各種催化劑及其催化作用

各種催化劑及其催化作用第1頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一第四章

各種催化劑及其催化作用在學習了催化作用和吸附作用的基礎上，本章重點介紹各類催化劑的組成、結構及其催化作用規(guī)律與催化機理。主要包括五大類催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，絡合催化劑。重點掌握各類催化劑的基礎知識、基本概念，典型代表、工業(yè)應用及最新進展。2023/4/272第2頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用石油煉制和石油化工是催化劑最大的應用領域，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應，都是在酸催化劑的作用下進行的。工業(yè)上用的酸催化劑，多數(shù)是固體。20世紀60年代以來，又發(fā)現(xiàn)一些新型的固體酸催化劑，其中最有影響的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽型酸性催化劑。2023/4/273第3頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用固體酸：一般認為是能夠化學吸附堿的固體，也可以理解為能夠使堿性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特(Br?nsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者簡稱為B酸，后者簡稱為L酸。B酸B堿的定義為：能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，所以B酸B堿又叫質(zhì)子酸堿。L酸L堿的定義為：能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電子對的都是堿，所以L酸L堿又叫非質(zhì)子酸堿。固體堿：能夠接收質(zhì)子或給出電子對的固體。1.固體酸堿的定義和分類2023/4/274第4頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用酸堿定義（三種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸，(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。J.N.Br?nsted對酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸;(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿;G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對的受體，如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體，如NH31.固體酸堿的定義和分類2023/4/275第5頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用1.固體酸堿的定義和分類

HCl→H+＋Cl-H2SO4

H+

＋HSO4-

酸堿酸堿2023/4/276第6頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定固體表面酸堿性質(zhì)的完備表述，包括酸、堿中心的類型，酸、堿強度和酸、堿量。酸位的類型及其鑒定研究NH3和吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜可以區(qū)分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以發(fā)生配位鍵合，還可以是NH4+型吸附。每種吸附模式可以用它們的吸收譜帶鑒別。分析表明L酸位比B酸位為4﹕1。以吡啶為吸附質(zhì)的方法與此類似。2023/4/277第7頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定酸位的類型及其鑒定酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。2023/4/278第8頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定酸位的類型及其鑒定相反，如和L－酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。2023/4/279第9頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定固體酸堿的強度和酸堿量B酸強度，是指給出質(zhì)子的能力；L酸強度是指接受電子對的能力。酸強度通常用Hammeett函數(shù)H0表示。若一固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并且將它轉變?yōu)橄鄳墓曹椝幔肄D變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿，即[HA]H++[B]a[A-]s+[BH+]a2023/4/2710第10頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定固體酸堿的強度和酸堿量函數(shù)H0表示為：式中[B]a和[BH+]a分別為未解離的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負對數(shù)，類似pH。[HA]H++[B]a[A-]s+[BH+]a2023/4/2711第11頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定固體酸堿的強度和酸堿量若轉變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面，即：式中[A:B]是吸附堿B與電子對受體A形成的絡合物AB的濃度。H0越小酸度越強。2023/4/2712第12頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定固體酸堿的強度和酸堿量酸量：固體表面上的酸量，通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。固體堿的強度：定義為表面吸附的酸轉變?yōu)楣曹棄A的能力，也定義為表面給出電子對于吸附酸的能力。堿量的表示，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。堿量也叫堿度，指堿中心的濃度。2023/4/2713第13頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定固體酸堿的強度和酸堿量

測試方法：正丁胺指示劑滴定法測試總酸度和酸強度和氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）－－程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強度越強。2023/4/2714第14頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定2023/4/2715第15頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用2.固體表面的酸堿性質(zhì)及其測定酸-堿對協(xié)同位某些反應，已知雖由催化劑表面上的酸位所催化，但堿位或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸－堿對協(xié)同位的催化劑，有時顯示更好的活性，甚至其酸－堿強度比較單個酸位或堿位的強度更低。例如ZrO2是一種弱酸和弱堿，但分裂C－H的鍵的活性，較更強酸性的SiO2－Al2O3高，也較更強堿性的MgO高。這種酸位和堿位協(xié)同作用，對于某些特定的反應是很有利的，因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸堿雙功能催化劑。2023/4/2716第16頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構固體酸堿的結構特點：一般典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復合氧化物都具有酸堿性。使用時應注意：溫度和水含量對酸堿性影響。（特別對B酸堿的影響）酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡。2023/4/2717第17頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構金屬氧化物

