電化學(xué)腐蝕原理

第三講電化學(xué)腐蝕(fǔshí)原理

Fundamentalsofelectrochemicalcorrosion§1電化學(xué)腐蝕概述§2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)§3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)§4常見(chánɡjiàn)局部腐蝕§5金屬腐蝕防護§6腐蝕與防護研究方法第一頁，共102頁。1§1電化學(xué)腐蝕(fǔshí)概述電化學(xué)腐蝕概述1、電化學(xué)腐蝕含義:金屬外表與電解質(zhì)溶液接觸發(fā)生電化學(xué)反響，使金屬離子化，或生成氧化物、氫氧化物，導(dǎo)致(dǎozhì)材料變質(zhì)與變化。研究電化學(xué)腐蝕的意義：普遍發(fā)生，形式多樣，危害較大。第二頁，共102頁。22.電化學(xué)腐蝕(fǔshí)——按照腐蝕(fǔshí)電池類型分類腐蝕電池類型多，不同形態(tài)的腐蝕電池，可形成不同的腐蝕形式，決定于材料(cáiliào)/環(huán)境的特征,主要有：a.宏觀腐蝕電池(陰、陽極區(qū)可分辨,穩(wěn)定)(1)異金屬電偶電池；(2)濃差電池；(3)溫差電池；b.微觀電池(陰、陽極不可分辨，不穩(wěn)定)(1)化學(xué)組分不均一性；夾雜物(2)金屬組織(zǔzhī)結(jié)構(gòu)不均一性；相組織(zǔzhī)差異(3)金屬物理狀態(tài)不均一性；機械損傷(4)外表膜不完整性；第三頁，共102頁。3c.亞微觀(10－100A)-金屬外表(wàibiǎo)結(jié)構(gòu)的顯微不均勻性，陰、陽極無序，統(tǒng)計分布，交替變化(1)成分差異(2)晶體取向差異(3)晶界，異種夾雜物(4)晶格不完整，結(jié)晶點陣中位錯(5)界面溶液漲落(6)亞微觀電化學(xué)不均勻(7)應(yīng)力作用形成位錯定向移動–SCC(8)交變力場作用-腐蝕疲勞等。第四頁，共102頁。4〔Q=W·F/N〕=N·Q/S·t·F=k·iNH4Cl碳棒鋅片ICuZnH2Zn+2Zn+2H2eeeeH+H電極(diànjí)反響：2H++2e——H2Zn-2e——Zn+2反響速度：V=ΔW/S·t=k·i實質(zhì)上是一個短路(duǎnlù)原電池，電流不對外作功，電子自耗于腐蝕電池內(nèi)陰極復(fù)原反響中。電偶腐蝕(fǔshí)第五頁，共102頁。5腐蝕(fǔshí)原電池的特點：陰、陽極區(qū)肉眼可分或不可分，或交替發(fā)生(fāshēng)；體系不穩(wěn)定穩(wěn)定，腐蝕過程是自發(fā)反響；只要介質(zhì)中存在氧化劑(去極化劑)，能獲得電子使金屬氧化，腐蝕就可發(fā)生(fāshēng)；腐蝕的二次產(chǎn)物對腐蝕影響很大；電化學(xué)腐蝕離不開金屬/電解質(zhì)界面電遷移，電子由低電位金屬或地區(qū)傳荷到電位高的金屬或地區(qū)，再轉(zhuǎn)移給氧化劑；腐蝕電池包括陰極、陽極、電解質(zhì)溶液和電路四局部，缺一不可；陰極、陽極反響相對獨立，但又必須耦合，形成腐蝕電池；ia=ic，無凈電荷積累；

