第2章材料的晶體結(jié)構(gòu)

第2章材料的晶體結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共141頁(yè)。材料的某些性能與其中的原子排列直接相關(guān)：舉例：含碳1.0%的鋼，軋制（出廠狀態(tài)）硬度：HB220（HRC20以下）900°C加熱后水冷，硬度：HRC60以上原因：金屬的組織由珠光體變成了馬氏體——原子的排列方式變化——材料的性能不僅與原子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與原子排列方式有關(guān)。第二頁(yè)，共141頁(yè)。原子（或分子）在三維空間作有規(guī)則的周期性重復(fù)排列的材料，即排列方式長(zhǎng)程有序。晶體原子（或分子）不規(guī)則排列的材料，長(zhǎng)程無(wú)序，僅存在短程有序。非晶體介于晶體和非晶體之間的有序結(jié)構(gòu)。準(zhǔn)晶體質(zhì)點(diǎn)（原子，分子等）排列方式的描述第三頁(yè)，共141頁(yè)。2.1晶體學(xué)基礎(chǔ)

(FoundationofCrystallography)第四頁(yè)，共141頁(yè)。2.1.1點(diǎn)陣和晶胞

（Latticeandcrystalcell)第五頁(yè)，共141頁(yè)。晶體的特征規(guī)則的外形？宏觀對(duì)稱(chēng)？第六頁(yè)，共141頁(yè)。顯微鏡下的雪花第七頁(yè)，共141頁(yè)。1912年

勞厄等提出X射線是電磁波的假設(shè)，

索末菲等用X射線照射晶體發(fā)現(xiàn)了衍射現(xiàn)象——(一箭雙雕)證實(shí)了X射線是電磁波，也證明了晶體排列的規(guī)律性第八頁(yè)，共141頁(yè)。Si(110)晶面的高分辨率電鏡（HighResolutionElectronMicroscopy,HREM）照片第九頁(yè)，共141頁(yè)。金(200)晶面的透射電鏡(TransmissionElectronMicroscopy,TEM)晶格像第十頁(yè)，共141頁(yè)。三維的原子（分子）排列如何描述？？原子（分子）在三維空間的兩種緊密堆積第十一頁(yè)，共141頁(yè)。點(diǎn)陣(晶格，lattice,crystallattice)定義：為研究原子或分子在空間的排列情況，將周?chē)h(huán)境相同，彼此等同的原子、分子或原子群、分子群的中心抽象為規(guī)則排列于空間的幾何點(diǎn)，這種幾何點(diǎn)的空間排列稱(chēng)為空間點(diǎn)陣，簡(jiǎn)稱(chēng)點(diǎn)陣。其中的點(diǎn)子稱(chēng)為陣點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)。

abc第十二頁(yè)，共141頁(yè)。晶胞(cell,crystalcell)二維晶胞的不同取法為說(shuō)明點(diǎn)陣排列的規(guī)律和特點(diǎn)，在點(diǎn)陣中取出一個(gè)具有代表性的基本單元（通常取最小的平行六面體）作為點(diǎn)陣的組成單元，稱(chēng)為晶胞。第十三頁(yè)，共141頁(yè)。初級(jí)晶胞（簡(jiǎn)單晶胞）一般選取每個(gè)角上有一個(gè)陣點(diǎn)的平行六面體作為晶胞，稱(chēng)為初級(jí)晶胞或簡(jiǎn)單晶胞。晶胞可由其三個(gè)棱邊長(zhǎng)a,b,c及晶軸X,Y,Z之間的夾角角(b∧c)，

(c∧a)，

(a∧b)表示，稱(chēng)為點(diǎn)陣常數(shù)（晶格常數(shù)，latticeconstant,latticeparementer）。第十四頁(yè)，共141頁(yè)。原子(分子)排列與晶格和晶胞的關(guān)系？(a)原子堆垛模型(c)晶胞(b)晶格第十五頁(yè)，共141頁(yè)。晶系：按晶胞外形對(duì)晶體進(jìn)行分類(lèi)，有七種類(lèi)型

晶系點(diǎn)陣常數(shù)晶軸夾角舉例三斜a≠b≠c

≠≠≠90

K2CrO7

單斜a≠b≠c

==90≠

－S,CaSO4·2H2O正交a≠b≠c

＝＝＝90

-S,Ga,Fe3C六方a

1=a2=a3≠c

==90,=120

Zn,Mg,NiAs菱方a=b=c

＝＝≠90

As,Sb,Bi正方(四方）a=b≠c

＝＝＝90

－Sn,Ti2O立方a=b=c

＝＝＝90

Fe,Cr,Cu,Ag第十六頁(yè)，共141頁(yè)。簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單單斜、底心單斜簡(jiǎn)單正交、底心正交、體心正交、面心正交簡(jiǎn)單六方菱形（三角）簡(jiǎn)單四方、體心四方簡(jiǎn)單立方、體心立方、面心立方布拉菲(A.Bravais)點(diǎn)陣布拉菲用數(shù)學(xué)的方法確定，按“每個(gè)陣點(diǎn)周?chē)h(huán)境相同”的要求，空間點(diǎn)陣只能有14種形式。第十七頁(yè)，共141頁(yè)。三斜晶系和單斜晶系三斜a≠b≠c≠≠≠90簡(jiǎn)單單斜底心單斜a≠b≠c==90≠第十八頁(yè)，共141頁(yè)。底心正交體心正交面心正交簡(jiǎn)單正交正交晶系a≠b≠c