堿土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固體堿催化劑，并且還有給電子能力。AlCl3、FeCl3是典型的固體L酸催化劑。Al2O3有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說，最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3兩種，二者都是有缺陷的尖晶石結構。最穩(wěn)定的是無水的α-Al2O3，它是O2-離子的六方最緊密堆砌體，Al3+離子占據(jù)正八面位的2/3。各種變型的Al2O3在1470℃以上熔化，最終都轉變?yōu)棣?Al2O3。2023/4/2718第18頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構復合金屬氧化物

復合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要組分的TiO2-SiO2和SiO2占主要組分的SiO2-TiO2都是酸性催化劑。ZnO-SiO2無論誰為主要組分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/Al2O3，加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3二元氧化物體系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原來只有L酸位，將MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等強度的L酸位在B酸位共存時有利于加氫脫硫的活性。2023/4/2719第19頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構復合金屬氧化物

L酸位和B酸位共存，有時是協(xié)同效應；有時L酸位在B酸位鄰近的存在，主要是增強B酸位強度，因此也就增加了它的催化活性。有的反應雖不為酸所催化，但酸的存在會影響反應的選擇性和速率。2023/4/2720第20頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構固體酸的制備技術2023/4/2721第21頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成(1)浸漬法可以得到B酸位(2)鹵化物可以提供L酸位(3)離子交換樹脂可以提供B酸堿(4)單氧化物酸堿中心形成主要是由于在形成氧化物過程中失水作用而在表面形成。2023/4/2722第22頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成2023/4/2723第23頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性

:代表AlAl2O3表面的脫水過程2023/4/2724第24頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成2023/4/2725第25頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成SiO2-TiO2復合氧化物中，正電荷過剩時為L酸(上圖，TiO2為主要成分)，若負電荷過剩為B酸(SiO2為主要成分)。(Tanabe模型)2023/4/2726第26頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用3.酸、堿中心的形成與結構