腐蝕電池不對外作功，只導(dǎo)致金屬腐蝕破壞的短路原電池。第六頁，共102頁。6鹽水滴(shuǐdī)試驗飽和NaCl(空氣(kōngqì))酚酞試劑鐵氰化甲試劑第七頁，共102頁。7腐蝕電池由四局部構(gòu)成：陽極，陰極(yīnjí)，外回路，電解液；陽極過程：Me——Men++ne陰極(yīnjí)過程：D+ne——[D·ne]電流流動：溶液中離子遷移,在回路上電子運動腐蝕(fǔshí)的次生過程例如：在中性的3%NaCl溶液中：陰極反響O2+2H2O+4e——4OH-陽極(yángjí)反響Fe-2e——Fe2+Fe2++2OH-——Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O——4Fe(OH)3鐵銹分子式：FeOOH、Fe2O3H2O、xFeOyFe2O32H2O第八頁，共102頁。8常見(chánɡjiàn)一些陰極反響O2+4H++4e——2H2OO2+2H2O+4e——4OH-2H++2e——H2Men++e——Me(n-1)+Me++e——Me電極上可能(kěnéng)同時發(fā)生多個電極反響第九頁，共102頁。9材料腐蝕(fǔshí)與防護學(xué)科的任務(wù)：1．研究材料在不同環(huán)境條件下腐蝕破壞的本質(zhì)機理和規(guī)律性〔1〕現(xiàn)代腐蝕電化學(xué)理論〔2〕新體系(tǐxì)(新材料/新環(huán)境)的腐蝕行為〔3〕局部腐蝕〔4〕高溫腐蝕〔5〕外表涂覆條件下的腐蝕〔6〕研究方法2．研究(yánjiū)如何有效控制材料腐蝕破壞〔1〕高耐蝕材料研制—非晶，多相，無機，高聚物……〔2〕選材，工藝和設(shè)計〔3〕電化學(xué)保護〔4〕添加劑〔5〕涂覆與襯里〔6〕環(huán)境處理第十頁，共102頁。10CorrosionScienceBritishCorrosionJournalCorrosionPreventionandControlAnti-CorrosionElectrochimicaActaCorrosionMaterialsPerformanceJournaloftheElectrochemicalSocietyOxidationofMetalsProgressinOrganicCoatingsJournalofMaterialsScienceCorrosionAbstracts日本防蝕技術(shù)材料與環(huán)境(huánjìng)防鈷管理等中國腐蝕與防護學(xué)報腐蝕與防護石油化工(huàgōng)設(shè)備材料保護(武漢)腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)化工(huàgōng)新材料化工(huàgōng)腐蝕與防護防護包裝化工(huàgōng)機械化工(huàgōng)防腐蝕咨詢效勞物理化學(xué)金屬學(xué)報材料科學(xué)進展電化學(xué)防腐蝕英：腐蝕科學(xué)(kēxué)學(xué)會、金屬學(xué)會、腐蝕工藝學(xué)會、電化學(xué)會；美：腐蝕工程師協(xié)會(NACE)、電化學(xué)會、材料學(xué)會、日本：防蝕協(xié)會、防銹技術(shù)協(xié)會等；歐洲：歐洲腐蝕聯(lián)盟。第十一頁，共102頁。11§2電化學(xué)腐蝕(fǔshí)熱力學(xué)根底電化學(xué)腐蝕概述1、雙電層—電極電位本質(zhì)2、電極電位的概念3、腐蝕傾向性的判斷(pànduàn)〔△G,E°〕4、pH—電位圖5、腐蝕影響因素第十二頁，共102頁。12電化學(xué)腐蝕概述金屬進入溶液中成為水化陽離子Me+nH2O—Men+nH2O+ne水化陽離子在金屬外表(wàibiǎo)沉積Men+nH2O+ne—Me+nH2O正電性金屬或非金屬在電解質(zhì)中形成相應(yīng)氣體電極＋＋＋＋＋－－－－－帶電質(zhì)點兩相間的轉(zhuǎn)移，兩相界面出現(xiàn)剩余電荷腐蝕總是發(fā)生在相間界面，重要(zhòngyào)概念－電極電位，即電極各相間電位差之和。雙電層普遍存在是相間電位差本質(zhì)原因。1、雙電層的本質(zhì)(běnzhì)第十三頁，共102頁。13電化學(xué)腐蝕概述幾種(jǐzhǒnɡ)情況的金屬外表雙電層示意圖：第十四頁，共102頁。14－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋偶極分子在界面的定相排列或外表原子(yuánzǐ)或分子極化荷電粒子(lìzǐ)在表層吸附－界面層與溶液相出現(xiàn)電荷層＋＋＋＋＋－－－－－帶電質(zhì)點兩相間的轉(zhuǎn)移，兩相界面出現(xiàn)剩余電荷＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－E外電路向界面兩側(cè)充電I其它類型(lèixíng)界面雙電層:第十五頁，共102頁。15緊密層－相間(xiāngjiàn)電荷轉(zhuǎn)移分散層－粒子(lìzǐ)熱運動過剩(guòshèng)正電荷陰離子第十六頁，共102頁。16緊密(jǐnmì)雙電層的定量描述－平板電容模型：a=q/C或C＝q/a=/4d(2.1)考慮到分散層：a=緊密(jǐnmì)層+分散層=a－1+1式中a－相間電位；q－界面電荷；C－雙層電容；－介電常數(shù)；d－雙層距離。相間電位a是不可測量的物理量。電極電位是電極與參考(cānkǎo)電極組成的電池電動勢差++++++++-------第十七頁，共102頁。17溶劑(róngjì)陽離子第十八頁，共102頁。18緊密雙電層模型〔Helmholtz〕(早期(zǎoqī)模型)分散雙電層模型〔Gouy-Chapman〕(早期(zǎoqī)模型)緊密+分散雙電層模型〔Stern模型〕Bockris模型〔如上圖示〕在電極外表有一層一定程度定向排列的水分子偶極層，如有特性吸附(xīfù)陰離子(較少水合)存在，也是靠近電極外表，再外面才是水合陽離子層，其結(jié)構(gòu)有如兩個串聯(lián)雙層。Bockris模型(móxíng):雙電層模型:第十九頁，共102頁。19兩個(liǎnɡɡè)電容串聯(lián)：其中(qízhōng):第二十頁，共102頁。20研究雙電層的主要(zhǔyào)實驗方法：