＝＝＝90第十九頁(yè)，共141頁(yè)。簡(jiǎn)單四方體心四方菱方a=b=c

＝＝≠90

a=b≠c

＝＝＝90

四方（正方）和菱方（三方）晶系第二十頁(yè)，共141頁(yè)。a

1=a2=a3≠c

==90,=120

六方晶系第二十一頁(yè)，共141頁(yè)。簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方立方晶系a=b=c

＝＝＝90第二十二頁(yè)，共141頁(yè)。2.1.2密勒指數(shù)（Millerindices)

晶向指數(shù)和晶面指數(shù)第二十三頁(yè)，共141頁(yè)。晶體有各向異性(anisotropy)——沿不同的方向的性能不同（如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、熱膨脹、彈性模量、強(qiáng)度、光學(xué)特性、表面化學(xué)性質(zhì)等）。例：冰糖、食鹽、包裝帶（聚丙烯、聚氯乙烯）原因：不同方向原子（分子）的排列方式不同。彈性模量抗拉強(qiáng)度延伸率最大191GPa346MPa

55%最小66.7GPa128MPa10%Cu單晶的各向異性第二十四頁(yè)，共141頁(yè)。不同方向的原子列（晶向）的原子間距不同

不同方向的原子面（晶面）的間距不同第二十五頁(yè)，共141頁(yè)。不同晶面、晶向的原子排列方式不同第二十六頁(yè)，共141頁(yè)。晶向指數(shù)（Orentationindex)確定方法：取晶向上的任意陣點(diǎn)的坐標(biāo)u、v、w,將其化為最小整數(shù)，加方括號(hào)，負(fù)號(hào)標(biāo)于上方。

第二十七頁(yè)，共141頁(yè)。晶面指數(shù)(Indexofcrystalplane)確定方法：取該晶面在三坐標(biāo)軸的截距的倒數(shù)，化為最小的簡(jiǎn)單整數(shù)，將負(fù)號(hào)加在上方，加圓括號(hào)即可。第二十八頁(yè)，共141頁(yè)。練習(xí)：給出下列晶向和晶面的密勒指數(shù)［1］［012］第二十九頁(yè)，共141頁(yè)。第三十頁(yè)，共141頁(yè)。(111)第三十一頁(yè)，共141頁(yè)。(11)第三十二頁(yè)，共141頁(yè)。2.1.3晶面間距

(Interplanardistance)第三十三頁(yè)，共141頁(yè)。定義：相鄰的兩平行晶面之間的距離。晶面間距是晶體的重要性質(zhì)：晶體X射線的衍射——從布拉格角計(jì)算出——晶體結(jié)構(gòu)分析簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣沿[001]方向的投影圖低指數(shù)面面間距大，高指數(shù)面面間距小晶面間距最大的面總是原子或陣點(diǎn)最密排的面，面間距越小則晶面上的陣點(diǎn)排列越稀疏第三十四頁(yè)，共141頁(yè)。簡(jiǎn)單晶胞的(hkl)晶面的面間距dhkl由晶面指數(shù)的定義：距原點(diǎn)O最近的(hkl)晶面在x、y、z上的截距分別是a/h、b/k和c/l，過(guò)原點(diǎn)O作(hkl)晶面的法線N，與距原點(diǎn)最近的(hkl)晶面的交于P，則OP=dhkl。設(shè)N與x、y、z的夾角分別為、和，則第三十五頁(yè)，共141頁(yè)。對(duì)直角坐標(biāo)系的簡(jiǎn)單點(diǎn)陣（簡(jiǎn)單正交，簡(jiǎn)單正方，簡(jiǎn)單立方）點(diǎn)陣，有cos2+cos2+cos2=1所以[(h/a)2+(k/b)2+(l/c)2]=cos2+cos2+cos2

第三十六頁(yè)，共141頁(yè)。對(duì)簡(jiǎn)單立方可簡(jiǎn)化為對(duì)復(fù)雜晶胞，計(jì)算時(shí)還應(yīng)考慮晶面層數(shù)的影響。如面心立方晶胞(001)面之間還有一層(002)面，所以其面間距d=d001/2。對(duì)六方晶系第三十七頁(yè)，共141頁(yè)。2.1.4非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)

(Structureofamorphousmaterials)第三十八頁(yè)，共141頁(yè)。非晶體原子（分子）不規(guī)則排列——如何描述？石英(SiO2)的X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)圖譜晶體，在滿足布拉格定律2dsin=n的角度出現(xiàn)衍射峰非晶體，在23o附近出現(xiàn)寬化的衍射峰第三十九頁(yè)，共141頁(yè)。非晶體結(jié)構(gòu)的定性描述：長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序解釋?zhuān)簾o(wú)尖銳的衍射峰——沒(méi)有特定間距的晶面存在在一定的角度范圍出現(xiàn)寬化的衍射峰——短程有序，原子間距分布在一定的尺寸區(qū)間。定量描述：徑向分布函數(shù)(r)：距某原子r處存在原子的密度（單位容積的原子數(shù)）。