常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成2023/4/2727第27頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用4.酸位酸強與催化作用關系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關如異構化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應需L酸位如有機物的乙?；磻吧婕唉兄亟M。（3）有的反應需要強B酸作用下才能發(fā)生，如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應需要L酸，B酸同時存在而且有協(xié)同效應才行。酸強不同有不同的催化活性進而影響選擇性。特定的反應要求一定的酸強范圍。2023/4/2728第28頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用γ-Al2O3表面有強酸部位和弱酸部位；強酸位是催化異構化反應的活性部位，弱酸位是催化脫水反應的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在。一般涉及C－C鍵斷裂的反應，如催化裂化、骨架異構、烷基轉移和歧化反應，都要求強酸中心；涉及C－H鍵斷裂的反應如氫轉移、水合、環(huán)化、烷基化等，都需要弱酸中心。4.酸位酸強與催化作用關系2023/4/2729第29頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用順式-2-丁烯異構化反應受金屬離子電負性(代表酸強度)的影響4.酸位酸強與催化作用關系2023/4/2730第30頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用三聚甲醛在各種不同的二元氧化物酸催化劑上解聚的反應活性4.酸位酸強與催化作用關系2023/4/2731第31頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用烴類骨架異構化需要的酸性中心最強，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構化，脫水反應所需的酸性中心強度最弱。為了實現(xiàn)一定催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的：(1)金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。(2)B,L酸轉化根據(jù)催化反應要求可利用H2O作為質(zhì)子源進行調(diào)節(jié)(HX，RH也可以調(diào)節(jié))用Na+取代H+可以消除B酸。(3)溫度變化對某些催化劑會引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。4.酸位酸強與催化作用關系2023/4/2732第32頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強酸和超強堿及其催化作用固體超強酸和超強堿固體酸的強度若超過100%硫酸的強度，則稱之為超強酸。因為100%硫酸的酸強度用Hammeett酸強度函數(shù)表示時為H0=-11.9，故固體酸強度H0<-11.9者謂之固體超強酸或超酸。常見的固體超強酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。固體超強堿是指它的堿強度用堿強度函數(shù)H－表示高于+26者。固體超強堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的復合氧化物。2023/4/2733第33頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強酸和超強堿及其催化作用固體超強酸和超強堿2023/4/2734第34頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用5.固體超強酸和超強堿及其催化作用應用固體超強酸和超強堿可應用于異構、裂解、酯化、醚化、?；?、氯化等各種催化反應，如替代傳統(tǒng)的H2SO4和氟磺酸，可以克服工業(yè)過程中的環(huán)保、設備腐蝕和分離困難等問題。因此固體超強酸和超強堿催化劑，因其具有不怕水，耐高溫，制備方便，三廢少，產(chǎn)品分離容易等優(yōu)點，已經(jīng)成為一些有機催化反應中的研究熱點之一。2023/4/2735第35頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑雜多化合物催化劑一般是指雜多酸及其鹽類。雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，常用HPA表示。其兼?zhèn)渌釅A性和氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應，甚至可作相轉移催化劑，對環(huán)境無污染，它可用作以芳烴烷基化和脫烷基反應、酯化反應、脫水/化合反應、氧化還原反應以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應等。2023/4/2736第36頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑多酸配合物：一個PO43-中的一個O22-被另一個PO43-取代可形成P2O74-，P2O74-稱為同多酸配合物；若PO43-中的一個O22-被Mo3O102-取代，形成[PO3(Mo3O10)]3-則曾為雜多酸配合物。如磷鉬酸銨(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O實際上應寫成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成體四個Mo3O102-是配體2023/4/2737第37頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-1酸堿催化劑及其催化作用6.雜多化合物催化劑2023/4/2738第38頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩是結晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結構。分子篩中含有大量的結晶水，加熱時可汽化除去，故又稱沸石。自然界存在的常稱沸石，人工合成的稱為分子篩。它們的化學組成可表示為Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y]?ZH2O式中M是金屬陽離子，n是它的價數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因為AlO2帶負電荷，金屬陽離子的存在可使分子篩保持電中性。當金屬離子的化合價n=1時，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n=2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。2023/4/2739第39頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X型，Y型分子篩；絲光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。近20年來在工業(yè)上得到了廣泛應用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。2023/4/2740第40頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型分子篩的結構構型三種層次：①基本結構單元是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)。②硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子(氧橋)聯(lián)結起來形成環(huán)。由四個四面體形成一個環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對通過的分子起篩分作用。③各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構成中空的籠，籠進一步相互聯(lián)接形成分子篩。2023/4/2741第41頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型各種分子篩結構的第一、第二、第三種不同結構層次的關聯(lián)。2023/4/2742第42頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見籠簡介α籠：A型分子篩骨架結構的主要孔穴。它是一個二十六面體，由十二個四元環(huán)，八個六元環(huán)以及六個八元環(huán)所組成，共有26個面，48個頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3，α籠的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm，外界分子通過八元環(huán)進入籠中。2023/4/2743第43頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型β籠：也稱為方鈉石籠，它是一個十四面體，由六個四元環(huán)和八個六元環(huán)所組成，共有二十四個頂角。β籠可以看作是削頂正八面體，籠中平均有效直徑為0.66nm，有效體積為0.16nm3。窗口孔徑較小，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進入。2023/4/2744第44頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型八面沸石籠：它也是一個二十六面體，由十八個四元環(huán)，四個六元環(huán)和四個十二元環(huán)所組成。籠的平均有效直徑為1.25nm，有效體積為0.85nm3，是X和Y型分子篩最主要的孔穴。最大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱超籠。此外還有六方柱籠和γ籠(立方體籠)，這兩種籠體積較小，一般分子進不到籠里去。2023/4/2745第45頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點

不同結構的籠通過氧橋互相聯(lián)結形成各種結構的分子篩,主要有A型、X和Y型、絲光和高硅沸石等。A型分子篩：將β籠放在立方體的八個頂點上，并用立方體籠(γ籠)互相聯(lián)結起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當金屬離子為Na+時，有效孔徑為4?，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴大，稱為5A分子篩。2023/4/2746第46頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點A型分子篩：2023/4/2747第47頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點X、Y型分子篩區(qū)別只在于硅鋁比的不同，Si/Al＝1～1.5為X型，1.5～3.0為Y型。結構同天然的八面沸石相近又稱八面沸石型分子篩。具體結構：將金剛石的密堆立方晶系結構中的碳原子用β籠取代，再用六方籠相聯(lián)結相鄰的兩個β籠，形成了八面沸石晶體結構。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。2023/4/2748第48頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點絲光沸石型分子篩結構特點是沒有籠（與A型，X、Y型不同）而是層狀結構，由成對的五元環(huán)聯(lián)結在一起，然后通過氧橋同另一對聯(lián)結，聯(lián)結處形成四元環(huán)，進一步聯(lián)結形成層狀結構。結構中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。2023/4/2749第49頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點絲光沸石型分子篩2023/4/2750第50頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型2023/4/2751第51頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點

高硅沸石ZSM(ZeoliteSoconyMobil)型分子篩這種沸石有一個系列，廣泛應用的為ZSM-5，與之結構相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達50以上，ZSM-8可高達100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結構單元與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。2023/4/2752第52頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點