研究電極外表充電情況和雙電層結(jié)構(gòu)方法(fāngfǎ)主要有：電毛細曲線法和微分電容法。利用實驗測定一些可測量的界面參數(shù)，如界面張力，各種物質(zhì)成分的界面吸附量，電極微分電容等與電極電位或外表電荷密度的關(guān)系。第二十一頁，共102頁。21電毛細曲線(qūxiàn)法：推導(dǎo)(tuīdǎo)出：第二十二頁，共102頁。22微分(wēifēn)電容法：雙層中水合陰離子比較容易(róngyì)變形，d較小，于是雙電層電容C要大一些。零電荷(diànhè)電位點第二十三頁，共102頁。232、電極(diànjí)電位的概念〔1〕絕對電極電位(diànwèi)與氫標電極電位(diànwèi)1atm，氫離子活度為1〔2〕平衡電極電位(diànwèi)〔可用Nenster方程描述〕E=Eo+(RT/nF)lnC平衡電極電位(diànwèi)(電量，物質(zhì)量平衡)標準電極電位(diànwèi)〔25℃，1atm，活度為1〕〔3〕穩(wěn)態(tài)電位(diànwèi)(電量平衡，物質(zhì)量不平衡)〔4〕非穩(wěn)態(tài)電位(diànwèi)(電量平衡和物質(zhì)量均不平衡)第二十四頁，共102頁。24電極(diànjí)電位測定：第二十五頁，共102頁。25電極過程研究(yánjiū)：第二十六頁，共102頁。26第二十七頁，共102頁。27電化學(xué)位概念(gàiniàn)：化學(xué)熱力學(xué)-化學(xué)位不同相間粒子轉(zhuǎn)移，粒子自發(fā)地從高化學(xué)位相轉(zhuǎn)入低化學(xué)位相，直到(zhídào)兩相化學(xué)位相等。iI=0(2.2)在電場作用下，兩相電化學(xué)位不同相間粒子轉(zhuǎn)移，帶電粒子自發(fā)的從高電化學(xué)位相轉(zhuǎn)入低電化學(xué)位相，直到兩相的電化學(xué)位相等(xiāngděng)。iI=0(2.3)電化學(xué)位與化學(xué)位關(guān)系：i=I+nFI＝化學(xué)功+電功(2.4)電化學(xué)位=化學(xué)功+電功i—i組分內(nèi)電位i—i組分外電位I—i組分外表電位i＝i+i+相電功i電化學(xué)位與電化學(xué)勢比較—“勢〞是空間兩點間的點位差第二十八頁，共102頁。28FeFe2++2eFe2++2eFe當兩相電化學(xué)位相等，電化學(xué)平衡建立：MeMen++ne對應(yīng)電位差為平衡電極電位平衡電極電位與標準電極電位由Nernst公式聯(lián)系：e,m=oe,m＋RT/nF(lnamn+)(2.5)其中e,m－金屬平衡電極電位(絕對電位,不可測)；oe,m－標準電位(相對電位,可測，應(yīng)用重要);R－氣體(qìtǐ)常數(shù)8.31焦耳/℃，T－絕對溫度，n－價數(shù)，F(xiàn)－法拉第常數(shù)(96500庫侖)，am－活度。Fe2+FeFeFe2+