位置矢徑分布函數(shù)：距某原子r處原子的存在概率。以(r)/0衡量，0為原子的平均密度。第四十頁(yè)，共141頁(yè)。液態(tài)（非晶體）：在2r0（原子半徑）以上間距都有原子；在2r0左右處有峰值——距離不大時(shí)，與有序結(jié)構(gòu)相似；距離遠(yuǎn)處的原子密度趨于平均值——長(zhǎng)程無(wú)序。液態(tài)金和晶態(tài)金的位置矢徑分布函數(shù)晶態(tài)：在特定的原子間距處有原子，在其它地方無(wú)原子。第四十一頁(yè)，共141頁(yè)。2.1.5準(zhǔn)晶體（Quasicrystal）第四十二頁(yè)，共141頁(yè)。1984年在急冷Al－Mn合金中首次發(fā)現(xiàn)。單晶:規(guī)則排列的斑點(diǎn)準(zhǔn)晶體的特征Si3N4非晶的電子衍射c-ZrO2單晶的電子衍射非晶:漫射的中心斑點(diǎn)第四十三頁(yè)，共141頁(yè)。晶體衍射花樣為其對(duì)稱(chēng)性的反映

——不同的斑點(diǎn)位置代表不同的結(jié)構(gòu)。晶體：只允許2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)。2次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)非晶體：長(zhǎng)程無(wú)序，無(wú)對(duì)稱(chēng)性。4次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)3次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)第四十四頁(yè)，共141頁(yè)。準(zhǔn)晶體長(zhǎng)程有序，有5次，8次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性。只用有5次，8次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性的圖形填不滿平面——準(zhǔn)晶只能是不同的單胞按規(guī)則周期性地堆垛第四十五頁(yè)，共141頁(yè)。第四十六頁(yè)，共141頁(yè)。晶體：相同的單胞按規(guī)則堆垛。非晶體：長(zhǎng)程無(wú)序，無(wú)對(duì)稱(chēng)性，無(wú)單胞。準(zhǔn)晶體：不同的單胞按規(guī)則堆垛——介于晶體和非晶體的有序結(jié)構(gòu)——有序度比晶體差第四十七頁(yè)，共141頁(yè)。2.2金屬材料的結(jié)構(gòu)

(Structureofmetallicmaterials)第四十八頁(yè)，共141頁(yè)。金屬：定義不明確

金屬的結(jié)構(gòu)：一般是晶體。在某種特殊條件下可獲得非晶體和準(zhǔn)晶體。碳、硅、鍺是金屬嗎？第四十九頁(yè)，共141頁(yè)。2.2.1純金屬的典型晶體結(jié)構(gòu)

(Typicalcrystalstructureofmetalelements)第五十頁(yè)，共141頁(yè)。元素的結(jié)構(gòu)亦周期性變化原因尚無(wú)定論第五十一頁(yè)，共141頁(yè)。面心立方（Facecenteredcubic,f.c.c,Al)晶胞內(nèi)原子數(shù)晶胞內(nèi)原子數(shù)：4剛球模型：將原子看成剛球。原子半徑可以根據(jù)點(diǎn)陣常數(shù)推算剛球模型晶胞第五十二頁(yè)，共141頁(yè)。配位數(shù)：與任意原子最近鄰的原子數(shù)致密度：晶胞中原子體積占總體積的百分?jǐn)?shù)原子直徑致密度面心立方：配位數(shù)12

——最密排結(jié)構(gòu)第五十三頁(yè)，共141頁(yè)。體心立方（Bodycenteredcubic,b.c.c,A2)剛球模型晶胞晶胞內(nèi)原子數(shù)致密度：68％配位數(shù)：8＋（6）非密排結(jié)構(gòu)第五十四頁(yè)，共141頁(yè)。密排六方（Closepackedhexagonal,

Hexagonalclosepacked,h.c.p,A3)致密度為74％，配位數(shù)為12（6＋6）密排結(jié)構(gòu)剛球模型晶胞晶胞內(nèi)原子數(shù)第五十五頁(yè)，共141頁(yè)。面心立方和密排六方：

致密度74％，配位數(shù)12——區(qū)別？堆垛方式第五十六頁(yè)，共141頁(yè)。面心立方(111)ABCABCABC……密排六方(001)ABABAB……第五十七頁(yè)，共141頁(yè)。多晶形性（polymorphism，同質(zhì)異形）定義：同種成分的晶體在不同的條件下呈現(xiàn)不同的晶體結(jié)構(gòu)。中學(xué)：同素異形體——形：結(jié)構(gòu)，原子排列方式注意區(qū)分：同分異構(gòu)體（分子結(jié)構(gòu)）

原子排布晶胞石墨原子排布晶胞金剛石第五十八頁(yè)，共141頁(yè)。金屬的例子：Fe純鐵加熱時(shí)的膨脹曲線體積（膨脹系數(shù)）的突變說(shuō)明發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化第五十九頁(yè)，共141頁(yè)。X射線衍射結(jié)果證明有下列變化：由fcc到bcc，轉(zhuǎn)變后空隙增多，體積略有膨脹。若原子半徑不變，致密度由74％到68％，體積膨脹應(yīng)為9％，實(shí)際僅0.8％。原因是原子半徑發(fā)生變化。

912℃1394℃1538℃-Fe-Fe-FeL(A2)(A1)(A2)(非晶）(b.c.c)(f.c.c)(b.c.c)體心立方面心立方體心立方第六十頁(yè)，共141頁(yè)。陶瓷的例子ZrO2（氧化鋯）

1180℃2370℃2680℃m相t相c相l(xiāng)相單斜相950℃正方相立方相液相(非晶)monoclinictetragonalcubicliquid

第六十一頁(yè)，共141頁(yè)。2.2.2合金相結(jié)構(gòu)