高硅沸石ZSM（ZeoliteSoconyMobil）型分子篩ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結構與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。2023/4/2753第53頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點磷酸鋁系分子篩

該系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5(0.1-0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等結構及MAPO-n系列和AlPO經(jīng)Si化學改性成的SAPO系列等。2023/4/2754第54頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型常見的分子篩結構特點ZeoliteYZeoliteZSM-5ZeoliteA2023/4/2755第55頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型2023/4/2756第56頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用1.分子篩的結構構型各種分子篩結構的第一、第二、第三中不同結構層次的關聯(lián)。2023/4/2757第57頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變

催化劑制備：合成分子篩的基本型是Na分子篩。為產(chǎn)生固體酸性，必須將多價陽離子或氫質(zhì)子引入晶格中，所以制備分子篩固體酸催化劑往往先要應用離子交換法。由于陽離子的離子半徑大小等因素，不同陽離子的離子交換率可有相當大的差別，離子交換條件也各不相同。待交換的金屬在溶液中必須以陽離子形式存在，不易形成陽離子的金屬可用絡離子代替。在制備分子篩雙功能催化劑時，除用離子交換法外，也可用浸漬法，尤其是工業(yè)用分子篩催化劑，多采用浸漬法來承載貴金屬。2023/4/2758第58頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變

催化劑制備：分子篩催化劑中通常只含有5％～15％的分子篩,其余部分可稱為基質(zhì)，通常由難熔性無機氧化物或其混合物和粘土組成?；|(zhì)的作用是使分子篩良好分散，使分子篩易于粘結成形，甚至可使分子篩的熱穩(wěn)定性得到提高。在催化過程中基質(zhì)還起到熱載體的作用。制造催化劑時，分子篩原粉通常經(jīng)膠體研磨后混入基質(zhì)的膠體中，用噴霧、擠條或其他方法成形，再經(jīng)干燥、焙燒等步驟最后制成催化劑。2023/4/2759第59頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積(600m2/s)良好的熱穩(wěn)定性(1000℃)，可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會強化酸位，形成L酸位中心。分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產(chǎn)生酸性。高價金屬陽離子Mn+取代Na+離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結構之間存在著較強的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。2023/4/2760第60頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變酸位的形成：經(jīng)銨離子交換的NH4-Y分子篩650K770－820K2023/4/2761第61頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變像Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要先變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。2023/4/2762第62頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2763第63頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2764第64頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的分類

按分子篩的催化性質(zhì)，可分為分子篩固體酸催化劑、金屬分子篩雙功能催化劑和分子篩擇形催化劑三大類。按分子篩的類型分類，則分子篩催化劑的分類和分子篩的分類相同。

分子篩催化劑的特點①分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，它的酸性來源于交換態(tài)銨離子的分解、氫離子交換，或者是所包含的多價陽離子在脫水時的水解。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2765第65頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點①分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性，例如：NH4M→NH3+HMH++NaM→HM+Na+Ce3+M+H2OM→CeOH2+M+HM式中M表示分子篩。所產(chǎn)生的質(zhì)子酸中心的數(shù)量和酸強度對分子篩的酸催化活性具有重要意義。分子篩的兩個羥基脫水將形成路易斯酸（L酸）中心,其結構是一個三配位鋁原子和同時生成的一個帶正電荷的硅原子。有一種看法認為路易斯酸產(chǎn)生于在陽離子位置上所形成的六配位鋁原子。分子篩的以硅鋁比表示的組成對其酸度和酸強度有很大的影響。

2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2766第66頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點②分子篩上可載以鉑、鈀之類的金屬，得到兼有金屬催化功能和酸催化功能的雙功能分子篩催化劑。一般用金屬的氨基絡合物與分子篩進行陽離子交換，再進行還原性分解。例如：式中Y代表Y型分子篩。金屬可以為原子態(tài)分散，同時也存在著二聚態(tài)甚至多聚態(tài)。晶內(nèi)空間的金屬還可以向外表面遷移。除貴金屬外，許多過渡金屬離子也可以被引入分子篩而構成雙功能催化劑。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2767第67頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑的特點③分子篩催化劑的另一特征是它所具有的形狀選擇性。由于分子篩的催化作用一般發(fā)生于晶內(nèi)空間，分子篩的孔徑大小和孔道結構對催化活性和選擇性有很大的影響。分子篩具有規(guī)整而均勻的晶內(nèi)孔道，且孔徑大小近于分子尺寸，使得分子篩的催化性能隨反應物分子、產(chǎn)物分子或反應中間物的幾何尺寸的變化而顯著變化。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2768第68頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩的擇形催化的性質(zhì)因為分子篩結構中有均勻的小內(nèi)孔，當反應物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時，催化反應的選擇性常取決于分子與孔徑的相應大小。這種選擇性稱之為擇形催化選擇性。導致?lián)裥芜x擇性的機理有兩種，一種是由孔腔中參與反應的分子的擴散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2769第69頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩的擇形催化的性質(zhì)

