第十章晶體結(jié)構(gòu)

第十章晶體結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共86頁(yè)。第10章晶體結(jié)構(gòu)第二頁(yè)，共86頁(yè)。元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)主要教學(xué)內(nèi)容第三頁(yè)，共86頁(yè)。晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)晶系空間群的國(guó)際符號(hào)晶胞參數(shù)晶胞中的分子數(shù)原子或離子的配位數(shù)原子或離子的坐標(biāo)第四頁(yè)，共86頁(yè)。晶體結(jié)構(gòu)圖

晶體結(jié)構(gòu)圖反映質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的位置和分布規(guī)律，有幾種不同的模式：原子(離子)球體堆積(hard-spheremodel)化學(xué)鍵聯(lián)接(ball-and-stickmodel)配位多面體(polyhedralmodel)多種方式綜合第五頁(yè)，共86頁(yè)。同型結(jié)構(gòu)

質(zhì)點(diǎn)種類不同，對(duì)應(yīng)質(zhì)點(diǎn)排列方式相同，稱為同型結(jié)構(gòu)。典型結(jié)構(gòu)

在若干種同型結(jié)構(gòu)的晶體中選出一種命名這種結(jié)構(gòu)，即為典型結(jié)構(gòu)。NaCl型結(jié)構(gòu)ClNa第六頁(yè)，共86頁(yè)。⑴金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

原子之間以金屬鍵結(jié)合，結(jié)構(gòu)看成是由等大球緊密堆積而成，原子配位數(shù)高。按金屬原子堆積方式可分為：A1型：立方最緊密堆積A2型：立方體心緊密堆積A3型：六方最緊密堆積10.1元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)第七頁(yè)，共86頁(yè)。等軸晶系，原子呈立方最緊密堆積，屬A1型。a具有銅型結(jié)構(gòu)的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等單質(zhì)晶體。①Cu型結(jié)構(gòu)空間群Fm3ma=0.3608nm，CN=12，Z=4。Cu坐標(biāo)：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2.第八頁(yè)，共86頁(yè)。等軸晶系，原子成立方緊密堆積，屬A2型，屬α-Fe型結(jié)構(gòu)的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。a②α-Fe型空間群為Im3ma=0.2860nm，CN=8，Z=2Fe坐標(biāo)：0，0，0；1/2，1/2，1/2第九頁(yè)，共86頁(yè)。

六方晶系，原子成六方最緊密堆積，屬A3型。屬Os型結(jié)構(gòu)的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。③Os型cXYU1/21/21/2空間群為P6/mmca=0.2712nm，c=0.4314nm，CN=12，Z=2。第十頁(yè)，共86頁(yè)。

原子之間多以共價(jià)鍵結(jié)合。原子配位數(shù)一般符合CN=8-N規(guī)則。N：非金屬原子在元素周期表中的族數(shù)。

⑵非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)第十一頁(yè)，共86頁(yè)。等軸晶系。碳原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合，每個(gè)碳原子周圍有4個(gè)碳原子，形成四面體配位。①金剛石型碳原子位于晶胞的角頂和面心，以及相間的4個(gè)小立方體的中心?？臻g群Fd3ma=0.3570nmCN=4，Z=8第十二頁(yè)，共86頁(yè)。1/21/21/21/23/43/41/41/41/2滑移(b+c)/4滑移(a+c)/4金剛石型結(jié)構(gòu)中的d滑移面C原子坐標(biāo)：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/21/4,1/4,1/4;3/4,3/4,1/4;

3/4,1/4,3/4;1/4,3/4,3/4

第十三頁(yè)，共86頁(yè)。六方晶系，層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)每個(gè)C與3個(gè)C連接，形成六方環(huán)狀網(wǎng)層；上層六方網(wǎng)環(huán)的碳原子有一半對(duì)著下層六方網(wǎng)環(huán)的中心。層的重復(fù)規(guī)律為ABAB…..。②石墨(2H,C)上層(B)下層(A)c0.1427nm0.3355nm0.6708nm第十四頁(yè)，共86頁(yè)。底層：中層：頂層：2H石墨的晶胞劃分XYU1/2第十五頁(yè)，共86頁(yè)。底層中間層頂層石墨的晶胞包括三層，底層C原子的位置與頂層相同，中間層不同。第十六頁(yè)，共86頁(yè)。底層：中層：頂層：XYU1/2空間群P63/mmc，a=0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。第十七頁(yè)，共86頁(yè)。二元無(wú)機(jī)化合物晶體多元化合物晶體10.2無(wú)機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)第十八頁(yè)，共86頁(yè)。化合物類型典型結(jié)構(gòu)二元化合物AX型CsClNaClZnSAX2型CaF2TiO2FeS2α-SiO2A2X3型