(Crystalstructureofalloys)第六十二頁(yè)，共141頁(yè)。實(shí)際應(yīng)用中的純金屬很少：純銅導(dǎo)線，純金首飾大量應(yīng)用的是合金鋼鐵——鐵碳合金(含其他元素如Mn,Cr,Ni,Mo)鋁——鑄鋁（鋁硅合金），形變鋁（防銹鋁，鍛鋁，硬鋁，超硬鋁——鋁和銅、鎂、硅等的合金）原因：純金屬的性能有局限，合金化可改善性能純Fe:b約220MPa,馬氏體時(shí)效鋼，b可達(dá)2000MPa純Al:退火板b=80-100MPa,超硬鋁b可達(dá)500MPa第六十三頁(yè)，共141頁(yè)。合金：由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬，經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成的具有金屬特性的物質(zhì)。例如：碳鋼——鐵碳合金黃銅——銅鋅合金合金元素的作用：改變成分改變組織結(jié)構(gòu)改變性能合金元素加入仍保持某組元的結(jié)構(gòu)保持某組元的結(jié)構(gòu),形成新結(jié)構(gòu)形成與任一組元都不同的新結(jié)構(gòu)第六十四頁(yè)，共141頁(yè)。例：室溫下Fe+<0.008%C——-Fe(均一的A2結(jié)構(gòu))Fe+0.8%C——-Fe＋Fe3C(復(fù)雜的正方結(jié)構(gòu))——兩種結(jié)構(gòu)，兩種成分，兩相。少量鹽＋水——鹽水，單相；大量鹽＋水——鹽水＋鹽，兩相。相：合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分。合金的相結(jié)構(gòu)：固溶體和中間相第六十五頁(yè)，共141頁(yè)。固溶體定義：兩種或多種元素混合所形成的單一結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，其結(jié)構(gòu)與某一組成元素相同。溶質(zhì)、溶劑？看結(jié)構(gòu)。固溶體的結(jié)構(gòu)與溶劑相同。酒精＋水——酒精的水溶液？水的酒精溶液？看重量、看性質(zhì)——表現(xiàn)酒精的性質(zhì)。性能變化：結(jié)構(gòu)與溶劑相同,但點(diǎn)陣常數(shù)有變化——點(diǎn)陣畸變——性能變化：強(qiáng)度升高，導(dǎo)電性降低——導(dǎo)線用純銅。第六十六頁(yè)，共141頁(yè)。固溶體的分類(lèi)按溶質(zhì)在點(diǎn)陣中的位置：置換固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑結(jié)構(gòu)中的一部分原子位置形成的固溶體。間隙固溶體：溶質(zhì)原子處于溶劑結(jié)構(gòu)中的間隙位置形成的固溶體。按溶解度無(wú)限固溶體（連續(xù)固溶體）：組元能以任何比例互溶，無(wú)限溶解，成分可從一組元連續(xù)過(guò)渡到另一組元。如Cu-Ni合金。有限固溶體:溶解度存在一定限度的固溶體。如Zn在Cu中的溶解度為39%,超過(guò)即出現(xiàn)中間相。溶解度一般隨溫度降低而減小。第六十七頁(yè)，共141頁(yè)。置換固溶體

固溶體的點(diǎn)陣畸變?nèi)苜|(zhì)原子大，周?chē)c(diǎn)陣膨脹，平均點(diǎn)陣常數(shù)增大。溶質(zhì)原子小，周?chē)c(diǎn)陣收縮，平均點(diǎn)陣常數(shù)減小。第六十八頁(yè)，共141頁(yè)。間隙固溶體