擇形催化的4種形式：反應物擇形催化當反應混合物中某些能反應的分子因太大而不能擴散進入催化劑孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進入內(nèi)孔，在催化活性部分進行反應。產(chǎn)物的擇形催化當產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴散出來,就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2770第70頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩的擇形催化的性質(zhì)擇形催化有4種形式：反應物擇形催化產(chǎn)物的擇形催化2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2771第71頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩的擇形催化的性質(zhì)過渡態(tài)限制的選擇性有些反應，其反應物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應無法進行；相反，有些反應只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構成了限制過渡態(tài)的擇形催化。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2772第72頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩的擇形催化的性質(zhì)過渡態(tài)限制的選擇性

ZSM-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應，最大優(yōu)點是阻止結焦。因為ZSM-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅物聚合反應需要的大的過渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2773第73頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩的擇形催化的性質(zhì)

分子交通控制的擇形催化在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應物分子可以很容易地通過一種孔道進入到催化劑的活性部位，進行催化反應，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴散出去，盡可能地減少逆擴散，從面增加反應速率。這種分子交通控制的催化反應，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2774第74頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用擇形選擇性的調(diào)變

可以通過毒化外表面活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改變晶粒大小等。擇形催化最大的實用價值，在于利用它表面孔結構的不同。擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應用，如分子篩脫臘、擇形異構化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2775第75頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩的應用2.分子篩的催化性能與調(diào)變2023/4/2776第76頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用

按照國際材料學會的規(guī)定，材料孔徑小于2nm的為微孔材料，孔徑在2～50nm之間的屬于介孔(中孔)材料，孔徑大于50nm的為大孔材料。以往的沸石分子篩以及20世紀80年代發(fā)展起來的磷酸鋁等分子篩，孔徑大多局限在微孔范圍。直至1992年，Mobil公司的研究人員首次在堿性介質(zhì)中以烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板劑，水熱晶化硅酸鹽或硅鋁酸鹽凝膠進一步合成具有規(guī)整孔道結構的M41S型中孔分子篩，并提出液晶模板機理來解釋M41S系列介孔分子篩的合成機制。3.中孔分子篩催化劑及其催化作用2023/4/2777第77頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用中孔分子篩的結構和性能介于無定形無機多孔材料(如無定形硅鋁酸鹽)和具有晶體結構的無機多孔材料(如沸石分子篩)之間。其主要特征為：①具有規(guī)則的孔道結構；②孔徑分布窄，且在1.3～30nm內(nèi)可以調(diào)節(jié)；③經(jīng)優(yōu)化合成條件或后處理，可具有良好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性；④顆粒具有規(guī)則的外形，在微米尺度內(nèi)保持高度的孔道有序性。3.中孔分子篩催化劑及其催化作用2023/4/2778第78頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用合成：3.中孔分子篩催化劑及其催化作用2023/4/2779第79頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-2非納米分子篩催化劑及其催化作用分子篩催化劑2023/4/2780第80頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑,如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負載型的金屬催化劑,如Pt-Re/Al2O3重整催化劑,Ni/Al2O3加氫催化劑等；金屬互化物催化劑,如LaNi5可催化合成氣轉化為烴(也是磁性材料、儲氫材料)；合金催化劑,如Cu-Ni合金加氫催化劑；金屬簇狀物催化劑，如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩個以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發(fā)所必需。這5類金屬催化劑中，前兩類是主要的，后三類在20世紀70年代以來有了新的發(fā)展。1.金屬催化劑概述2023/4/2781第81頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，這與金屬的結構、表面化學鍵有關。金屬適合于作哪種類型的催化劑，要看其對反應物的相容性。發(fā)生催化反應時，催化劑與反應物要相互作用。除表面外，不深入到體內(nèi)，此即相容性。如過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因為H2很容易在其表面吸附，反應不進行到表層以下。但只有“貴金屬”(Pd、Pt，也有Ag)可作氧化反應催化劑，因為它們在相應溫度下能抗拒氧化。故對金屬催化劑的深入認識，要了解其吸附性能和化學鍵特性。1.金屬催化劑概述2023/4/2782第82頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用研究金屬化學鍵的理論方法有三：能帶理論、價鍵理論和配位場理論，各自從不同的角度來說明金屬化學鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學吸附和催化性能相關聯(lián)，它們是相輔相成的。2.金屬和金屬表面的化學鍵2023/4/2783第83頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵金屬電子結構的能帶模型金屬晶格中每一個電子的運動狀態(tài)可以用波函數(shù)描述，稱為“金屬軌道”。每個軌道在金屬晶體場內(nèi)有自己的能級。由于有N個軌道，且N很大，因此這些能級是連續(xù)的,形成能帶。電子占用能級時遵從能量最低原則和Pauli原則(即電子配對占用)。故在絕對零度下，電子成對從最低能級開始一直向上填充，只有一半的能級有電子，稱為滿帶，能級高的一半能級沒有電子,叫空帶?？諑Ш蜐M帶的分界處,即電子占用的最高能級稱為費米(Fermi)能級。2023/4/2784第84頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵金屬電子結構的能帶模型導帶禁帶滿帶0K時電子所占據(jù)的最高能級EF(Fermi能級)EF2023/4/2785第85頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵金屬電子結構的能帶模型2023/4/2786第86頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵金屬電子結構的能帶模型