Al2O3多元化合物ABX3型CaCO3CaTiO3AB2X4型MgAl2O4第十九頁(yè)，共86頁(yè)。⑴AX型晶體陰陽(yáng)離子電價(jià)相同，數(shù)量比例為1:1。主要有CsCl型、NaCl型、ZnS型等。10.2.1二元無(wú)機(jī)化合物晶體第二十頁(yè)，共86頁(yè)。等軸晶系，CsCl結(jié)構(gòu)可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套疊而成，一套點(diǎn)陣位于另一套點(diǎn)陣晶胞的中心。①CsCl型AX型化合物中，r+/r->0.732時(shí)，多為CsCl型結(jié)構(gòu)?？臻g群Pm3m，a=0.411nm，CN=8，Z=1。第二十一頁(yè)，共86頁(yè)。屬于這種結(jié)構(gòu)型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三種晶體中，NH4+可看作是一個(gè)簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子。第二十二頁(yè)，共86頁(yè)。

等軸晶系，結(jié)構(gòu)可以看成是Cl-作立方最緊密堆積，Na+充填所有的八面體空隙。②NaCl型ClNa空間群Fm3mao=0.5628nm。CN=6，Z=4AX型化合物中，r+/r-=0.414－0.732時(shí)多為NaCl型結(jié)構(gòu)。第二十三頁(yè)，共86頁(yè)。屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的二元化合物有：鹵化物(AX)，A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+…X=F-、Cl-、Br-。硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+…硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+…碲化物(ATe),A=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2…碳化物（AC），A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th…氮化物(AN),A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U…氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+氫化物(AH),A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+第二十四頁(yè)，共86頁(yè)。等軸晶系，結(jié)構(gòu)可以看成是S2-作立方最緊密堆積，Zn+充填1/2的四面體空隙。③α-ZnS型ZnS空間群F43m，a=0.540nm，CN=4Z=4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定于r+/r-=0.414-0.225。第二十五頁(yè)，共86頁(yè)。具有閃鋅礦型結(jié)構(gòu)的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。第二十六頁(yè)，共86頁(yè)。

主要包括氧化物和氟化物等，典型結(jié)構(gòu)：螢石（CaF2）型金紅石（TiO2）型⑵AX2型晶體結(jié)構(gòu)第二十七頁(yè)，共86頁(yè)。①螢石（CaF2）型Ca2+F-

等軸晶系空間群Fm3m,a=0.545nm，Z=4。F-：CN=4，四面體配位，Ca2+：

CN=8，立方體配位螢石型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定范圍為r+/r->0.732。第二十八頁(yè)，共86頁(yè)。Ca2+離子位于立方面心晶胞的八個(gè)角頂和每一個(gè)面的中心，F(xiàn)-位于單位晶胞所等分的八個(gè)小立方體的中心。也可以看成Ca2+成立方緊密堆積，氟離子充填所有四面體空隙。第二十九頁(yè)，共86頁(yè)。四方晶系，O2+成扭曲的六方緊密堆積，Ti4+位于半數(shù)的八面體空隙中，構(gòu)成[TiO6]八面體配位，鈦離子位于晶胞的角頂和體心，氧離子中有4個(gè)位于晶胞的上、下底面上，另外2個(gè)位于晶胞內(nèi)。②金紅石（TiO2）型TiO第三十頁(yè)，共86頁(yè)。②金紅石（TiO2）型TiO1/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/2空間群：P42/mnm，a=0.4594nm,c=0.2959nm，Z=2。Ti4+:CN=6；O2-:CN=3；結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定范圍：r+/r-=0.732－0.414第三十一頁(yè)，共86頁(yè)。②金紅石（TiO2）型YX[TiO6]八面體共棱連接成平行C軸的鏈，鏈間共角頂連接。第三十二頁(yè)，共86頁(yè)。③α-石英（SiO2）型結(jié)構(gòu)三方晶系，空間群：P312或P322；Z=3。[SiO4]四面體以角頂相聯(lián)，形成圍繞3次螺旋軸(31和32)的螺旋狀鏈。Si：CN=4，O：CN=2。［SiO4]四面體圍繞c軸的螺旋狀鏈第三十三頁(yè)，共86頁(yè)。鏈連接形成的格架第三十四頁(yè)，共86頁(yè)。α-石英平行（0001）的結(jié)構(gòu)第三十五頁(yè)，共86頁(yè)。β-石英平行（0001）的結(jié)構(gòu)空間群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。第三十六頁(yè)，共86頁(yè)。α-石英晶體沿一個(gè)二次軸受壓后正負(fù)電荷重心分離，產(chǎn)生表面電荷第三十七頁(yè)，共86頁(yè)。④黃鐵礦（FeS2）型結(jié)構(gòu)等軸晶系，空間群Pa3，a=0.547nm。Fe2+和S22-的配位數(shù)均為6。黃鐵礦(FeS2)