間隙固溶體的結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣畸變：總是使平均點(diǎn)陣常數(shù)增大。第六十九頁(yè)，共141頁(yè)。某些偏離：除濃度外，溶質(zhì)與溶劑的原子價(jià)的差別、電負(fù)性等因素影響。維加(L.Vigard)定律：固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與溶質(zhì)原子濃度呈線性關(guān)系。第七十頁(yè)，共141頁(yè)。熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，固溶體的溶質(zhì)原子分布：宏觀均勻，微觀不均勻。固溶體的溶質(zhì)分布溶質(zhì)原子在晶體點(diǎn)陣中的位置是隨機(jī)的，呈統(tǒng)計(jì)性分布——任一溶劑原子最近鄰的原子為溶質(zhì)原子的幾率等于溶質(zhì)原子在固溶體中的百分?jǐn)?shù)。只有在高溫時(shí)才可能接近無(wú)序分布。無(wú)序分布第七十一頁(yè)，共141頁(yè)。同類(lèi)原子傾向于聚集在一起成群地分布著，在溶質(zhì)原子偏聚區(qū)濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了它在固溶體中的平均原子百分?jǐn)?shù)。出現(xiàn)條件：同類(lèi)原子的AA或BB結(jié)合力較異類(lèi)原子AB的結(jié)合力強(qiáng)。偏聚第七十二頁(yè)，共141頁(yè)。溶質(zhì)原子在點(diǎn)陣中的位置趨向于按一定規(guī)則呈有序分布，這種有序分布通常只在短距離小范圍存在。出現(xiàn)條件：異類(lèi)原子AB的結(jié)合力比同類(lèi)原子AA或BB的結(jié)合力強(qiáng)。短程有序第七十三頁(yè)，共141頁(yè)。結(jié)構(gòu)因素固溶體的溶解度每個(gè)晶胞中可以有不同數(shù)量的溶劑原子被置換，可形成無(wú)限固溶體。組元的晶體結(jié)構(gòu)相同的置換式固溶體才能形成無(wú)限固溶體。第七十四頁(yè)，共141頁(yè)。溶質(zhì)和溶劑原子半徑相對(duì)差小于15％時(shí)才可能形成無(wú)限的或溶解度較大的固溶體。原因：原子尺寸相差越大，局部點(diǎn)陣畸變?cè)酱?，畸變能越高，后續(xù)原子溶入越困難。原子尺寸因素溶質(zhì)原子半徑溶劑原子半徑相差很大，則可能形成間隙固溶體。間隙固溶體的溶質(zhì)：非金屬小原子:H,B,C,N,O,半徑為0.046,0.097,0.077,0.071,0.060(nm)間隙固溶體的溶解度一般較小，不僅與溶質(zhì)原子大小有關(guān),還與溶劑的間隙形狀和大小有關(guān)。第七十五頁(yè)，共141頁(yè)。舉例滲碳體與基體-Fe難分離含碳0.8%的鐵碳合金Fe3C(滲碳體，復(fù)雜四方,中間相）,結(jié)構(gòu)不同于Fe和C,成分處于純鐵和純碳之間（中間）-Fe(bcc,固溶體)中間相定義：合金中晶體結(jié)構(gòu)不同于任一組元的新相第七十六頁(yè)，共141頁(yè)。本質(zhì)：合金組元間的化合物若由金屬與金屬形成，則稱(chēng)為金屬間化合物若由金屬與非金屬形成，則與陶瓷類(lèi)似特征：與金屬基體共生，難于分離，一般在金屬中得不到純粹的中間相。含40%Zn的兩相黃銅鑄態(tài)組織固溶體（銅中固溶少量鋅）中間相（CuZn）純的中間相難于得到第七十七頁(yè)，共141頁(yè)。中間相的特點(diǎn)：a.按一定或大致一定的原子比結(jié)合起來(lái)。Fe3C,FexC(x=1-3)b.組元原子各占據(jù)一定的點(diǎn)陣位置呈有序排列。c.性能不同于組元，但一般保持金屬特性。d.兩組元在不同條件下可形成不同的中間相。CuZn3,Cu5Zn8第七十八頁(yè)，共141頁(yè)。正常價(jià)化合物一般具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，下面幾例是常見(jiàn)類(lèi)型：NaCl（食鹽)原子比符合原子價(jià)規(guī)律的中間相。如MgSe，ZnS等ZnS(纖鋅礦)CaF2(螢石）ZnS(閃鋅礦)第七十九頁(yè)，共141頁(yè)。電子化合物(Hume-Rothery相)合金系n=21/14n=21/13n=21/12Cu-ZnCuZnCu5Zn8CuZn3Cu-AlCu3AlCu9Al4Ag5Al3(Cu5Al3?)Cu-SnCu5SnCu31Sn8Cu3Sn相，A2結(jié)構(gòu)相，復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)相，A3結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)由電子濃度決定的化合物電子濃度n=e/a=ZAXA+ZBXBe,a:合金中的總價(jià)電子數(shù)和總原子數(shù);ZA,ZB:組元A,B的價(jià)電子數(shù)；XA,XB：A,B的摩爾分?jǐn)?shù)。第八十頁(yè)，共141頁(yè)。電子化合物的特點(diǎn)a.金屬鍵結(jié)合，故仍保持金屬的性質(zhì)。b.決定結(jié)構(gòu)的基本因素是電子濃度，但尺寸因素及電化學(xué)性質(zhì)等也有影響。例：相（n=3/2）兩組元原子尺寸相近時(shí)易為A3結(jié)構(gòu),相差較大時(shí)易為A2結(jié)構(gòu)。c.雖有一定的分子式，但實(shí)際成分在一定范圍內(nèi)變化，其電子濃度有一個(gè)范圍，可看成化合物為基的固溶體。

Cu-Al,Cu-Sn,Cu-Zn,Cu-Be…………Ag,Au,Co,Ni,Pd,Fe等合金都發(fā)現(xiàn)這樣的規(guī)律——可指導(dǎo)合金設(shè)計(jì)——合金設(shè)計(jì)的一個(gè)里程碑第八十一頁(yè)，共141頁(yè)。例1例2：Ni-Al合金中，Al含量增大使電子濃度超過(guò)3/2，為維持一定的電子濃度，生成大量空位（達(dá)8％），保證相的穩(wěn)定。高溫下相較穩(wěn)定，電子濃度范圍寬V形相區(qū)溫度較低時(shí),

