化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積第1頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.1化學(xué)氣相沉積合成方法發(fā)展化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸汽沉積（ChemicalVaporDeposition,CVD），因?yàn)楹芏喾磻?yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的。第2頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追朔到古人類在取暖或燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。作為現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀(jì)50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。從20世紀(jì)60～70年代以來由于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要，CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展。第3頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一CVD技術(shù)不僅成為半導(dǎo)體超純硅原料—超純多晶硅生產(chǎn)的唯一方法，而且也是硅單晶外延、砷化鎵等Ⅲ～Ⅴ旋半導(dǎo)體和Ⅱ～Ⅵ旋半導(dǎo)體單晶外延的基本生產(chǎn)方法。在集成電路生產(chǎn)中更廣泛的使用CVD技術(shù)沉積各種摻雜的半導(dǎo)體單晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半絕緣的摻氧多晶硅薄膜；絕緣的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等。在制造各類特種半導(dǎo)體器件中，采用CVD技術(shù)生長發(fā)光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵外延層等，硅鍺合金外延層及碳化硅外延層等也占有很重要的地位。第4頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一在集成電路及半導(dǎo)體器件應(yīng)用的CVD技術(shù)方面，美國和日本，特別是美國占有較大的優(yōu)勢。日本在藍(lán)色發(fā)光器件中關(guān)鍵的氮化鎵外延生長方面取得突出進(jìn)展，以實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)。1968年K.Masashi等首次在固體表面用低汞燈在P型單晶硅膜，開始了光沉積的研究。1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積出碳膜，從此發(fā)展了激光化學(xué)氣相沉積的工作。第5頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一繼Nelson后，美國S.D.Allen，Hagerl等許多學(xué)者采用幾十瓦功率的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化物膜。前蘇聯(lián)DeryaginSpitsyn和Fedoseev等在20世紀(jì)70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮，也是CVD領(lǐng)域一項(xiàng)重大突破。CVD技術(shù)由于采用等離子體、激光、電子束等輔助方法降低了反應(yīng)溫度，使其應(yīng)用的范圍更加廣闊。第6頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一中國CVD技術(shù)生長高溫超導(dǎo)體薄膜和CVD基礎(chǔ)理論方面取得了一些開創(chuàng)性成果。Blocher在1997年稱贊中國的低壓CVD(lowpressurechemicalvapordeposition,LPCVD)模擬模型的信中說：“這樣的理論模型研究不僅僅在科學(xué)意義上增進(jìn)了這項(xiàng)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)性了解，而且引導(dǎo)在微電子硅片工藝應(yīng)用中生產(chǎn)效率的顯著提高?！?/p>

1990年以來中國在激活低壓CVD金剛石生長熱力學(xué)方面，根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理,開拓了非平衡定態(tài)相圖及其計(jì)算的新領(lǐng)域，第一次真正從理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)比上定量化的證實(shí)反自發(fā)方向的反應(yīng)可以通過熱力學(xué)反應(yīng)耦合依靠另一個(gè)自發(fā)反應(yīng)提供的能量推動(dòng)來完成。第7頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一低壓下從石墨轉(zhuǎn)變成金剛石是一個(gè)典型的反自發(fā)方向進(jìn)行的反應(yīng)，它依靠自發(fā)的氫原子耦合反應(yīng)的推動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。在生命體中確實(shí)存在著大量反自發(fā)方向進(jìn)行的反應(yīng)，據(jù)此可以把激活（即由外界輸入能量）條件下金剛石的低壓氣相生長和生命體中某些現(xiàn)象做類比討論。因此這是一項(xiàng)具有深遠(yuǎn)學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景的研究進(jìn)展。第8頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一目前，CVD反應(yīng)沉積溫度的耕地溫化是一個(gè)發(fā)展方向，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)是一種中溫進(jìn)行的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，采用金屬有機(jī)物作為沉積的反應(yīng)物，通過金屬有機(jī)物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)化學(xué)氣相沉積。近年來發(fā)展的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)也是一種很好的方法，最早用于半導(dǎo)體材料的加工，即利用有機(jī)硅在半導(dǎo)體材料的基片上沉積SiO2。PECVD將沉積溫度從1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)除了用于半導(dǎo)體材料外，在刀具、模具等領(lǐng)域也獲得成功的應(yīng)用。第9頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一隨著激光的廣泛應(yīng)用，激光在氣相沉積上也都得到利用，激光氣相沉積(LCVD)通常分為熱解LCVD和光解LCVD兩類，主要用于激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜的修正以及激光蒸發(fā)-沉積。在向真空方向發(fā)展方面在向真空方向發(fā)展方面，出現(xiàn)了超高真空/化學(xué)氣相沉(UHV/CVD)法。第10頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一這是一種制造器件的半導(dǎo)體材料的系統(tǒng)，生長溫度低(425～600℃)，但真空度要求小于1.33×10Pa，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)制造比分子束外延(MBE)容易，其主要優(yōu)點(diǎn)是能實(shí)現(xiàn)多片生長。此外，化學(xué)氣相沉積制膜技術(shù)還有射頻加熱化學(xué)氣相沉積(RF/CVD)、紫外光能量輔助化學(xué)氣相沉積(UV/CVD)等其它新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。第11頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.2.1化學(xué)氣相沉積法的概念化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。簡單來說就是：兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi),然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到基片表面上。從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成粒子。第12頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一CVD技術(shù)的基本要求為適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，選擇原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等通常應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)基本要求：(1)反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；(2)通過沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；(3)反應(yīng)易于控制。第13頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一CVD技術(shù)的特點(diǎn)CVD技術(shù)是原料氣或蒸汽通過氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì)，因此把CVD技術(shù)用于無機(jī)合成和材料制備時(shí)具有以下特點(diǎn)：（1）沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有固態(tài)基底（又稱襯底）的形狀包覆一層薄膜。（2）涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而改變從而獲得梯度沉積物或得到混合鍍層第14頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一（3）采用某種基底材料，沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。（4）在CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，或者使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底表面上，這樣得到的無機(jī)合成物質(zhì)可以是很細(xì)的粉末，甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細(xì)粉末。（5）CVD工藝是在較低壓力和溫度下進(jìn)行的，不僅用來增密炭基材料，還可增強(qiáng)材料斷裂強(qiáng)度和抗震性能是在較低壓力和溫度下進(jìn)行的。第15頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一CVD技術(shù)的分類CVD技術(shù)根據(jù)反應(yīng)類型或者壓力可分為低壓CVD(LPCVD)