s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交疊(過渡金屬能帶如此)。s能級為單重態(tài)，只能容納2個電子；d能級為5重簡并態(tài)，可以容納10個電子。如銅的電子組態(tài)為[Cu](3d10)(4s1)，故金屬銅中d帶電子是充滿的，為滿帶；而s帶只占用一半。鎳原子的電子組態(tài)為[Ni](3d5)(4s2)，故金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，稱為“d帶空穴”?！癲帶空穴”的概念對于理解過渡金屬的化學吸附和催化作用是至關重要的，因為一個能帶電子全充滿時就難于成鍵了。2023/4/2787第87頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵金屬電子結構的能帶模型

s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交疊(過渡金屬能帶如此)。2023/4/2788第88頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵價鍵模型價鍵理論認為，過渡金屬原子以雜化軌道相結合。雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數(shù)稱為d特性百分數(shù)，用符號d%表示。它是價鍵理論用以關聯(lián)金屬催化活性和其他物性的一個特性參數(shù)。2023/4/2789第89頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵價鍵模型

金屬d%越大，相應的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是從不同角度反映金屬電子結構的參量，且是相反的電子結構表征。它們分別與金屬催化劑的化學吸附和催化活性有某種關聯(lián)。就廣為應用的金屬加氫催化劑來說，d%在40~50%為宜。2023/4/2790第90頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵配位場模型借用絡合物化學中鍵合處理的配位場概念。在孤立的金屬原子中，5個d軌道能級簡并，引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并能級發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括dx2-y2和dz2。d能帶以類似的形式在配位場中分裂成t2g能帶和eg能帶。eg能帶高，t2g能帶低。2023/4/2791第91頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵配位場模型

2023/4/2792第92頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵配位場模型

2023/4/2793第93頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵配位場模型

2023/4/2794第94頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵配位場模型因為它們具有空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。這些軌道以不同的角度與表面相交，這種差別會影響到軌道鍵合的有效性。用這種模型，原則上可以解釋金屬表面的化學吸附。不僅如此，它還能解釋不同晶面之間化學活性的差別；不同金屬間的模式差別和合金效應。2023/4/2795第95頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用2.金屬和金屬表面的化學鍵配位場模型如吸附熱隨覆蓋度增加而下降，最滿意的解釋是吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型的觀點一致。Fe催化劑的不同晶面對NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性為1，則[100]晶面的活性為它的21倍；而[111]晶面的活性更高，為它的440倍。這已為實驗所證實。2023/4/2796第96頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(1)d帶空穴與催化劑活性金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未被d電子占用的軌道或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率與金屬催化活性有一定關系，且會隨金屬和合金的結構以及負載情況而不同。從催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應。2023/4/2797第97頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(1)d帶空穴與催化劑活性不成對的電子會引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬(Fe、Co、Ni)的d帶空穴數(shù)字上等于實驗測得的磁距,分別測得d空穴為2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反應物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來考慮。

例如：Fe=2.2(d空穴)，鈷(1.7),鎳(0.6)，合成氨中需三個電子轉移，因此采用Fe比較合適。加氫過程，吸附中心的電子轉移為1。對Pt(0.55)和Pd(0.6)來說更適合加氫。2023/4/2798第98頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(1)d帶空穴與催化劑活性