電子濃度范圍窄，直至變?yōu)楣潭ㄖ档诎耸?yè)，共141頁(yè)。間隙相和間隙化合物大金屬原子和處于其點(diǎn)陣間隙的小非金屬原子形成的化合物。Fe3C的晶胞非金屬原子與金屬原子半徑的比rX／rM<0.59間隙相，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，NaCl，CaF2等結(jié)構(gòu)。rX／rM>0.59間隙化合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如Fe3C。第八十三頁(yè)，共141頁(yè)。大小不同的原子通過(guò)適當(dāng)?shù)呐浜蠘?gòu)成的空間利用率和配位數(shù)都很高的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的中間相。同類(lèi)原子最密堆：配位數(shù)為12拓?fù)涿芏严?TCP相，Topologicallyclose-packedphase)大小原子配合高度密堆，配位數(shù)12～16第八十四頁(yè)，共141頁(yè)。TCP相多為鋼中的有害相，使鋼變脆；但也可為強(qiáng)化相，另一些是重要的超導(dǎo)材料。第八十五頁(yè)，共141頁(yè)。六十年代PHACOMP(相計(jì)算方法)合金中的TCP相的控制——多元合金元素達(dá)10種以上，用實(shí)驗(yàn)的方法極難優(yōu)化其成分例：經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出相單相區(qū)對(duì)應(yīng)的平均電子空位數(shù)為3.35～3.68設(shè)定合金成分，知平均電子空位數(shù)Nv=其中ci為第i種元素的原子百分?jǐn)?shù)，Ni為其電子空位數(shù)，n為元素的總數(shù)。局限：過(guò)渡金屬的Ni不能簡(jiǎn)單地用10-d層電子數(shù)求出；ci應(yīng)扣除相析出前先析出相的影響。合金設(shè)計(jì)電子理論的發(fā)展：d-cluster,EET第八十六頁(yè)，共141頁(yè)。定義：在一定溫度下，成分接近于一定原子比的短程有序的固溶體轉(zhuǎn)變成的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。得名：長(zhǎng)程有序固溶體在X射線衍射圖上會(huì)產(chǎn)生外加的衍射線條,稱(chēng)為超結(jié)構(gòu)線。超結(jié)構(gòu)（超點(diǎn)陣，有序固溶體）舉例：CuAuII型超結(jié)構(gòu)（半周期M=5）第八十七頁(yè)，共141頁(yè)。概念：有序固溶體中相位不同的小區(qū)域。疇內(nèi)原子排列有序，排列取向順序一致；與相鄰疇排列順序反相，兩疇間的界面稱(chēng)反相疇界。反相疇（有序疇）第八十八頁(yè)，共141頁(yè)。反相疇界——說(shuō)明有序化是以許多獨(dú)立的短程有序?yàn)楹诵耐瑫r(shí)發(fā)生的。Cu3Au薄膜中的反相疇產(chǎn)生有序化的條件：一定的成分，溫度較低。第八十九頁(yè)，共141頁(yè)。2.3陶瓷材料的結(jié)構(gòu)

(Structureofceramicmaterials)第九十頁(yè)，共141頁(yè)。陶瓷（ceramics）的定義不甚統(tǒng)一廣義：無(wú)機(jī)非金屬材料都稱(chēng)陶瓷。狹義：硅酸鹽，日用陶瓷，玻璃，水泥?，F(xiàn)代陶瓷除傳統(tǒng)陶瓷外，還包括特種陶瓷。特種陶瓷：用人工合成的原料采用普通陶瓷工藝制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅化物。一般概念：金屬與非金屬元素形成的離子型或共價(jià)型的化合物或他們混合構(gòu)成的材料。陶瓷的結(jié)構(gòu)：晶相＋非晶相＋氣體。第九十一頁(yè)，共141頁(yè)。2.3.1特種陶瓷的結(jié)構(gòu)

(Structureofspecialceramics)第九十二頁(yè)，共141頁(yè)。特種陶瓷一般由人工原料制成，是較純的化合物或較純的化合物的簡(jiǎn)單混合例：BN，ZrO2，Si3N4，Al2O3，SiC，ZrO2+Y2O3可為非化學(xué)計(jì)量比有正離子空位：Fe1-xO、Co1-xO、Cu2-xO、Ni1-xO有負(fù)離子空位：ZrO2-x、TiO2-x等x=0-0.3。結(jié)構(gòu)一般為簡(jiǎn)單的晶體典型結(jié)構(gòu)：閃鋅礦，釬鋅礦，NaCl，CsCl，方石英，金紅石，螢石，赤銅礦，剛玉(Al2O3)，Ti2O3等。第九十三頁(yè)，共141頁(yè)。CsCl金紅石(TiO2)赤銅礦(Cu2O)負(fù)離子的位置可隨離子半徑的比而改變第九十四頁(yè)，共141頁(yè)。含兩種以上陽(yáng)離子的化合物結(jié)構(gòu)更復(fù)雜尖晶石(Al2MgO4)第九十五頁(yè)，共141頁(yè)?？蓪⒕哂袃煞N以上正離子的化合物看成一種正離子的化合物中的部分正離子被取代形成可以看成是M2O3氧化物變化成ABO3形成條件：A離子半徑與氧離子半徑較接近，可以與氧離子共同形成密堆積；B離子半徑較小，能夠處在氧八面體間隙。鈣鈦礦(CaTiO3)第九十六頁(yè)，共141頁(yè)。2.3.2硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)

(Crystalstructureofsilicate)第九十七頁(yè)，共141頁(yè)。硅酸鹽中的正負(fù)離子都可以全部或部分地被其它離子取代，化學(xué)組分復(fù)雜。鉀長(zhǎng)石：無(wú)機(jī)鹽寫(xiě)法KAlSi3O8以構(gòu)成硅酸鹽的氧化物表示K2O·Al2O3·6SiO2結(jié)構(gòu)特征：由基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]4-四面體按不同方式的組合構(gòu)成

特點(diǎn)：不存在Si4+之間的鍵，每個(gè)氧最多被兩個(gè)四面體共有（共頂）。硅氧四面體可以相互孤立地存在于結(jié)構(gòu)中，也可以相互連接，連接的方式只能是共頂。