常壓CVD(APCVD)亞常壓CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)高密度等離子體CVD(HDPCVD)快熱CVD(RTCVD)金屬有機(jī)物CVD(MOCVD)CVD技術(shù)第16頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一常用的CVD技術(shù)有(1)常壓化學(xué)氣相沉積、(2)低壓化學(xué)氣相沉積、(3)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。沉積方式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)APCVD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單沉積速率快低溫沉積階梯覆蓋能差粒子污染LPCVD高純度階梯覆蓋能力極佳產(chǎn)量高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)高溫沉積低沉積速率PECVD低溫制程高沉積速率階梯覆蓋性好化學(xué)污染粒子污染表4.2

三種CVD方法的優(yōu)缺點(diǎn)第17頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.2.2化學(xué)氣相沉積法的原理1.CVD技術(shù)的反應(yīng)原理CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一個(gè)合理的沉積反應(yīng)。用于CVD技術(shù)的通常有如下所述五種反應(yīng)類型。(1)熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)是最簡單的沉積反應(yīng)，利用熱分解反應(yīng)沉積材料一般在簡單的單溫區(qū)爐中進(jìn)行，其過程通常是首先在真空或惰性氣氛下將襯底加熱到一定溫度，第18頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一然后導(dǎo)入反應(yīng)氣態(tài)源物質(zhì)使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出所需的固態(tài)材料。熱分解發(fā)可應(yīng)用于制備金屬、半導(dǎo)體以及絕緣材料等。最常見的熱分解反應(yīng)有四種。（a）氫化物分解（b）金屬有機(jī)化合物的熱分解（c）氫化物和金屬有機(jī)化合物體系的熱分解（d）其他氣態(tài)絡(luò)合物及復(fù)合物的熱分解第19頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(2)氧化還原反應(yīng)沉積一些元素的氫化物有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體，便于使用在CVD技術(shù)中。如果同時(shí)通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。例如：第20頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一許多金屬和半導(dǎo)體的鹵化物是氣體化合物或具有較高的蒸氣壓，很適合作為化學(xué)氣相沉積的原料，要得到相應(yīng)的該元素薄膜就常常需采用氫還原的方法。氫還原法是制取高純度金屬膜的好方法，工藝溫度較低，操作簡單，因此有很大的實(shí)用價(jià)值。例如：第21頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(3)化學(xué)合成反應(yīng)沉積化學(xué)合成反應(yīng)沉積是由兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無機(jī)薄膜或其它材料形式的方法。這種方法是化學(xué)氣相沉積中使用最普遍的一種方法。與熱分解法比，化學(xué)合成反應(yīng)沉積的應(yīng)用更為廣泛。因?yàn)榭捎糜跓岱纸獬练e的化合物并不很多，而無機(jī)材料原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成得到。第22頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(4)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使之與適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物。這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來。這樣的沉積過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積。其中的氣體介質(zhì)成為輸運(yùn)劑，所形成的氣態(tài)化合物稱為輸運(yùn)形式。第23頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一這類反應(yīng)中有一些物質(zhì)本身在高溫下會(huì)汽化分解然后在沉積反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物。HgS就屬于這一類，具體反應(yīng)可以寫成：也有些原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一種物質(zhì)（稱為輸運(yùn)劑）來促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。第24頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(5)等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)沉積在低真空條件下，利用直流電壓（DC）、交流電壓（AC）、射頻（RF）、微波（MW）或電子回旋共振（ECR）等方法實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體。由于等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度，例如硅烷和氨氣的反應(yīng)在通常條件下，約在850℃左右反應(yīng)并沉積氮化硅，但在等離子體增強(qiáng)反應(yīng)的條件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。第25頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一一些常用的PECVD反應(yīng)有：第26頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(6)其他能源增強(qiáng)反應(yīng)沉積隨著高新技術(shù)的發(fā)展，采用激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積也是常用的一種方法。例如：