電荷平衡：ia=ic物質(zhì)(wùzhì)平衡：M=Mn+標準電極電位—在標準狀態(tài)下〔反響物活度am＝1〕，將各電極與標準氫電極組成(zǔchénɡ)電池，所測得相對平衡電位，oe,m。標準氫電極電位定義為0。第二十九頁，共102頁。29非平衡電極(diànjí)電位非平衡電極電位(diànwèi)—電極反響到達電荷交換平衡可逆，物質(zhì)交換不平衡可逆：陽極反響FeFe2++2e(ia)陰極反響2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e非平衡電位特點：電荷平衡，物質(zhì)不平衡不滿足Nernst關(guān)系只能通過實驗獲得腐蝕電位，混合(hùnhé)電位或偶合電位。Fe2+FeFeFe2+

H22H+H22H+第三十頁，共102頁。30FeFe2++2eFeFe2++2eH22H++2eH22H++2elgiicorrEcorrE0

Fe/Fe2+E0

H2/H+

平衡(pínghéng)電位–熱力學(xué),E0H2/H+,E0Fe/Fe2+….非平衡(pínghéng)電位–動力學(xué)/測量,腐蝕電位，混合電位或偶合電位ioFe/Feio,H2/H+第三十一頁，共102頁。31金屬腐蝕傾向的判斷(pànduàn)(3種判斷(pànduàn)方法)〔1〕腐蝕反響自由能變化(biànhuà)(G)腐蝕傾向性：(G)T.P<0腐蝕可發(fā)生,G值越負反響可能性越大；(G)T.P>0腐蝕不可能發(fā)生。

例1：Zn在酸性(suānxìnɡ)溶液中：Zn+2H+＝Zn2++H200-351840G=iI=－35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+

Ni2++H2

00－115300

G=－11530Cal

G=iI

可判斷：Zn在酸中可能腐蝕Ni在酸中可能腐蝕Zn腐蝕傾向性>Ni腐蝕傾向性Au在酸中不會腐蝕。例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+

Au3++3/2H2

001036000

G=103600Cal

第三十二頁，共102頁。32〔2〕由標準電極電位可判斷腐蝕傾向性標準電極電位與反響自由能變化關(guān)系：

G=-nFΔEo=-nF(Eo+-Eo-)(2.7)

—電池所作最大功〔電功〕等于該體系自由能的減少。(+)：陰極發(fā)生復(fù)原反響，(-)：陽極發(fā)生氧化反響。如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+那么：G=-nFEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-50,731Cal

腐蝕過程是電化學(xué)過程，用標準電極電位判定腐蝕可能性，更為方便。由標準電極電位可判斷腐蝕的傾向，即假設(shè)(jiǎshè)金屬的標準電極電位比介質(zhì)中某一物質(zhì)的標準電極電位更負那么可發(fā)生腐蝕。反之，不可能發(fā)生腐蝕。由此可見標準電極電位的重要作用。第三十三頁，共102頁。33

〔3〕中性(zhōngxìng)無氧穩(wěn)定，酸性/中性(zhōngxìng)有氧不穩(wěn)定Sn－4e＋0.007Cu－e＋0.521pH=7O2

〔2〕中性介質(zhì)穩(wěn)定(wěndìng)(無氧)，酸性介質(zhì)不穩(wěn)定(wěndìng)Fe－3e－0.037pH=0:H++e0.0V〔5〕完全(wánquán)穩(wěn)定

〔4〕酸性有氧不穩(wěn)定pH=0O2根據(jù)pH=7時，:

EH/H+=－0.414V，EO2/OH

=+0.815VpH=0時，:EH/H+=0.00V，EO2/OH

=+1.229V分組判斷金屬材料的腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性〔1〕中性介質(zhì)不穩(wěn)定pH=7:H+第三十四頁，共102頁。34注意(zhùyì)：熱力學(xué)數(shù)據(jù)只能判斷腐蝕發(fā)生的趨勢、傾向，不能知道其實際速度(sùdù)。對實際體系狀態(tài)或鈍化膜等復(fù)雜體系不能用標準狀態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。合金材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)不同。不是標準情況，一般可用標準電極電位判定腐蝕傾向性，〔因濃度變化對電位影響不大〕。第三十五頁，共102頁。353電位(diànwèi)—pH圖判斷腐蝕傾向性比利時Pourbaix1938年提出電位－pH圖(或稱Pourbaix圖)判定腐蝕可能性研究腐蝕反響，行為，產(chǎn)物指示在一定的電位/pH條件下控制腐蝕的可能途徑廣泛的用于腐蝕、無機、分析(fēnxī)、濕法冶金等領(lǐng)域。電位－pH圖制作的一般步驟：1.列出腐蝕(fǔshí)過程可能的各種物質(zhì)的狀態(tài)及熱力學(xué)數(shù)據(jù)(化學(xué)位)；2.列出可能的化學(xué)或電化學(xué)反響式；3.計算電位、濃度、pH關(guān)系式；4.繪制電位—pH圖。絕大多數(shù)電化學(xué)腐蝕，離不開水溶液介質(zhì)，水溶液中H＋和OH－可用pH表示。金屬腐蝕與電位和pH有一定的關(guān)系。電化學(xué)腐蝕第三十六頁，共102頁。36自由(zìyóu)能變化：電化學(xué)腐蝕概述反響(fǎnxiǎng)通式：金屬腐蝕(jīnshǔfǔshí)圖的建立第三十七頁，共102頁。37電化學(xué)腐蝕概述標準(biāozhǔn)電位值：考慮(kǎolǜ)到：濃度(nóngdù)活度一定時，E與pH為直線關(guān)系第三十八頁，共102頁。38Fe2+=Fe3++e(水平(shuǐpíng),有e無H)2Fe3+=Fe2O3+6H+(垂直,無e有H)Fe=Fe2++2e(水平(shuǐpíng)線,有e無H)Fe2+2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+lgCFe3+=-0.723–3pH2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eE=0.728-0.177pH+0.0591lgCFe2+3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2e3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2e3Fe+H2O=Fe3O4+8H++2eFe3O4+H2O=3Fe2O3+2H++2eFe－H2O體系(tǐxì)pH—電位圖FeO42-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe

2+Fe(OH)2(a)H2=2H++2e(b)H2O=1/2O2+2H++2e

(a)(b)Fe第三十九頁，共102頁。39分為三大區(qū)域：(1)腐蝕區(qū)，只有Fe2+、Fe3+、FeO42－、HFeO22－穩(wěn)定(2)免蝕區(qū)，F(xiàn)e穩(wěn)定，不發(fā)生腐蝕；(3)鈍化區(qū)，F(xiàn)e2O3、Fe3O4穩(wěn)定，表示金屬化物穩(wěn)定即鈍化；(4)根據(jù)(a)、(b)線及Fe2+、Fe所處(suǒchǔ)位置可判斷可能的腐蝕反響：由電位—pH圖可知：假設(shè)使Fe不腐蝕，有三種方法：(1〕降低電位—陰極保護；(2〕升高電位—陽極(yángjí)保護、鈍化劑、緩蝕劑…(3)提高pH值。圖2.3Fe/H2O體系(tǐxì)的電位—pH圖過鈍化區(qū)鈍化區(qū)腐蝕區(qū)免蝕區(qū)第四十頁，共102頁。40Fe—H2OE－pH圖的應(yīng)用(yìngyòng)極化(jíhuà)規(guī)律分析：A,B,C,D的腐蝕行為電化學(xué)腐蝕概述第四十一頁，共102頁。41AlE-pH圖第四十二頁，共102頁。42第四十三頁，共102頁。43第四十四頁，共102頁。44第四十五頁，共102頁。45缺陷和局限性(熱力學(xué)數(shù)據(jù))(1)只能預(yù)示金屬腐蝕(jīnshǔfǔshí)的傾向性，而不管腐蝕速度的大??；(2)平衡線指金屬/該金屬離子或腐蝕產(chǎn)物/有關(guān)離子平衡，實際溶液復(fù)雜；(3)電位－pH圖只考慮OH－陰離子，實際Cl－、SO42－、PO43－影響復(fù)雜；(4)以整體平均代替局部或外表情況，與實際情況不符；(5)在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化物的腐蝕/耐蝕行為未知。新開展特定(tèdìng)體系的實驗電位－pH圖局部腐蝕體系電位－pH圖計算機已開始用于計算、繪制電位－pH圖…….第四十六頁，共102頁。46根據(jù)(gēnjù)ΔG0＝-RTlnK計算,但實驗數(shù)據(jù)缺乏。通常通過理論推算來解決；電化學(xué)腐蝕概述高溫(gāowēn)E-pH圖:第四十七頁，共102頁。47第四十八頁，共102頁。48電化學(xué)腐蝕概述二元合金(héjīn)的Fe—Cr的E－pH圖Fe第四十九頁，共102頁。49腐蝕過程機理腐蝕的極化腐蝕速度的影響因素腐蝕反響(fǎnxiǎng)動力學(xué)規(guī)律§3電化學(xué)腐蝕(fǔshí)動力學(xué)第五十頁，共102頁。501、腐蝕(fǔshí)原電池模型電化學(xué)腐蝕(fǔshí)的模型：金屬在電解質(zhì)溶液中的腐蝕(fǔshí)是電化學(xué)過程，這是絕大多數(shù)金屬腐蝕(fǔshí)過程的本質(zhì)。如Fe在HCl中，可觀察到鐵的腐蝕(fǔshí)溶解，并析出氫氣，其中：陽極反響：FeFe2++2e陰極反響：2H++2eH2MeHCl圖2.4金屬腐蝕(jīnshǔfǔshí)破壞的短路原電池

腐蝕過程機理第五十一頁，共102頁。512．腐蝕原電池電極(diànjí)工作過程陽極過程假設(shè)干步驟：M(晶格)M(吸附)—原子離開(líkāi)晶格外表吸附原子M(吸附)(Mn+)+ne—外表吸附原子越過雙層放電為離子(Mn+)Mn+—離子從雙層向本體溶液遷移擴散〔其中極性分子H2O起到重要作用〕陰極(yīnjí)過程更復(fù)雜/多種形式/多電子/多步驟：H++eHH+HH2(酸性)1/2O2+H2O+2e2OH－(中性)1/2O2+2H++2eH2O(酸性/有氧)第五十二頁，共102頁。52金屬腐蝕過程是典型的復(fù)相反響，最根本的步驟(bùzhòu)：1.傳質(zhì)過程—濃度極化；2.電化學(xué)反響－活化極化；3.外表覆蓋膜－電阻極化。決定整個反響的速度的步驟(bùzhòu)為控制步驟(bùzhòu)—阻力最大各步驟(bùzhòu)具有不同的特征和規(guī)律性。3、腐蝕電極(diànjí)反響根本步驟：第五十三頁，共102頁。53：EoZn=-0.83V,EoCu=0.05V,R內(nèi)=90ohm,R外=110ohm理論腐蝕原電池電流：I=4.4mA實際電流:0.15mA—發(fā)生電化學(xué)陰、陽極(yángjí)極化。腐蝕(fǔshí)電極極化曲線腐蝕電極(diànjí)極化曲線測量ZnCuE3%NaCleI腐蝕電極極化現(xiàn)象