第九十八頁(yè)，共141頁(yè)。[SiO4]4＋四面體互不相聯(lián)，通過(guò)O2－與金屬離子的配位聯(lián)系起來(lái)。島狀結(jié)構(gòu)Zr[SiO4]（鋯英石）1島狀結(jié)構(gòu)第九十九頁(yè)，共141頁(yè)。由2、3、4、6個(gè)[SiO4]4+四面體通過(guò)公共氧聯(lián)接成硅氧絡(luò)陰離子，再通過(guò)其他金屬正離子聯(lián)接起來(lái)。[Si2O7]6-硅鈣石Ca3[Si2O7][Si6O18]12-綠寶石Ba3Al2[Si6O18][Si3O9]6-藍(lán)錐礦BaTi[Si3O9]2組群狀結(jié)構(gòu)[Si4O12]8-第一百頁(yè)，共141頁(yè)。三方環(huán)四方環(huán)六方環(huán)第一百零一頁(yè)，共141頁(yè)。[SiO4]4+四面體通過(guò)公共的氧連接起來(lái)形成的連續(xù)的鏈。3鏈狀結(jié)構(gòu)第一百零二頁(yè)，共141頁(yè)。單鏈第一百零三頁(yè)，共141頁(yè)。雙鏈第一百零四頁(yè)，共141頁(yè)。例：?jiǎn)捂溄Y(jié)構(gòu)：透輝石CaMg[Si2O6]、頑火輝石Mg2[Si2O6]、鋰輝石LiAl[Si2O6]雙鏈結(jié)構(gòu)：透閃石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH,F)2單鏈結(jié)構(gòu)材料：鏈內(nèi)Si-O鍵比鏈間的M-O鍵強(qiáng)得多，易沿鏈間結(jié)合較弱處劈裂成纖維（如角閃石，石棉均為細(xì)長(zhǎng)纖維）第一百零五頁(yè)，共141頁(yè)。以[SiO4]4+四面體通過(guò)三個(gè)共用氧構(gòu)成的二維空間無(wú)限擴(kuò)展的六節(jié)環(huán)為基本單元的結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)活性氧與其他正離子發(fā)生配位關(guān)系。例：高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O(Al4[Si4O10])滑石：3MgO·4SiO2·H2O(Mg3[Si4O10](OH)2)4層狀結(jié)構(gòu)第一百零六頁(yè)，共141頁(yè)。層狀結(jié)構(gòu)第一百零七頁(yè)，共141頁(yè)。[SiO4]4+四面體通過(guò)共用氧連接成的三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。石英(SiO2)架狀5架狀結(jié)構(gòu)所有O2-都是共用氧第一百零八頁(yè)，共141頁(yè)。[SiO4]4+四面體的聯(lián)接方式不同，使Si-O鍵長(zhǎng)和Si-O-Si鍵角變化，導(dǎo)致SiO2存在許多變體。石英的同質(zhì)異構(gòu)晶型轉(zhuǎn)變:867C1470C高溫石英高溫鱗石英高溫方石英

573C160C200～270C低溫石英中間型石英低溫方石英

105C低溫鱗石英橫向：緩慢升溫降溫，縱向：快速升溫降溫第一百零九頁(yè)，共141頁(yè)。長(zhǎng)石M[AlSi3O8]架狀硅氧骨干

(M=K,Na,Ca,Ba)鉀，鈉，鈣，鋇長(zhǎng)石天然硅酸鹽礦物中一般都含有一定量的雜質(zhì)，即金屬正離子取代一部分Si4+離子，使結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，對(duì)稱(chēng)性下降為三斜和單斜。第一百一十頁(yè)，共141頁(yè)。2.3.3玻璃的結(jié)構(gòu)

(Structureofglass)第一百一十一頁(yè)，共141頁(yè)。玻璃的典型結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)的

——非晶態(tài)也稱(chēng)為玻璃態(tài)普通的玻璃的組成一般有硅酸鹽、氧化物等，硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等也容易形成玻璃。玻璃的結(jié)構(gòu)——尚無(wú)統(tǒng)一的令人信服的理論或模型兩種較為普遍地被接受的學(xué)說(shuō)——無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型和微晶模型第一百一十二頁(yè)，共141頁(yè)?？山忉屗醒趸锊ＡУ慕Y(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)形成正離子與3－4個(gè)氧離子形成氧多面體；氧多面體通過(guò)頂角上的共用氧（氧橋）連接，每個(gè)氧離子最多只能和兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成正離子相連；氧多面體無(wú)序排列，形成無(wú)周期反復(fù)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成玻璃。石英玻璃的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型1不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型（Randomnetworkmodel）第一百一十三頁(yè)，共141頁(yè)。玻璃中SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)第一百一十四頁(yè)，共141頁(yè)。特點(diǎn)：反映了玻璃結(jié)構(gòu)短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序的特征添加劑：加入Na2O、K2O、Li2O、MgO、CaO等網(wǎng)絡(luò)改變劑(networkmodifier)，破壞Si-O網(wǎng)絡(luò)，斷裂氧橋，改變粘度。鈉鈣玻璃結(jié)構(gòu)示意圖Na-O弱鍵降低粘度。網(wǎng)絡(luò)改變正離子：一價(jià)或二價(jià)的離子第一百一十五頁(yè)，共141頁(yè)。2微晶模型（crystallitemodel）硅酸鹽玻璃加熱時(shí)的折射率改變與溫度的關(guān)系突變的溫度范圍與石英石英多晶形性轉(zhuǎn)變溫度相符合。

