的相互作用（Support-MetalStrongInteraction，SMSl）。第53頁/共80頁

制作二氧化鈦載體時(shí)，常將市售的粉末二氧化鈦添加適當(dāng)?shù)囊掖及纷鳛橹鷦┠蠛铣尚汀Ｋ幂d體的比表面積通常為50m2/g，平均孔徑在50nm，孔容在0.30mL/g。載體中約含86％的TiO2，而市售TiO2比表面積通常只有35m2/g。采用并流沉淀法制TiO2載體其比表面積可達(dá)70～110m2/g，軸向壓碎強(qiáng)度達(dá)到24.5-34.3MPa。制備關(guān)鍵是控制Ti(SO4)2和NH4OH兩物流并流時(shí)中和的pH值。采用如下圖所示工藝制備的TiO2，其比表面積可達(dá)到150m2/g，孔容可達(dá)0.33mL/g第54頁/共80頁TiO2載體的制備工藝第55頁/共80頁

為了克服單一TiO2載體的局限性，進(jìn)一步提高載體的比表面積和強(qiáng)度。常用二氧化鈦調(diào)變具有較高比表面積的γ-A12O3，制備成TiO2/γ-Al2O3。復(fù)合載體。用異丙氧基鈦的異丙醇無水溶液浸漬γ-Al2O3，經(jīng)水解、烘干和2500℃焙燒，可制備TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體。有人將γ-Al2O3于500℃焙燒，冷卻后用高純N2攜帶蒸氣使TiCl4載在γ-Al2O3上，經(jīng)焙燒而得復(fù)合載體；也有用TiCl4和AlCl3混膠而成。典型TiO2載體的物化性能見下表第56頁/共80頁TiO2載體物化性能型號(hào)TC301TC401Na2O（質(zhì)量）/%≤0.01外形/mmφ3或φ5條形φ3或φ5條形物相銳鈦堆密度/（g/m3）0.65～0.750.6～0.7側(cè)壓強(qiáng)度/104Pa8～10100～120孔容/（cm3/g）0.3～0.40.45～0.55比表面積/（m2/g）100～150140～180平均孔徑/nm約50約100吸收率（質(zhì)量）/%45～5550～60第57頁/共80頁負(fù)載活性組分的方法：

常用浸漬法在二氧化鈦載體上負(fù)載活性組分。然而浸漬法制備催化劑的問題在于：二氧化鈦的強(qiáng)度往往不夠，為此在二氧化鈦載體成型時(shí)可添加乙醇胺作為助擠劑以提高其壓碎強(qiáng)度。也有用共沉淀法來負(fù)載活性組分的。第58頁/共80頁

第三講非晶態(tài)合金1、非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

在一般情況下，金屬及合金都呈結(jié)晶狀態(tài)，但在特殊的條件下，某些金屬或合金就可以呈類似于普通玻璃的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，稱之為金屬玻璃或非晶態(tài)合金。通常晶態(tài)合金的原子排列長(zhǎng)程有序，而非晶態(tài)合金的原子排列卻長(zhǎng)程無序而短程有序。因此從整體上看非晶態(tài)合金是均勻的玻璃體，它不存在晶態(tài)合金所具有的，對(duì)催化作用來說是舉足輕重的缺陷。例如，不完整的晶面，不同晶面的晶階、晶界、棱邊和結(jié)點(diǎn)空位上的位錯(cuò)和偏析等。但是從局部看非晶態(tài)合金的每一個(gè)長(zhǎng)程無序區(qū)又都可以認(rèn)為是一種極端的缺陷。根據(jù)催化作用的缺陷理論，這些缺陷都可能成為某種催化活性中心而具有較高的比活性和不同的選擇性。第59頁/共80頁

從熱力學(xué)的角度上來看非晶態(tài)合金處于不穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)。它具有許多一般晶態(tài)合金所沒有的特性，如較高的電阻率，具有半導(dǎo)及超導(dǎo)的特性，有較高的表面自由能，有良好的抗腐蝕性能和抗輻射性能等。同時(shí)由于非晶態(tài)合金在一定的溫度下會(huì)逐漸晶化而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定狀態(tài)，也限定了它的使用溫度不得高于其晶化溫度。非晶態(tài)合金粒子的直徑一般介于膠體金屬和超微粒之間。第60頁/共80頁2、非晶態(tài)合金的制備方法