腐蝕的極化第五十四頁，共102頁。54極化曲線：電位－電流關(guān)系圖，實驗方法測繪極化曲線，描述金屬腐蝕根本規(guī)律，研究(yánjiū)金屬腐蝕機理和腐蝕控制的根本方法之一.極化曲線特點及應(yīng)用：腐蝕電極的總體行為；估計腐蝕機理；控制因素，影響(yǐngxiǎng)因素；估算腐蝕反響速度。如：緩蝕劑效率、反響阻力等；理想極化曲線/實測極化曲線分析可了解腐蝕的本質(zhì)極化曲線的合成/分解性第五十五頁，共102頁。55Fe/HCl〔1M無O2〕體系(tǐxì)極化曲線圖第五十六頁，共102頁。56理論(lǐlùn)極化曲線和實測極化曲線合成(héchéng)/分解性Ecorr〔E0〕,ia=ic=icorr；inet=0EM,inet=ia–icEN,inet=ia–icEV,inet=iaEU,inet=icFe/HCl〔1M無O2〕體系(tǐxì)極化曲線圖第五十七頁，共102頁。57電化學(xué)極化(jíhuà)電化學(xué)腐蝕(fǔshí)是以多個平行或串聯(lián)的步驟組成，當其中某些步驟的緩慢受阻，即發(fā)生極化現(xiàn)象。陰極緩慢受阻即發(fā)生陰極極化，陽極緩慢受阻即發(fā)生陽極極化。電化學(xué)反響為控制(kòngzhì)步驟—電化學(xué)極化/活化極化電化學(xué)極化—電化學(xué)反響活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorrη=E-E0

=a+blni第五十八頁，共102頁。58、為動力學(xué)參數(shù)(傳遞系數(shù))，表征電位對活化能的影響程度：+＝1，＝＝0.5〔一般〕—電化學(xué)反響速度(sùdù)依賴于反響活化能，電化學(xué)反響活化能與界面帶電粒子的能級密切相關(guān)，電極電位就是通過控制界面帶電粒子的能級而控制電極反響速度(sùdù)。O+ne=R電位(diànwèi)增加活化能增加nF位能曲線12反響活化能：W+=Wo＋-nFW-=Wo-+nF電極電位(diànwèi)對電極反響活化能的影響W-W+始態(tài)(氧化態(tài))終態(tài)第五十九頁，共102頁。59腐蝕動力學(xué)陽極(yángjí)反響活化能：陰極(yīnjí)反響活化能：陽極反響(fǎnxiǎng)速度：由：所以：考慮：+＝1第六十頁，共102頁。60電化學(xué)反響電流與電極反響速度關(guān)系：V=ia/nF或ia=nFV，V=kCexp(W/RT)未極化時反響速度：V復(fù)原=k1CRexp(-Wo+/RT)V氧化=k2COexp(-Wo-/RT)用電流表示：i復(fù)原=nFk1CRexp(-Wo+/RT)i氧化=nFk2COexp(-Wo-/RT)在平衡時，i氧化=i復(fù)原=io,交換電流密度的定義：

io=nFk1CRexp(-Wo+/RT)=nFk2COexp(-Wo-/RT)io—重要動力學(xué)參數(shù)(cānshù)，決定于材料的本性，表征電化學(xué)反響力和速度。電位極化后反響速度：

i復(fù)原=ioexp(nF/RT)i氧化=ioexp(-nF/RT)

第六十一頁，共102頁。61實際測量電流密度：ia=i復(fù)原-i氧化=io[exp(nFa/RT)-exp(-nFc/RT)]ic=i氧化-i復(fù)原=io[exp(-nFc/RT)-exp(nFa/RT)]

定義Tafel斜率：banFbcnF獲電化學(xué)步驟最根本的動力學(xué)方程式：－半對數(shù)(duìshù)形式ia=ioa/bac/bc)]ic=ioc/bca/ba)]第六十二頁，共102頁。62(1)強極化時的近似公式(當>200mV):當強陽極極化時(a很大),ia=ioexp(nFa/RT)當強陰極極化時(c很大),ic=-ioexp(nFc/RT)上式取對數(shù)整理，獲Tafel關(guān)系—過電位與極化電流的關(guān)系：=a+blgi其中a=-2.3RTlgio/nF,b=2.3RT/nFa—電極材料、外表狀態(tài)、溶液組成(zǔchénɡ)及溫度有關(guān)；b—Tafel斜率，與材料、外表狀態(tài)無關(guān)。

ia=io[exp(nFa/RT)-exp(-nFc/RT)]

ic=io[exp(-nFc/RT)-exp(nFa/RT)]第六十三頁，共102頁。63〔2〕弱極化時的近似公式〔～0.01－0.15V〕：當弱極化時，nFa/RT和nFc/RT)1，那么有：ia=io[exp(2.3a/ba)-exp(2.3c/bc)]ic=io[exp(-2.3c/bc)-exp(2.3a/ba)]指數(shù)項按級數(shù)(jíshù)展開，略去高次項，可得近似公式：a=RTia/ionF=Rriac=RTic/ionF=Rric