推斷玻璃中存在石英的“微晶”。

第一百一十六頁(yè)，共141頁(yè)。模型內(nèi)容：認(rèn)為玻璃是由極其微小的“晶體”（原子的集合體，稱(chēng)為晶子）構(gòu)成的，這些小晶體分散在無(wú)定形的介質(zhì)中。實(shí)驗(yàn)證據(jù)：X-射線衍射寬化峰的存在可作為微晶存在的證據(jù)。微晶同樣的微晶規(guī)則反復(fù)——晶體不同微晶按按確定規(guī)則反復(fù)——準(zhǔn)晶體由無(wú)定形物質(zhì)隔開(kāi)——非晶體第一百一十七頁(yè)，共141頁(yè)。各能解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象二者的相互借鑒，融合——統(tǒng)一于短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序——（波粒二象性）微晶分布于無(wú)定形的介質(zhì)中——有序無(wú)序比例，結(jié)構(gòu)達(dá)不成共識(shí)。進(jìn)一步研究——為制造預(yù)期性質(zhì)的玻璃提供指導(dǎo)。3兩種模型的比較第一百一十八頁(yè)，共141頁(yè)。2.4低維材料的結(jié)構(gòu)

(Structureoflowdimensionmaterials)第一百一十九頁(yè)，共141頁(yè)。普通材料：三維方向都是宏觀尺寸。薄膜技術(shù)已在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用——利用其光、電、聲、磁、熱等特異的性能。薄膜光致變色材料；約瑟夫森器件：超導(dǎo)薄膜開(kāi)關(guān)；磁記錄薄膜；吸聲（波）涂層；薄膜太陽(yáng)能電池；金剛石薄膜：高導(dǎo)熱率，絕緣，透明，超大規(guī)模的集成電路，光學(xué)，光電子等方面有良好的應(yīng)用前景。低維材料：某一或某幾維度為微觀尺寸（納米級(jí)）——薄膜、納米線、納米顆粒薄膜(film)——二維材料，與涂層(coating)不同第一百二十頁(yè)，共141頁(yè)。2.4.1薄膜的形成過(guò)程

(Formationprocessesoffilms)第一百二十一頁(yè)，共141頁(yè)。薄膜的形成過(guò)程、結(jié)構(gòu)、缺陷等都與體材料有明顯的不同。薄膜的形成過(guò)程對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能有直接的影響。形成機(jī)制也因制備方法不同而異真空蒸發(fā)、濺射鍍膜、離子鍍膜化學(xué)沉積電化學(xué)沉積氣相沉積(PVD,Physicalvapordeposition;CVD,Chemicalvapordeposition)分子束外延(Molecularbeamepitaxy)共同規(guī)律——形核＋長(zhǎng)大。第一百二十二頁(yè)，共141頁(yè)。吸附：入射到基體表面的氣相原子被懸掛鍵吸引住的現(xiàn)象。過(guò)程：吸附＋凝結(jié)＋臨界核形成＋穩(wěn)定核形成懸（掛）鍵：在固體表面突然中斷的原子或分子間的化學(xué)鍵。物理吸附：被吸附原子與襯底表面為范德華力?；瘜W(xué)吸附：被吸附原子與襯底表面為離子鍵、共價(jià)鍵等化學(xué)鍵。特點(diǎn)：有基底(substrate)1形核第一百二十三頁(yè)，共141頁(yè)。吸附的結(jié)果與基底形成鍵合力，降低表面能，放出吸附熱放出吸附能后仍有多余能量——水平移動(dòng)動(dòng)能——凝結(jié)吸附原子初始動(dòng)能高——放出吸附能后可發(fā)生垂直跳動(dòng)——跳離基底表面——解吸凝結(jié)：吸附原子在基底表面形成原子對(duì)或更大的原子集團(tuán)的過(guò)程。吸附和凝結(jié)——分解和蒸發(fā)（解吸）——?jiǎng)討B(tài)平衡過(guò)程——滿足熱力學(xué)條件才能形成穩(wěn)定的固相薄膜第一百二十四頁(yè)，共141頁(yè)。熱力學(xué)界面能形核理論其中V和Gv分別是晶核的體積和形成時(shí)單位體積的自由能變化，A0、0，A1、

1和A2、

2分別是核－氣界面、核－底界面、氣－底界面的面積和界面能。設(shè)晶核是半徑為r的球冠則晶核形成時(shí)體系的總自由能變化G=VGv+A00+A11–A22第一百二十五頁(yè)，共141頁(yè)?？紤]A0、A1、

A2的幾何關(guān)系，按表面張力平衡知

2＝0cos＋1

可以推導(dǎo)：其中f()為幾何形狀因子r<r，長(zhǎng)大使G升高，晶核解體；r>r，長(zhǎng)大使G降低，晶核自動(dòng)長(zhǎng)大；r=r，臨界狀態(tài)。第一百二十六頁(yè)，共141頁(yè)。即：8r0f()+Gv4r2f()＝0穩(wěn)定核：長(zhǎng)大時(shí)使體系的自由能降低的晶核。代入塊材的0和Gv，與實(shí)際偏差較大。臨界核：長(zhǎng)大和縮小均使體系自由能降低的晶核原因：實(shí)際薄膜成核時(shí)，臨界核、穩(wěn)定核均很小，臨界核、穩(wěn)定核