例如，Ni催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6(與磁矩對應的數(shù)值,不是與電子對應的數(shù)值)。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因為Cu的d帶空穴為零,形成合金時d電子從Cu流向Ni,使Ni的d空穴減少,造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化苯乙烯制備乙苯,有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni,加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2。形成合金時，d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說明d帶空穴不是越多越好。2023/4/2799第99頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(2)d%與催化活性金屬的價鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關系，實驗研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應的速率常數(shù)，與對應的d%有較好的線性關系。但盡管如此，d%主要是一個經(jīng)驗參量。2023/4/27100第100頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(2)d%與催化活性

d%不僅以電子因素關系金屬催化劑的活性，而且還可以控制原子間距或格子空間的幾何因素去關聯(lián)。因為金屬晶格的單鍵原子半徑與d%有直接的關系，電子因素不僅影響到原子間距，還會影響到其他性質(zhì)。一般d%可用于解釋多晶催化劑的活性大小，而不能說明不同晶面上的活性差別。2023/4/27101第101頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(3)晶格間距與催化活性——多位理論晶格間距對于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結構，有不同的晶格參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有一定關系。Fe、Ta、W等體心晶格金屬，取[110]面的原子間距作晶格參數(shù)?；钚宰罡叩慕饘贋镽h，其晶格間距為0.375nm。這種結果與以d%表達的結果除W外都完全一致。2023/4/27102第102頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(3)晶格間距與催化活性——多位理論2023/4/27103第103頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(3)晶格間距與催化活性——多位理論多位理論的中心思想是：一個催化劑的活性，在很大程度上取決于存在正確的原子空間群晶格，以便聚集反應物分子和產(chǎn)物分子。多位理論是由前蘇聯(lián)科學家巴蘭金提出的，對于解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反應有較好的效果。以苯加氫和環(huán)己烷脫氫為例，只有原子的排列呈六角形，且原子間距為（0.24~0.28）nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Ca就不是。2023/4/27104第104頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用3.金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則(3)晶格間距與催化活性——多位理論應當指出的是，晶格間距表達的只是催化劑體系所需要的某種幾何參數(shù)而已，反映的是靜態(tài)過程?，F(xiàn)代表面技術的研究表明，金屬的催化劑活性，實際上反映的是反應區(qū)間的動態(tài)過程。低能電子衍射（LEED）技術和透射電子顯微鏡（TEM）對固體表面的研究發(fā)現(xiàn)，金屬吸附氣體后表面會發(fā)生重排，表面進行催化反應時也有類似現(xiàn)象，有的還發(fā)生原子遷移和原子間距增大等。2023/4/27105第105頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(1)金屬的分散度金屬在載體上微細的程度用分散度D（Dispersion）來表示，其定義為：因為催化反應都是在位于表面上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當D=1時，意味著金屬原子全部暴露。2023/4/27106第106頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(1)金屬的分散度

金屬在載體上微細分散的程度，直接關系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比重也會變，相對應的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。2023/4/27107第107頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(1)金屬的分散度2023/4/27108第108頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(2)載體效應①活性組分與載體的溢流現(xiàn)象(Spillover)和強相互作用所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心(原有的活性中心)經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處(次級活性中心)的現(xiàn)象。它們可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應。如果沒有原有活性中心，這種次級活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象。2023/4/27109第109頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(2)載體效應①活性組分與載體的溢流現(xiàn)象和強相互作用

溢流現(xiàn)象的發(fā)生至少兩個必要的條件:(A)溢流物種發(fā)生的主源；(B)接受新物種的受體，它是次級活性中心。溢流現(xiàn)象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)O2、CO、NO和某些烴分子吸附時都可能發(fā)生這種溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的研究是近二十多年來催化領域中最有意義的進展之一。2023/4/27110第110頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(2)載體效應①活性組分與載體的溢流現(xiàn)象和強相互作用

氫溢流現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強相互作用，常簡稱之為SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效應。當金屬負載于可還原的金屬氧化物載體上，如在TiO2上時，在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附和反應能力。這是由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對H2的化學吸附能力。2023/4/27111第111頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(2)載體效應①活性組分與載體的溢流現(xiàn)象和強相互作用

受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類：一類是烴類的加氫、脫氫反應，其活性受到很大的抑制；另一類是有CO參加的反應，如CO+H2反應，CO+NO反應,其活性得到很大提高,選擇性也增強。這后面一類反應的結果,從實際應用來說,利用SMSI解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。研究的金屬主要是Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研究工作仍很活躍，多偏重于基礎研究,對工業(yè)催化劑的應用尚待開發(fā)。2023/4/27112第112頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(2)載體效應②載體對金屬還原的影響