通常這一反應(yīng)發(fā)生在300℃左右的襯底表面。采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面距離約1mm，結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會(huì)沉積出一層光亮的鎢膜。其他各種能源例如利用火焰燃燒法，或熱絲法都可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)反應(yīng)沉積的目的。第27頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一2.CVD技術(shù)的熱動(dòng)力學(xué)原理化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑的蒸汽及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并把固體產(chǎn)物沉積到表面生成薄膜的過程。不同物質(zhì)狀態(tài)的邊界層對(duì)CVD沉積至關(guān)重要。所謂邊界層，就是流體及物體表面因流速、濃度、溫度差距所形成的中間過渡范圍。圖4.1顯示一個(gè)典型的CVD反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)構(gòu)分解。首先，參與反應(yīng)的反應(yīng)氣體，將從反應(yīng)器得主氣流里，借著反應(yīng)氣體在主氣流及基片表面間的濃度差，以擴(kuò)散的方式，經(jīng)過邊界層傳遞到基片的表面，第28頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一這些達(dá)到基片的表面的反應(yīng)氣體分子，有一部分將被吸附在基片的表面上圖4.1（b）。當(dāng)參與反應(yīng)的反應(yīng)物在表面相會(huì)后，借著基片表面所提供的能量，沉積反應(yīng)的動(dòng)作將發(fā)生，這包括前面所提及的化學(xué)反應(yīng)，及產(chǎn)生的生成物在基片表面的運(yùn)動(dòng)（及表面遷移），將從基片的表面上吸解，并進(jìn)入邊界層，最后流入主體氣流里，如圖5.1(d)。這些參與反應(yīng)的反應(yīng)物及生成物，將一起被CVD設(shè)備里的抽氣裝置或真空系統(tǒng)所抽離，如圖4.1（e）。第29頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.1化學(xué)氣相沉積的五個(gè)主要的機(jī)構(gòu)(a)反應(yīng)物已擴(kuò)散通過界面邊界層；(b)反應(yīng)物吸附在基片的表面；(c)化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生；(d)部分生成物已擴(kuò)散通過界面邊界層；(e)生成物與反應(yīng)物進(jìn)入主氣流里，并離開系統(tǒng)第30頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一輸送現(xiàn)象以化學(xué)工程的角度來看，任何流體的傳遞或輸送現(xiàn)象，都會(huì)涉及到熱能的傳遞、動(dòng)量的傳遞及質(zhì)量的傳遞等三大傳遞現(xiàn)象。（1）熱量傳遞熱能的傳遞主要有三種方式：傳導(dǎo)、對(duì)流及輻射。因?yàn)镃VD的沉積反應(yīng)通常需要較高的溫度，因此能量傳遞的情形，也會(huì)影響CVD反應(yīng)的表現(xiàn)，尤其是沉積薄膜的均勻性第31頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一熱傳導(dǎo)是固體中熱傳遞的主要方式，是將基片置于經(jīng)加熱的晶座上面，借著能量在熱導(dǎo)體間的傳導(dǎo)，來達(dá)到基片加熱的目的，如圖4.2所示。以這種方式進(jìn)行的熱能傳遞，可以下式表示。單位面積的能量傳遞=其中：kc為基片的熱傳導(dǎo)系數(shù)，△T為基片與加熱器表面間的溫度差，△X則近似于基片的厚度。第32頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.2以熱傳導(dǎo)方式來進(jìn)行基片加熱的裝置第33頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一物體因自身溫度而具有向外發(fā)射能量的本領(lǐng)，這種熱傳遞的方式叫做熱輻射。熱輻射能不依靠媒介把熱量直接從一個(gè)系統(tǒng)傳到另一個(gè)系統(tǒng)。但嚴(yán)格的講起來，這種方式基本上是輻射與傳導(dǎo)一并使用的方法，如圖4.3。輻射熱源先以輻射的方式將晶座加熱，然后再由熱的傳導(dǎo)，將熱能傳給置于晶座上的基片，以便進(jìn)行CVD的化學(xué)反應(yīng)。下式是輻射能的傳導(dǎo)方程式。單位面積的能量輻射=Er=hr（Ts1-Ts2）

其中：hr為“輻射熱傳系數(shù)”；

Ts1與Ts2則分別為輻射熱原及被輻射物體表面的溫度。第34頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.3以熱輻射為主的加熱第35頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一對(duì)流是第三種常見的傳熱方式，流體通過自身各部的宏觀流動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的過程。它主要是借著流體的流動(dòng)而產(chǎn)生。依不同的流體流動(dòng)方式，對(duì)流可以區(qū)分為強(qiáng)制對(duì)流及自然對(duì)流兩種。前者是當(dāng)流體因內(nèi)部的“壓力梯度”而形成的流動(dòng)所產(chǎn)生的；后者則是來自流體因溫度或濃度所產(chǎn)生的密度差所導(dǎo)致的。

單位面積的能量對(duì)流=Ecov=hc（Ts1-Ts2）其中：hc即為“對(duì)流熱傳系數(shù)”第36頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(2)動(dòng)量傳遞圖4.4顯示兩種常見的流體流動(dòng)的形式。其中流速與流向均平順者稱為“層流”；而另一種于流動(dòng)過程中產(chǎn)生擾動(dòng)等不均勻現(xiàn)象的流動(dòng)形式，則稱為“湍流”。在流體力學(xué)上，人們習(xí)慣以所謂的“雷諾數(shù)”，來作為流體以何種方式進(jìn)行流動(dòng)的評(píng)估依據(jù)。它估算的方式如下式所示

其中d微流體流經(jīng)的管徑，ρ為流體的密度，ν為流體的流速，而μ則為流體的粘度。第37頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.4兩種常見的流體流動(dòng)形式第38頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一基本上，CVD工藝并不希望反應(yīng)氣體以湍流的形式流動(dòng)，因?yàn)橥牧鲿?huì)揚(yáng)起反應(yīng)室內(nèi)的微粒或微塵，使沉積薄膜的品質(zhì)受到影響。圖4.5（a）顯示一個(gè)簡易的水平式CVD反應(yīng)裝置的概念圖。其中被沉積的基片平放在水平的基座上，而參與反應(yīng)的氣體，則以層流的形式，平行的流經(jīng)基片的表面第39頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.5流體流經(jīng)固定表面時(shí)所形成的邊界層δ及δ與移動(dòng)方向x之間的關(guān)系第40頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一假設(shè)流體在晶座及基片表面的流速為零，則流體及基片（或晶座）表面將有一個(gè)流速梯度存在在，這個(gè)區(qū)域便是邊界層。邊界層的厚度δ，與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及流體的流速有關(guān)，而可以寫為：或?qū)⑹?-33代入式4-34，而改寫為