的結(jié)構(gòu)模型第三十八頁(yè)，共86頁(yè)。黃鐵礦可以看成是由氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)演變而來(lái)，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-.啞鈴狀對(duì)硫S22-的軸向與1/8晶胞的小立方體對(duì)角線的方向相同，但是彼此不相切割。

第三十九頁(yè)，共86頁(yè)。Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。[FeS6]八面體共面連接，且共面的棱比非共面的棱要長(zhǎng)，說(shuō)明Fe-S鍵以共價(jià)鍵為主。第四十頁(yè)，共86頁(yè)。⑶A2X3型晶體結(jié)構(gòu)--α-Al2O3（剛玉）型三方晶系。結(jié)構(gòu)中氧離子作近似六方最緊密堆積，鋁離子占據(jù)2/3的八面體空隙。[AlO6]八面體在平行(0001)方向上共棱成層，沿Z軸方向共面相連。第四十一頁(yè)，共86頁(yè)。三方晶系，空間群R3c，a=0.477nm，c=1.304nm，Al3+：CN=6；O2-：CN=4；Z=6⑶A2X3型晶體結(jié)構(gòu)--α-Al2O3（剛玉）型第四十二頁(yè)，共86頁(yè)。在平行C軸方向上，每隔兩個(gè)實(shí)心的充填A(yù)l的八面體就有一個(gè)空心的八面體，實(shí)心[AlO6]八面體以共面相連。此時(shí)，兩個(gè)較為靠近的鋁離子之間產(chǎn)生了斥力，使鋁離子并不處于八面體中心，而是稍有偏離，[AlO6]八面體稍有變形常見的是具有剛玉型晶格的晶體有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。

第四十三頁(yè)，共86頁(yè)。ABX3型AB2X4型10.2.2多元化合物晶體結(jié)構(gòu)第四十四頁(yè)，共86頁(yè)。三方晶系。NaCl型結(jié)構(gòu)沿立方體對(duì)角線壓縮后，Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即為方解石型結(jié)構(gòu)。碳與三個(gè)氧之間以共價(jià)鍵結(jié)合，Ca2+與CO32-之間為離子鍵。⑴ABX3型--方解石(CaCO3)型空間群R3c，a=0.6361nm，α=46°07′，Z=2。第四十五頁(yè)，共86頁(yè)。高溫下為等軸晶系，空間群Pm3m。⑴ABX3型--（CaTiO3）型Ca2+Ti4+O2-a=0.385nm，Z=1。配位數(shù)：Ti4+：CN=6；Ca：CN=12；O2-：CN=6(4個(gè)Ca,2個(gè)Ti)第四十六頁(yè)，共86頁(yè)。Pm3mI4/mcmPbnmCa2+Ti4+O2-鈣鈦礦的同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變>1580K為等軸晶系，空間群Pm3m