在氫氣氛中，非負載的NiO粉末可在400℃下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO還原就困難多了，可見金屬的還原性因分散在載體上改變了。研究還發(fā)現(xiàn)，非負載的較大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3載體上的還原溫度要低。這兩種現(xiàn)象除決定于金屬氧化物的分散度外，還決定于金屬與載體之間的相互作用。金屬和載體之間相互作用有強弱之分。除上面提到的強相互作用外，還有中等強度的相互作用和弱相互作用。2023/4/27113第113頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(2)載體效應②載體對金屬還原的影響

金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結和晶粒長大。對于負載型催化劑，理想的情況是，活性組分既與載體有較強的相互作用，又不至于阻滯金屬的還原。金屬與載體的相互作用的形成在很大程度上取決于催化劑制備過程中的焙燒和還原溫度與時間。2023/4/27114第114頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(2)載體效應②載體對金屬還原的影響

溫度對負載型催化劑的影響是多方面的，它可能使活性組分揮發(fā)、流失、燒結和微晶長大等。大致有這樣的規(guī)律：當溫度為0.3Tm（Huttig溫度）時，開始發(fā)生晶格表面質(zhì)點的遷移（Tm為熔點）；當溫度為0.5Tm（Tammam溫度）時，開始發(fā)生晶格體相內(nèi)的質(zhì)點遷移。在高于Tammam溫度以上焙燒或還原，有些金屬能形成固溶體。2023/4/27115第115頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(2)載體效應摘要:采用程序升溫還原、程序升溫脫附、程序升溫電導及X射線衍射研究了并流共沉淀法制備的15.9%Pd/ZnO催化劑還原過程中結構和物種的變化及電荷的傳遞，考察了還原溫度對該催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫的影響。結果表明，還原過程中Pd與ZnO間存在明顯的相互作用，導致氫溢流，溢流氫促進了ZnO還原并使ZnO與Pd形成活性中心PdZn合金。催化劑的還原歷程為PdO/ZnO→Pd/ZnO→PdZnO1-x/ZnO→無定形PdZn合金/ZnO→晶型PdZn合金/ZnO。并流共沉淀法制備的Pd/ZnO催化劑Pd分散度高，PdZn合金形成溫度低。在523～573K還原后，催化劑的PdZn合金粒徑為5～14nm，此時催化劑對甲醇的轉化率及二氧化碳選擇性均達到最大值。2023/4/27116第116頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(3)結構敏感與非敏感反應

為了避免速率常數(shù)的某些不足之處，有人采用轉換數(shù)（turnovermumber）或轉換頻率（turnoverfrequency）來描述催化活性。轉換數(shù)的定義是單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應的次數(shù)。與速率常數(shù)相比，這樣定義的轉換數(shù)不涉及因而也不需要了解反應的基元步驟和速率方程，物理意義更明確，但是目前對催化劑活性中心數(shù)目的測量還有一定的困難。

在實際應用中，人們常以某種主要反應物在給定反應條件下的轉化率x(%)來表示催化活性。2023/4/27117第117頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(3)結構敏感與非敏感反應

對金屬負載型催化劑，影響轉換頻率的因素有三種：在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對這三種影響敏感性的不同，催化反應可以區(qū)分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應，它們對結構的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結構非敏感(Structure-insensitive)反應。2023/4/27118第118頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(3)結構敏感與非敏感反應

另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應，對結構的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性較大，稱之為結構敏感（Structure-sensitive）反應。例如，環(huán)丙烷加氫就是一種結構非敏感反應。用宏觀的單晶Pt作催化劑(無分散D≌0)與用負載于Al2O3或SiO2的微晶(1~1.5nm)作催化劑（D≌1），測得的轉化頻率基本相同。氨在負載鐵催化劑上的合成，是一種結構敏感反應。因為該反應的轉化頻率隨鐵分散度的增加而增加。2023/4/27119第119頁，共213頁，2023年，2月20日，星期一4-3金屬催化劑及其催化劑作用4.負載型金屬催化劑的催化活性(3)結構敏感與非敏感反應

造成催化反應結構非敏感性的原因可歸納為三種情況：①在負載Pt催化劑上，H2－O2反應的結構非敏感性是由于氧過剩，致使Pt表面幾乎完全為氧吸附單層所覆蓋，將原來的Pt表面的細微結構掩蓋了，造成結構非敏感。這種原因稱之為表面再構（Surfaceconstruction）。20