式中，x為流體在固體表順著流動(dòng)方向移動(dòng)得距離面。第41頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一也就是說，當(dāng)流體流經(jīng)一固體表面時(shí)，圖4.6的主氣流與固體表面（或基片）之間將有一個(gè)流速從零增到ν0的過渡區(qū)域存在，即邊界層。這個(gè)邊界層的厚度，與雷諾數(shù)倒數(shù)的平方根成正比，且隨著流體在固體表面的移動(dòng)而展開，如圖4.6所示。CVD反應(yīng)所需要的反應(yīng)氣體，便必須通過這個(gè)邊界層以達(dá)到基片的表面。而且，反應(yīng)的生成氣體或未反應(yīng)的反應(yīng)物，也必須通過邊界層已進(jìn)入主氣流內(nèi)，以便隨著主氣流經(jīng)CVD的抽氣系統(tǒng)而排出。第42頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.6CVD反應(yīng)物從主氣流里往基片表面擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)物在邊界層兩端所形成的濃度梯度第43頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一（3）質(zhì)量的傳遞如上所述，反應(yīng)氣體或生成物通過邊界層，是以擴(kuò)散的方式來進(jìn)行的，而使氣體分子進(jìn)行擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，則是來自于氣體分子局部的濃度梯度。第44頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一2．CVD動(dòng)力學(xué)CVDSiO2沉積，是一個(gè)典型的CVD反應(yīng)的例子。圖5.7顯示CVDSiO2以TEOS為反應(yīng)氣體進(jìn)行沉積時(shí)，其沉積速率與反應(yīng)的操作溫度之間的關(guān)系。很明顯的，基本上CVDSiO2的沉積速率，將隨著溫度的上升而增加。但當(dāng)溫度超過某一個(gè)范圍之后，溫度對(duì)沉積速率的影響將變得遲緩且不明顯。第45頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一簡單地說，CVD反應(yīng)的進(jìn)行，涉及到能量、動(dòng)量、及質(zhì)量的傳遞。反應(yīng)氣體是借著擴(kuò)散效應(yīng)，來通過主氣流與基片之間的邊界層，以便將反應(yīng)氣體傳遞到基片的表面。接著因能量傳遞而受熱的基片，將提供反應(yīng)氣體足夠的能量以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并生成固態(tài)的沉積物以及其他氣態(tài)的副產(chǎn)物。前者便成為沉積薄膜的一部分；后者將同樣利用擴(kuò)散效應(yīng)來通過邊界層并進(jìn)入主氣流里。至于主氣流的基片上方的分布，則主要是與氣體的動(dòng)量傳遞相關(guān)。第46頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一因?yàn)檫@幾個(gè)在圖4.1里所提及的反應(yīng)步驟，彼此是相互串聯(lián)的，所以CVD反應(yīng)的反應(yīng)速率決定步驟，便取決于這幾個(gè)步驟里面最慢的一項(xiàng)。其中最值得注意的是反應(yīng)氣體的擴(kuò)散由圖4.6知道，反應(yīng)氣體通過邊界層的步驟，可以用式4-40來表示。假設(shè)這個(gè)氣體流量為F1，而氣體分子在基片表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所消耗的數(shù)量，以F2來代表。則這個(gè)流量可以寫為F2=KrCs

(4-40)式中，Kr為沉積反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；Cs則是反應(yīng)氣體在基片表面的濃度。第47頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)圖4.6的沉積反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，F(xiàn)1=F2。經(jīng)整理，當(dāng)CVD反應(yīng)打穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，Cs可以用下式來表示（4-12）（4-41）

（4-42）第48頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一其中式4-42所表示的是另一項(xiàng)無因此準(zhǔn)數(shù)，稱為雪木數(shù)（sherwoodnumber），以Sh來代表它。當(dāng)Sh>>

1，或（D/δ）<<Kr時(shí)，式4-41及式4-42則可以寫為Cg≈Cs；反之，當(dāng)Sh>>1或（D/δ）<<Kr時(shí)，式(4-12)及式(4-41)則可寫為Cs≈0。第49頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一這兩個(gè)雪木數(shù)的極端情況告訴說明，當(dāng)圖4.6的擴(kuò)散速率表面的化學(xué)反應(yīng)還來得快得多時(shí)，基片表面的氣體密度Cs，將趨近于主氣流里的氣體密度Cg，如圖4.8（a）所示；反之，當(dāng)表面的化學(xué)反應(yīng)較擴(kuò)散還快很多時(shí)，因?yàn)閿U(kuò)散速率不足以提供足量的反應(yīng)氣體供沉積反應(yīng)進(jìn)行，基片表面的氣體密度Cs將趨近于零，如圖4.8(b)

。因?yàn)镃VD反應(yīng)的速率決定步驟在最慢的那一項(xiàng)，圖4.8(a)在Sh1所發(fā)生的情形，因取決于CVD反應(yīng)的速率，所以稱為“表面反應(yīng)限制”；另一個(gè)在Sh1所繁盛的情形，如圖4.8(b)，因涉及氣體擴(kuò)散的能力，故稱為“擴(kuò)散限制”，或“質(zhì)傳限制”。第50頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.8(a)CVD反應(yīng)為表面反應(yīng)限制時(shí)和(b)當(dāng)CVD反應(yīng)為擴(kuò)散限制時(shí)，反應(yīng)氣體從主氣流里經(jīng)邊界層往基片表面擴(kuò)散的情形