非晶態(tài)合金的制備方法主要是急冷法。其制備原理如下：熔融的合金液體冷卻到某一特定的溫度即開始結(jié)晶，形成晶狀結(jié)構(gòu)，其原子呈某種有序的排列；如果熔融的合金液以足夠快的速度冷卻（106℃/s以上)，那么就有可能越過結(jié)晶溫度而快速凝固，使合金液的結(jié)構(gòu)在某種程度上被“凍結(jié)”下來，因此它可在某種程度上保持液態(tài)合金的微觀結(jié)構(gòu)。用這種方法就可能制得許多別的途徑所不易獲得的特殊組分和結(jié)構(gòu)的合金材料。第61頁/共80頁影響非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的因素除了冷卻速度之外，尚有合金效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和構(gòu)型熵等。多數(shù)非晶態(tài)合金都是由過渡金屬和某些類金屬元素如B、C、P、Si等構(gòu)成。類金屬含量和構(gòu)成合金的原子半徑差的增加，會(huì)增強(qiáng)合金形成非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的傾向和穩(wěn)定性。一般認(rèn)為含有20％（原子）類金屬，原子半徑差大于10％就有利于合金形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。然而在影響合金形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的因素中，最主要的還是組成合金原子的凝聚勢(shì)能。對(duì)合金的玻璃相的粘度起主要作用，并且與原子的相互作用及非晶態(tài)的短程有序結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。液體急冷法是目前制備非晶態(tài)合金的主要方法。因?yàn)樗梢詫?shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)而具有較大的實(shí)用價(jià)值。液體急冷法的工藝很多，但其基本原理是相似的。對(duì)于非晶態(tài)合金的制備尚有化學(xué)還原法、原子沉積法等。第62頁/共80頁3、非晶態(tài)合金的催化作用非晶態(tài)合金催化劑主要有兩大類：一類是Ⅷ族過渡金屬和類金屬的合金如Ni-P、Co-B-Si；還有一類是金屬和金屬的合金如Ni-Zr、Cu-Zr、Pd-Rh、Ni-Ti等。非晶態(tài)合金催化劑主要用于加氫、脫氫、異構(gòu)化及電極催化等反應(yīng)。第63頁/共80頁3.1高加氫活性（1）CO加氫活性將Fe-Ni系含P和B的非晶態(tài)合金催化劑和相同組分的晶態(tài)合金催化劑相比較，其結(jié)果表明，所有非晶態(tài)合金的催化劑其一氧化碳加氫活性都比相同組分晶態(tài)催化劑的高幾倍到幾百倍。催化劑的選擇性和反應(yīng)產(chǎn)物的分布規(guī)律也存在明顯的差別，前者對(duì)低碳烯烴類顯示出較高的選擇性，而后者主要產(chǎn)物是甲烷（99％）。（2）烯烴的加氫活性烯烴在NiP和NiB上的加氫速度見下表。從表中可知非晶態(tài)合金催化劑的活性比晶態(tài)的高。表2-7NiP和NiB合金上的烯烴加氫速度催化劑初速/（kPa/min）乙烯丙烯順-2-丁烯1,3-丁二烯異丙烯NiP非晶態(tài)13.893.620.370.230.05NiP晶態(tài)8.792.470.300.080.01NiB非晶態(tài)0.750.570.120.580.31NiB晶態(tài)<0.01<0.01第64頁/共80頁（3）苯加氫活性研究表明Ni59.8B40.2。非晶態(tài)合金催化劑的苯加氫活性幾乎是骨架鎳催化劑的40倍。NiB合金與骨架鎳的苯加氫活性見下表NiB合金與骨架鎳的苯加氫活性比較第65頁/共80頁（4）環(huán)戊二烯的加氫催化活性表2-13表明，在相同條件下，NiB非晶態(tài)合金催化活性明顯優(yōu)于骨架鎳，其投料比大于100倍，催化活性可與貴金屬相當(dāng)。（5）葡萄糖的加氫活性非晶態(tài)合金催化劑（SRNA）用于葡萄糖加氫反應(yīng)。在溫度130℃，壓力5MPa，劑糖質(zhì)量比1％，反應(yīng)時(shí)間70min和pH＝8.3的條件下，以骨架鎳為催化劑的轉(zhuǎn)化率為70.1％，而SRNA-1為97.2％，SRNA-2為94.1％，SRNA-3為96.6％?？梢姺蔷B(tài)合金催化劑不僅活性優(yōu)于骨架Ni，而且可以重復(fù)保持活性。第66頁/共80頁3.2電極催化作用