。1500K時(shí)，Ti沿C軸上下移動(dòng)，偏離晶胞中心，空間群變?yōu)镮4/mcm。室溫下，Ti沿偏離C軸移動(dòng)，空間群變?yōu)镻bnm。第四十七頁(yè)，共86頁(yè)。結(jié)構(gòu)扭曲往往導(dǎo)致晶體出現(xiàn)壓電性、鐵電性，成為重要的技術(shù)晶體。第四十八頁(yè)，共86頁(yè)。CaTiO3型結(jié)構(gòu)的鐵電效應(yīng)[TiO6]八面體共角頂連接第四十九頁(yè)，共86頁(yè)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可看成是較大的Ca2+和O2-作立方最緊密堆積，Ti4+充填在由六個(gè)氧形成的八面體空隙中。Ca2+和O2-作畢竟不是等大球，因此，CaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)較同種原子構(gòu)成的緊密堆積結(jié)構(gòu)對(duì)稱程度低，空間群由Fm3m降低為Pm3m。第五十頁(yè)，共86頁(yè)。鈣鈦礦晶胞的兩種劃分方式：O2-位于立方晶胞晶棱的中點(diǎn)，Ca2+位于立方晶胞的中心，配位數(shù)為12；Ti4+位于晶胞的角頂，配位數(shù)為6；O周圍有4個(gè)Ca,2個(gè)Ti。[TiO6]八面體共角頂連接。Ca2+位于立方晶胞的角頂，O2-位于立方晶胞晶棱的面心，Ti4+位于晶胞的中心，。第五十一頁(yè)，共86頁(yè)。溫度1580K為等軸晶系，空間群Pm3m。溫度1500K℃時(shí)，Ti沿C軸上下移動(dòng)，偏離晶胞中心，立方型變?yōu)樗姆叫停臻g群變?yōu)镮4/mcm。溫度1380K時(shí)，四方型又轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈叫?，空間群Bmmb。室溫下鈣鈦礦為斜方晶系，空間群Pbnm。T~1500K第五十二頁(yè)，共86頁(yè)。硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單位為[SiO4]4-四面體。[SiO4]4-四面體可以孤立存在，也可以共頂連接，構(gòu)成不同形式的硅氧骨干。10.3硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)第五十三頁(yè)，共86頁(yè)。⑴硅氧四面體類型

根據(jù)硅氧四面體的連接方式，硅酸鹽結(jié)構(gòu)可分為島狀、環(huán)狀、鏈狀、層狀和架狀等。第五十四頁(yè)，共86頁(yè)。

結(jié)構(gòu)中硅氧四面體彼此分開猶如孤島，硅氧四面體之間靠其它陽(yáng)離子所連接。①島狀結(jié)構(gòu)

單四面體：[SiO4]4-

有4個(gè)活性氧。

雙四面體：[Si2O7]6-

每一個(gè)[SiO4]四面體有1個(gè)惰性氧；3個(gè)活性氧。第五十五頁(yè)，共86頁(yè)。②環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅氧骨干：[SinO3n]2n-。n為環(huán)節(jié)數(shù)。[SiO4]四面體以共角頂?shù)姆绞竭B接成封閉的環(huán)。根據(jù)[SiO4]四面體的連接方式和環(huán)節(jié)的數(shù)目，可分為三元環(huán)、四元環(huán)、六元環(huán)以及單環(huán)和雙環(huán)等。在[SinO3n]2n-中，每一個(gè)[SiO4]四面體有2個(gè)惰性氧；2個(gè)活性氧。第五十六頁(yè)，共86頁(yè)。硅氧四面體以角頂連接成沿一個(gè)方向無(wú)限延伸的鏈，常見有單鏈和雙鏈。單鏈：硅氧骨干為[SinO3n]2n-，n為一個(gè)重復(fù)單元中硅氧四面體數(shù)。每一個(gè)[SiO4]四面體有2個(gè)惰性氧；2個(gè)活性氧。鏈平行排列，之間靠骨干外陽(yáng)離子聯(lián)系，并盡可能達(dá)到最緊密堆積狀態(tài)。雙鏈：[Si2nO6n-1](4n-2)-，

n為一個(gè)重復(fù)單元中硅氧四面體數(shù)的1/2；１為一個(gè)重復(fù)單元中兩個(gè)單鏈間的交連數(shù)。③鏈狀結(jié)構(gòu)第五十七頁(yè)，共86頁(yè)。輝石型單鏈：[Si2O6]4-角閃石型雙鏈[Si4O11]6-第五十八頁(yè)，共86頁(yè)。硅氧骨干形式：[Si4O10]4-[SiO4]四面體以三個(gè)角頂相連，形成二維展布的網(wǎng)層。每一個(gè)[SiO4]四面體有三個(gè)惰性氧；一個(gè)活性氧?；钚匝蹩梢灾赶蛲环较?，也可以指向不同方向。④層狀結(jié)構(gòu)層狀硅氧骨干[Si4O10]4-第五十九頁(yè)，共86頁(yè)。雙層型(TO型)結(jié)構(gòu)單元層[MgO6]、[AlO6]八面體片(Ｏ片)[SiO4]四面體片(T片)