第51頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一因此，CVD反應(yīng)的沉積速率及溫度的控制到底應(yīng)該在哪一個(gè)范圍之內(nèi)，所應(yīng)考慮的參數(shù)及情況，將比這里所提及的還要繁瑣一些。經(jīng)以上的說明，可以將CVD的原理簡單的歸納如下：(1)CVD沉積反應(yīng)是由5個(gè)相串聯(lián)的步驟所形成的。其速率的快慢取決于其中最慢的一項(xiàng)，主要是反應(yīng)物的擴(kuò)散及CVD的化學(xué)反應(yīng)。(2)一般而言，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，CVD將為表面反應(yīng)限制所決定；當(dāng)溫度較高時(shí)，則為擴(kuò)散限制所控制（但并不是絕對(duì)的）。第52頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.2.3化學(xué)氣相沉積法的適用范圍1.在切削工具方面的應(yīng)用用CVD涂覆刀具能有效地控制在車、銑和鉆孔過程中出現(xiàn)的磨損，在這里應(yīng)用了硬質(zhì)臺(tái)金刀具和高速鋼刀具。特別是車床用的轉(zhuǎn)位刀片、銑刀、刮刀和整體鉆頭等。使用的涂層為高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化臺(tái)物、氧化物和硼化物等涂層。TiN與金屬的親和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨損性能比TiC涂層優(yōu)越，因此，刀具上廣泛使用的是TiN涂層。目前，國外先進(jìn)工業(yè)國家在齒輪上也廣泛使用涂層刀具，估計(jì)約有80％的齒輪滾刀和40％的插齒刀使用了TiN涂層，涂覆后，這些刀具的壽命增加了4～8倍．并且提高了進(jìn)給量和切削速度，刀具的抗月牙形磨損性能也顯著提高。第53頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一為了提高涂層刀具的使用性能，除了單涂層外，近年來還發(fā)展了雙涂層、三涂層及多涂層的復(fù)合涂層刀片。常用的雙涂層有TiC-TiN、TiC-Al2O3等涂層。三涂層的組合方式很多，例如，TiC-Ti(C、N)-TiN，TiC-Ti(C、N)-Al2O3等涂層，這些相互結(jié)合的涂層改善了涂層的結(jié)合強(qiáng)度和韌性，提高了耐磨性。美國的涂層銑刀片使用了Al2O3，TiN-TiC復(fù)臺(tái)涂層，基體為專用的抗塑性變形硬質(zhì)合金。有很好的切削性能，TiC涂層和外層的Al2O3結(jié)臺(tái)，抗磨損性能優(yōu)于Si3N4，能顯著減少月牙形磨損。第54頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)氣相沉積層降低磨損的作用為：切削開始時(shí)，切削與基體的直接接觸減小，這樣刀具和工件之間的擴(kuò)散過程降低，因此降低了月牙形磨損。即使突破了表面涂層，仍然能阻擋進(jìn)一步的磨損，保留的涂層仍然能支持切削工件。重要的是降低了切屑和刀具之間的摩擦因數(shù)，這樣產(chǎn)生的熱減少，因此，磨損小。與基體材料相比，沉積層的導(dǎo)熱性更小，使更多的熱保留在切屑和工件中，這樣降低了磨損效應(yīng)，使壽命得到提高，明顯降低了成本，在切削加工材料時(shí)能獲得最好的效果。第55頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一不足之處:一是CVD工藝處理溫度高，易造成刀具變形和材料抗彎強(qiáng)度的下降；二是薄膜內(nèi)部為拉應(yīng)力狀態(tài)，使用中易導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生；三是CVD工藝所排放的廢氣、廢液會(huì)造成工業(yè)污染，對(duì)環(huán)境有一定影響，必須注意通風(fēng)及防污染處理。第56頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(1)與基體材料的結(jié)合力好，因此在成形時(shí)能轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的高摩擦-剪切力。(2)有足夠的彈性．模具發(fā)生少的彈性變形時(shí)．不會(huì)出現(xiàn)裂紋和剝落現(xiàn)象。(3)減少了成形材料的粘著．因此降低了“咬舍”的危險(xiǎn)。(4)好的潤滑性能，它能降低模具的磨損并能改善成形工件的表面質(zhì)量。(5)高的硬度，它能降低磨粒磨損第57頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一目前，CVD已應(yīng)用凹模、凸模、拉模環(huán)、擴(kuò)孔芯棒、卷邊模和深孔模中。與未涂覆的模具相比。涂覆有TiN層的模具的壽命。可提高到幾倍甚至幾十倍。例如，涂覆有TiN的Cr12鋼模圈壽命提高6～8倍，比涂硬鉻高3～5倍，Crl2MoV鋼退拔模經(jīng)涂覆后壽命提高20多倍。比W18Cr4V模具高2倍等等。另外在塑料注射模具上使用TiN涂層生產(chǎn)含有40％礦物填料的尼龍零件時(shí)，有效避免模具被浸蝕和磨損，使模具壽命從60萬次增加到200萬次。第58頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一3．在耐磨涂層機(jī)械零件方面的應(yīng)用活塞環(huán)、注射成形用缸體，擠壓用螺旋漿軸及軸承等零部件在滑動(dòng)中易磨損，因此，要求耐磨性好、摩擦因數(shù)低、與基體的粘附性好的材料。目前，進(jìn)行研究和應(yīng)用的有缸體和螺旋漿的TiC涂層，鐘表軸承的B涂層．滾珠軸承的TiC、Si3N4涂層等。第59頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一在許多特殊環(huán)境中使用的材料往往需要有涂層保護(hù)，以使其具有耐磨，耐腐蝕，耐高溫氧化和耐輻射等功能。SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高溫耐氧化涂層。這些涂層在表面上生成致密的SiO2薄膜，起著阻止氧化的作用，在1400～1600℃下能耐氧化。Mo和W的CVD涂層亦具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕性。因此，可應(yīng)用于渦輪葉片，火筒發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、煤炭液化和氣化設(shè)備、粉末鼓風(fēng)機(jī)噴嘴等設(shè)備零件上。第60頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.微電子技術(shù)在半導(dǎo)體器件和集成電路的基本制造流程中，有關(guān)半導(dǎo)體膜的外延，P-N結(jié)擴(kuò)散元的形成、介質(zhì)隔離、擴(kuò)散掩膜和金屬膜的沉積等是工藝核心步驟，化學(xué)氣相沉積在制備這些材料層的過程中逐漸取代了如硅的高溫氧化和高溫?cái)U(kuò)散等舊工藝，在現(xiàn)代微電子技術(shù)中占主導(dǎo)地位，在超大規(guī)模集成電路中，化學(xué)氣相沉積可以用來沉積多晶硅膜，鎢膜、鉛膜、金屬硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，這些薄膜材料可以用作柵電極，多層布線的層間絕緣膜，金屬布線，電阻以及散熱材料等。