由于非晶態(tài)合金材料具有半導(dǎo)體及超導(dǎo)體的特性，因此此種材料又是極好的電催化劑。Fe、Co、Ni和Pd系非晶態(tài)合金可用作甲醇燃料電池的電極催化劑。此種電極催化劑制備如下：在ZnSO4·7H2O(400g/L)和Na2SO4(70g/L)混合液中，電流密度為20mA/cm2，使Zn電解沉積在拋光的非晶態(tài)合金上，然后在真空中于200-300℃處理0.5h，使沉積在表面的Zn向內(nèi)擴(kuò)散。用6molKOH，在80℃下把Zn溶解掉，從而形成表面多孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金電極。經(jīng)過如此處理的電極具有極好的電催化活性，尤其是Pd-P、Pd-Ni-P、Pd-Pt-P、Pd-Rh-P的效果較佳，其活性超過Pt/Pt電極。第67頁/共80頁4、非晶態(tài)合金催化劑的改性4.l助劑的作用Ni-P非晶態(tài)合金上苯乙烯氣相加氫的活性和選擇性明顯高于相應(yīng)的晶態(tài)合金，然而在加氫反應(yīng)過程中，雖然反應(yīng)溫度低于其晶化溫度，但非晶態(tài)合金仍舊逐漸晶化并導(dǎo)致加氫活性的下降，但加入少量稀土元素Ce、Y后，使Ni-P非晶態(tài)合金晶化溫度分別由350℃升高到522℃和519℃。第68頁/共80頁4.2氧化還原處理試驗(yàn)表明，添加釔提高了Ni-P非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性，使其加氫活性提高了2～3倍。氧化還原預(yù)處理使其表面鎳的相對(duì)含量增加（見下表），促使鎳和釔、磷發(fā)生相互作用，產(chǎn)生的缺電子鎳，導(dǎo)致Ni-Y-P非晶態(tài)合金加氫活性有所增加。Ni-Y-P非晶態(tài)合金表面組成處理?xiàng)l件相對(duì)組成/%NiP未處理86.513.5240℃氧化1h6931240℃氧化1h，240℃氧化1h92.57.5第69頁/共80頁4.3形成Raney結(jié)構(gòu)

Ni-Re-P合金與鋁熔融后急冷得到的Ni-Re-P-A1非晶態(tài)合金，若用NaOH溶液瀝濾溶出其中的鋁，則可得到相應(yīng)的Raney結(jié)構(gòu)，使其比表面積增大到101m2/g，可大幅度提高它的加氫活性。

W.E.Brower將Cu-Zr非晶態(tài)合金粉碎成300～400目的合金粉，用HF處理后，選擇性地把表面的Zr氧化物抽提除掉，形成Raney型結(jié)構(gòu)，催化劑比表面積顯著增加，表面上銅的濃度也增加了3倍，明顯提高對(duì)乙烯和異丁烯的加氫活性。第70頁/共80頁4.4負(fù)載型非晶態(tài)合金

對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑，由于非晶態(tài)合金活性組分與載體的相互作用，使活性合金組分相得以穩(wěn)定，克服了非晶態(tài)合金催化劑易晶化、熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，提高了它的催化活性和抗毒性能，減少了活性組分的用量。用共沉淀化學(xué)還原法制備的Ru-B/ZrO2負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑，在90℃、0.22MPa對(duì)苯和環(huán)己烯催化加氫的結(jié)果見下表。Ru-B/ZrO2對(duì)環(huán)己烯和苯的加氫活性轉(zhuǎn)化率/%催化劑

轉(zhuǎn)化率/%環(huán)己烯苯非晶態(tài)Ru-B/ZrO2100100部分晶態(tài)Ru-B/ZrO296.053.9晶態(tài)Ru-B/ZrO200第71頁/共80頁Ru-B/ZrO2對(duì)CS2的環(huán)己烯的加氫活性催化劑環(huán)己烯中CS2的環(huán)己烯的加氫活性510204080非晶態(tài)Ru-B/ZrO21001001001000.9部分晶態(tài)Ru-B/ZrO287.770.16.600從上二個(gè)表數(shù)據(jù)可知，在溫和條件下，負(fù)載型Ru-B/ZrO2非晶態(tài)合金催化劑對(duì)環(huán)己烯和苯有較高的加氫活性，有一定的抗硫毒的能力。非晶態(tài)合金催化劑對(duì)環(huán)己烯和苯有較高的加氫活性，有一定的抗硫毒的能力。國(guó)內(nèi)專利CN1301591A介紹一種用于烯烴選擇性加氫用的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，該催化劑特別適用于把共軛二烯烴選擇性加氫成單烯烴。該催化劑由0.1％～30％（質(zhì)量）的Ni-Cu-B非晶態(tài)合金和70％～99.9％（質(zhì)量）的多孔載體材料所組成，Ni:Cu:B（質(zhì)量比）＝（0.1～30）:（0～10）:（0.001～3.5），比表面積為10～1000m2/g第72頁/共80頁4.5納米非晶態(tài)合金