一層四面體片的頂氧與另一層四面體片的底氧相對(duì)，則在頂氧的上方有一層與之成緊密堆積的OH-，八面體片由一層四面體片的頂氧加OH-與一層OH-組成。第六十頁(yè)，共86頁(yè)。三層型(TOT型)結(jié)構(gòu)單元層兩層四面體片以頂氧相對(duì)，兩層頂氧及OH-以最緊密堆積的方式錯(cuò)開疊置，其間的八面體空隙被Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等充填。[MgO6]、[AlO6]八面體片(Ｏ片)[SiO4]四面體片(T片)[SiO4]四面體片(T片)第六十一頁(yè)，共86頁(yè)。硅氧四面體的四個(gè)角頂，均與相鄰的硅氧四面體的角頂相連。在沒(méi)有其它陽(yáng)離子代替硅氧四面體中的Si4+時(shí)，Si和O的原子數(shù)之比為1:2，整個(gè)結(jié)構(gòu)是電性中和的。這種情況只見于石英。⑤架狀結(jié)構(gòu)第六十二頁(yè)，共86頁(yè)。架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽的特點(diǎn)是：在結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了Al3+代Si4+，多余的負(fù)電荷要求有陽(yáng)離子進(jìn)行中和，形成鋁硅酸鹽。架狀絡(luò)陰離子化學(xué)式：[AlxSin-xO2n]x-。架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽中最常見的陽(yáng)離子是K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。第六十三頁(yè)，共86頁(yè)。⑵常見硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)①鎂橄欖石Mg2[SiO4]Mg2+與[SiO4]四面體的關(guān)系OOMgMgSi底層頂層第六十四頁(yè)，共86頁(yè)。硅氧單四面體彼此分離，之間由[MO6]相連結(jié)。氧的配位數(shù)為4，與一個(gè)Si和三個(gè)呈八面體配位的陽(yáng)離子M鍵聯(lián)。在平行c軸方向上，[MO6]八面體以共棱方式聯(lián)結(jié)成鋸齒狀鏈。SiO4]四面體蓋在[MO6]八面體鋸齒狀鏈之間的空隙上。第六十五頁(yè)，共86頁(yè)。橄欖石結(jié)構(gòu)的配位多面體模型第六十六頁(yè)，共86頁(yè)。橄欖石（peridot）晶體碎塊第六十七頁(yè)，共86頁(yè)。②石榴石等軸晶系，通式：A3B2[SiO4]3A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等；B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。石榴石中配位多面體的連接方式

孤立的[SiO4]四面體為三價(jià)陽(yáng)離子的八面體所連接，其間形成一些較大的畸變立方體空隙，它的每一個(gè)角頂為氧所占據(jù)，中心為二價(jià)陽(yáng)離子。

第六十八頁(yè)，共86頁(yè)。③綠柱石--Be3Al2[Si6O18]

綠柱石的單位晶胞[SiO4]四面體六方環(huán)垂直c軸且平行排列，上下兩個(gè)環(huán)錯(cuò)動(dòng)25°，環(huán)與環(huán)之間由Al3+和Be2+連接。環(huán)中心有平行c軸的寬闊孔道，可以容納大半徑的K+、Na+、Cs+、Rb+以及水分子。第六十九頁(yè)，共86頁(yè)。平行(0001)配位多面體的連接第七十頁(yè)，共86頁(yè)。平行Z軸[BeO4]與四面體六元環(huán)的連接Z第七十一頁(yè)，共86頁(yè)。第七十二頁(yè)，共86頁(yè)。④透輝石：CaMg[Si2O6]鏈沿C軸延伸，每?jī)蓚€(gè)硅氧四面體為一重復(fù)周期。透輝石結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子配位位置鏈間空隙有兩種：M1：較小，四面體角頂相對(duì)的位置，M2：較大，四面體底面相對(duì)的位置。