第61頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一5.超導(dǎo)技術(shù)CVD制備超導(dǎo)材料是美國無線電公司（RCA）在20世紀(jì)60年代發(fā)明的，用化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的Nb3Sn低溫超導(dǎo)材料涂層致密，厚度較易控制，力學(xué)性能好，是目前燒制高場強(qiáng)、小型磁體的最優(yōu)材料，為提高Nb3Sn的超導(dǎo)性能，很多國家在摻雜、基帶材料、脫氫、熱處理以及鍍銅穩(wěn)定等方面做了大量的研究工作，使CVD法成為生產(chǎn)Nb3Sn的主要方法之一?，F(xiàn)已用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)出來的其他金屬間化合物超導(dǎo)材料還有NbGe、V3Ca2、Nb3Ga。第62頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一6．在其他領(lǐng)域的應(yīng)用在光學(xué)領(lǐng)域中，金剛石薄膜被稱為未來的光學(xué)材料，它具有波段透明和極其優(yōu)異的抗熱沖擊、抗輻射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，導(dǎo)彈和航空、航天裝置的球罩材料等。金剛石薄膜還是優(yōu)良的紫外敏感材料。而且上海交通大學(xué)把CVD金剛石薄膜制備技術(shù)應(yīng)用于拉拔模具，不僅攻克了涂層均勻涂覆、附著力等關(guān)鍵技術(shù)，而且解決了金剛石涂層拋光這一國際性難題。此外，化學(xué)氣相沉積還可以用來制備高純難熔金屬、晶須以及無定型或玻璃態(tài)材料如硼硅玻璃、磷硅玻璃等。第63頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.3化學(xué)氣相沉積合成工藝4.3.1化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)工藝種類CVD設(shè)備的心臟，在于其用以進(jìn)行反應(yīng)沉積的“反應(yīng)器”。而CVD反應(yīng)器的種類，依其不同的應(yīng)用與設(shè)計(jì)難以盡數(shù)。按CVD的操作壓力可分為，CVD基本上可以分為常壓與低壓兩種。若以反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)來分類，則可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式烘盤式及連續(xù)式等。第64頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一若以反應(yīng)器器壁的溫度控制來評(píng)斷，也可以分為熱壁式（hotwall）與冷壁式（coldwall）兩種。若考慮CVD的能量來源及所使用的反應(yīng)氣體種類，我們也可以將CVD反應(yīng)器進(jìn)一步劃分為等離子增強(qiáng)CVD(plasmaenhancedCVD，或PECVD)，TEOS-CVD，及有機(jī)金屬CVD(metal-organicCVD，MOCVD)等。第65頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一CVD裝置通?？梢杂蓺庠纯刂撇考?、沉積反應(yīng)室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強(qiáng)控制部件等部分組成。一般而言，任何CVD系統(tǒng)，均包含一個(gè)反應(yīng)器、一組氣體傳輸系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及工藝控制系統(tǒng)等。CVD的沉積反應(yīng)室內(nèi)部結(jié)構(gòu)及工作原理變化最大，常常根據(jù)不同的反應(yīng)類型和不同的沉積物要求來專門設(shè)計(jì)。第66頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一大體上可以把不同的沉積反應(yīng)裝置粗分為常壓化學(xué)氣相沉積（atmosphericpressurechemicalvapordeposition，APCVD）、低壓化學(xué)氣相沉積（lowpressurechemicalvapordeposition，LPCVD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（plasmaenhancedchemicalvapordeposition，PECVD）、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積（metalorganicchemicalvapordeposition，MOCVD）和激光化學(xué)氣相沉積（laserchemicalvapordeposition，LCVD）等加以簡介。第67頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一1.APCVD所謂的APCVD，顧名思義，就是在壓力接近常壓下進(jìn)行CVD反應(yīng)的一種沉積方式。APCVD的操作壓力接近1atm(101325Pa)，按照氣體分子的平均自由徑來推斷，此時(shí)的氣體分子間碰撞頻率很高，是屬于均勻成核的“氣相反應(yīng)”很容易發(fā)生，而產(chǎn)生微粒。因此在工業(yè)界APCVD的使用，大都集中在對(duì)微粒的忍受能力較大的工藝上，例如鈍化保護(hù)處理。第68頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一2.LPCVD低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)早在1962年Sandor等人就做了報(bào)道。低壓CVD的設(shè)計(jì)就是將反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行沉積反應(yīng)時(shí)的操作能力，降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一種CVD反應(yīng)。由于低壓下分子平均自由程增加，氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快，同時(shí)氣體分布的不均勻性在很短時(shí)間內(nèi)可以消除，所以能生長出厚度均勻的薄膜。第69頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一3．PECVD在低真空的條件下，利用硅烷氣體、氮?dú)猓ɑ虬睔猓┖脱趸瘉喌ㄟ^射頻電場而產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，從而降低沉積溫度，可以在常溫至350℃條件下，沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在輝光放電的低溫等離子體內(nèi)，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10～100倍，即當(dāng)反應(yīng)氣體接近環(huán)境溫度時(shí)，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導(dǎo)致化學(xué)活性粒子（活化分子、離子、原子等基團(tuán)）的產(chǎn)生，使本來需要在高溫下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)由于反應(yīng)氣體的電激活而在相當(dāng)?shù)偷臏囟认录纯蛇M(jìn)行，也就是反應(yīng)氣體的化學(xué)鍵在低溫下就可以被打開。所產(chǎn)生的活化分子。原子集團(tuán)之間的相互反應(yīng)最終沉積生成薄膜。第70頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一人們把這種過程稱之為等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積PCVD或PECVD，亦稱為等離子體化學(xué)氣相沉積，或等離子體化學(xué)蒸汽沉積。PCVD按等離子體能量源方式劃分，有直流輝光放電（DC-PCVD），射頻放電（RF-PCVD）和微波等離子體放電（MW-PCVD）。第71頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.MOCVD金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是從早已熟知的化學(xué)氣相沉積（CVD）發(fā)展起來的一種新的表面技術(shù)。是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機(jī)化合物作為源物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法，主要利用化合物半導(dǎo)體氣相生長方面。在MOCVD過程中，金屬有機(jī)源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應(yīng)的各種無機(jī)材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導(dǎo)體材料等的薄膜。第72頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一5.LCVD激光化學(xué)沉積就是用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積方法。激光化學(xué)氣相沉積的過程是激光分子與反應(yīng)氣分子或襯材表面分子相互作用的工程。按激光作用的機(jī)制可分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。前者利用激光能量對(duì)襯底加熱，可以促進(jìn)襯底表面的化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)氣相沉積的目的，后者利用高能量光子可以直接促進(jìn)反應(yīng)氣體分子的分解。第73頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.3.2化學(xué)氣相沉積法合成生產(chǎn)裝置1.氣相反應(yīng)室氣相反應(yīng)室的核心問題是使制得的薄膜盡可能均勻。由于CVD反應(yīng)是在基體物的表面上進(jìn)行的，所以也必須考慮如何控制氣相中的反應(yīng)，能及時(shí)對(duì)基片表面充分供給氧氣。此外，反應(yīng)生成物還必須能放便取出。氣相反應(yīng)器有水平型、垂直型、圓筒型等幾種。第74頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一2.常用加熱方法化學(xué)氣相沉積的基體物的常用加熱方法是電阻加熱和感應(yīng)加熱，其中感應(yīng)加熱一般是將基片放置在石墨架上，感應(yīng)加熱僅加熱石墨，使基片保持與石墨同一溫度。紅外輻射加熱是近年來發(fā)展起來的一種加熱方法，采用聚焦加熱可以進(jìn)一步強(qiáng)化熱效應(yīng)，使基片或托架局部迅速加熱升溫。激光加熱是一種非常有特色的加熱方法，其特點(diǎn)是保持在基片上微小局部使溫度迅速升高，通過移動(dòng)光束斑來實(shí)現(xiàn)連續(xù)掃描加熱的目的.第75頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一3.氣體控制系統(tǒng)在CVD反應(yīng)體系中使用多種氣體，如原料氣、氧化劑、還原劑、載氣等，為了制備優(yōu)質(zhì)薄膜、各種氣體的配比應(yīng)予以精確控制。目前使用的監(jiān)控元件主要由質(zhì)量流量計(jì)和針形閥。第76頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一4.排氣處理系統(tǒng)CVD反應(yīng)氣體大多有毒性或強(qiáng)烈的腐蝕性，因此需要經(jīng)過處理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通過臨水水洗后，經(jīng)過中和和反應(yīng)后排放處理。隨著全球環(huán)境惡化和環(huán)境保護(hù)的要求，排氣處理系統(tǒng)在先進(jìn)CVD設(shè)備中已成為一個(gè)非常重要的組成部分。第77頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一除上述所介紹的組成部分外，還可根據(jù)不同的反應(yīng)類型和不同沉積物來設(shè)計(jì)沉積反應(yīng)室的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在有些裝置中還需增加激勵(lì)能源控制部件，如在等離子體增強(qiáng)型或其它能源激活型的裝置中，就有這樣的裝置存在。下面具體介紹一些反應(yīng)的生產(chǎn)裝置。第78頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(1)常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置圖4.9是一些常壓單晶外延和多晶薄膜沉積裝置示意圖。圖4.9(a)是最簡單的臥式反應(yīng)器；圖4.9(b)是立式反應(yīng)器；圖4.9(c)是桶式反應(yīng)器。三種裝置不僅可以用于硅外延生長，也較廣泛的用于GaAs，AsPAs，GeSi合金和SiC等其它外延層生長；還可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金屬等薄膜的沉積。由圖4.9裝置的變化也可以看出逐步增加每次操作的產(chǎn)量，（a）裝置3～4片襯底，(b)的裝置中可以放6～18片/次。(c)的裝置可以放置24～30片/次。但是這樣的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了集成電路迅速發(fā)展的需要。第79頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4-9(a)臥式反應(yīng)器

第80頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4-9(b)立式反應(yīng)器

第81頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4-9(c)桶式反應(yīng)器

第82頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(2)熱壁LPCVD裝置圖4.10所示的熱壁LPCVD裝置及相應(yīng)工藝的出現(xiàn)，在20世紀(jì)70年代末被譽(yù)為集成電路制造工藝中的一項(xiàng)重大突破性進(jìn)展。LPCVD反應(yīng)器本身是以退火后的石英所構(gòu)成，環(huán)繞石英制爐管外圍的是一組用來對(duì)爐管進(jìn)行加熱的裝置，因?yàn)榉譃槿齻€(gè)部分，所以稱為“三區(qū)加熱器”。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠(yuǎn)處，送入爐管內(nèi)（當(dāng)然也有其他不同的設(shè)計(jì)方法）。被沉積的基片，則置于同樣以適應(yīng)所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當(dāng)位置，以便進(jìn)行沉積。沉積反應(yīng)所剩下的廢氣，則經(jīng)由真空系統(tǒng)而從CVD設(shè)備里被排出。第83頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.10熱壁LPCVD裝置示意圖

第84頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.10示的LPCVD采用直立插片增加了硅片容量。由于通常只要求在硅片上單面沉積薄膜，所以每一格可以背靠背地安插兩片硅片。如果每格的片間距為5mm，那么在600mm長的反應(yīng)區(qū)就能放置200片。低壓下沉積氣體分子的平均自由徑比常壓下大得多，相應(yīng)的分子擴(kuò)散的速率也大得多。由于氣體分子輸送過程大大加快，雖然氣流方向與硅片垂直，反應(yīng)的氣體分子仍能迅速擴(kuò)散到硅片表面兒得到均勻的沉積層。第85頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一在現(xiàn)代化的大規(guī)模集成電路工藝?yán)?。以熱壁LPCVD進(jìn)行沉積的材料、主要有多晶硅、二氧化硅及氮化硅等。工藝所控制的溫度，大約在400～850℃左右。壓力則在數(shù)個(gè)Torr到0.1Torr之間。因?yàn)檫@種CVD的整個(gè)反應(yīng)室都在反應(yīng)溫度下，因此管壁也會(huì)有對(duì)等的沉積，所以爐管必須定期加以清洗。第86頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(3)等離子體增強(qiáng)CVD裝置等離子體增強(qiáng)CVD裝置通過等離子增強(qiáng)使CVD技術(shù)的沉積溫度下降幾百度，甚至有時(shí)可以在室溫的襯底上得到CVD薄膜。圖4.11顯示了幾種(PECVD)裝置。第87頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.11幾種等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）圖4.11(a)是一種最簡單的電感耦合產(chǎn)生等離子的PECVD裝置，可以在實(shí)驗(yàn)室中使用。第88頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.11(b)是一種平行板結(jié)構(gòu)裝置。襯底放在具有溫控裝置的下面平板上，壓強(qiáng)通常保持在133Pa左右，射頻電壓加在上下平行板之間，于是在上下平板間就會(huì)出現(xiàn)電容耦合式的氣體放電，并產(chǎn)生等離子體。圖4.11幾種等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）

第89頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.11(c)是一種擴(kuò)散爐內(nèi)放置若干平行板、由電容式放電產(chǎn)生等等離子體的PECVD裝置。它的設(shè)計(jì)主要是為了配合工廠生產(chǎn)的需要，增加爐產(chǎn)量。在PECVD工藝中，由于等離子體中高速運(yùn)動(dòng)的電子撞擊到中性的反應(yīng)氣體分子，就會(huì)使中性反應(yīng)氣體分子變成碎片或處于激活的狀態(tài)容易發(fā)生反應(yīng)。襯底溫度通常保持350℃在左右就可以得到良好的SiOx或SiNx薄膜，可以作為集成電路最后的鈍化保護(hù)層，提高集成電路的可靠性。

圖4.11幾種等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）第90頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一為了降低反應(yīng)所需要的溫度，以達(dá)到降低工藝熱預(yù)算的目的，PECVD在CVD工藝?yán)锼嫉姆至?，已逐漸成為主要的薄膜沉積手段之一.現(xiàn)在在大規(guī)模集成電路工藝上所用的PECVD反應(yīng)器，大都也是采用每次只處理一片基片的“單一基片式”的設(shè)計(jì)，以確?；砻娉练e的均勻性得以控制在理想的范圍之內(nèi)。第91頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(4)MOCVD裝置一般而言MOCVD設(shè)備由四部分組成，及反應(yīng)室、氣體管道系統(tǒng)、尾氣處理和電氣控制系統(tǒng)。該設(shè)備一般采用一爐多片的生長模式，常用的MOCVD系統(tǒng)分為兩類；立式與臥式：在常規(guī)的立式設(shè)備中樣品是水平放置的，并且可以旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)氣體由生長室的頂部垂直于樣品進(jìn)入生長室；在常規(guī)的臥式設(shè)備中，反應(yīng)氣體則平行于樣品表面能進(jìn)入生長室，垂直于樣品方向沒有氣體進(jìn)入。第92頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一圖4.12MOCVD裝置（豎式反應(yīng)室）

第93頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一MOCVD設(shè)備的進(jìn)一步改進(jìn)主要有三個(gè)方面：獲得大面積和高均勻性的薄膜材料；盡量減少管道系統(tǒng)的死角和縮短氣體通斷的間隔時(shí)間，以生長超薄層和超晶格結(jié)構(gòu)材料；把MOCVD設(shè)備設(shè)計(jì)成具有多用性、靈活性和操作可變性的設(shè)備，以適應(yīng)多方面的要求。第94頁，共110頁，2023年，2月20日，星期一(5)履帶式常壓CVD裝置為了適應(yīng)集成電路的規(guī)模化生產(chǎn)，同時(shí)利用硅烷（SiH4）、磷烷（PH3）和氧在400℃時(shí)會(huì)很快反應(yīng)生成磷硅玻璃(SiO2·xP2O5復(fù)合物)，就設(shè)計(jì)了如圖4.13所示的履帶式裝置，襯底硅片放在保持400℃的履帶上，經(jīng)過氣流下方時(shí)就