其中：Rr=/ia=RT/ionF—法拉第電阻或電化學(xué)傳荷電阻，表征電化學(xué)腐蝕的速度。第六十四頁，共102頁。64弱極化區(qū)—腐蝕速度(sùdù)：Rr=/ia=RT/ionF強極化區(qū)—動力學(xué)參數(shù)：=a+blgia=-2.3RTlgio/nFb=2.3RT/nF圖3.5極化(jíhuà)曲線的弱極化(jíhuà)區(qū)和強極化(jíhuà)區(qū)第六十五頁，共102頁。65舉例：Fe+2HCl=FeCl2+H2在Ecorr，iFe=iH2=icorr即腐蝕速度(sùdù)；當Ecorr偏離各自的平衡電位50mV左右，按強極化處理：icorr=io,Fe/Feexp[2.3(Ecorr－Eo,Fe/Fe)/ba,Fe/Fe]=io,H2/H+exp[-2.3(Ecorr－EH2/H+)/bc,H2/H+]FeFe2++2eFeFe2++2eH22H++2eH22H++2elgiicorrEcorrE0

Fe/Fe2+E0

H2/H+

混合(hùnhé)電位概念ioFe/Feio,H2/H+第六十六頁，共102頁。66鐵在酸中的腐蝕(電化學(xué)極化)特點：(1)主要以析氫為陰極反響〔雖氧的復(fù)原標準電位更正，但其含量極少,可略去不計〕；(2)一般為活性溶解〔即認為不存在鈍化膜〕；(3)宏觀上為均勻腐蝕，陰陽極區(qū)難以區(qū)分；(4)陰極反響的濃差極化很小，可略。〔遷移能力大，以析H2為產(chǎn)物，濃度大〕；(5)與pH關(guān)系很大：pH上升，腐蝕速度下降；(6)與金屬材料本質(zhì)、外表(wàibiǎo)狀態(tài)有關(guān)；(7)與陰極面積有關(guān)：陰極面積增大,H2增加,過電位下降,腐蝕速度增加；(8)與溫度有關(guān)：溫度增加，陰極過程加快,陽極過程加快,腐蝕速度增加。第六十七頁，共102頁。67濃度(nóngdù)極化傳質(zhì)過程的三種形式(xíngshì)：對流—流動/熱運動(VxCi)遷移—電場作用(+/-ExUiCi)擴散—濃度差/濃度梯度-D(dCi/dX)濃差極化—擴散過程受阻，控制(kòngzhì)電極過程速度穩(wěn)態(tài)擴散方程：〔一維擴散方程—Fick第一定律〕

dN/dt=-D(dC/dX)(3.25)dN/dt為單位時間、單位面積擴散物質(zhì)流量〔克分子/m2S〕；D為擴散系數(shù)〔cm2/S(10－5)〕；dC/dX為濃度梯度〔克分子/cm4〕。濃度方向擴散方向第六十八頁，共102頁。68穩(wěn)態(tài)時，擴散物質(zhì)與電極反響的消耗到達平衡(pínghéng)，擴散層內(nèi)濃度梯度：

dCx/dX=(Cio–Cis)/V擴散=dN/dt=-i/nF=-D(dCx/dX)i=nFDi(Cio–Cis)/id=nFD(Cio/)當Cis=0時,id為極限電流。

雙層厚度(hòudù)～1.0第六十九頁，共102頁。69當交換電流密度很大〔電化學(xué)反響快〕，由NernstE=E0+RT/nF1n(CS/CO)濃差過電位d=RT/nF1n(CS/CO)電極平衡時，濃差過電位只與CS/CO有關(guān)整理：d=RT/nF1n〔id/(id－i)〕(3.31)當i=id,d,到達極限電流。實際d不會，因此時陰極(yīnjí)電位負移，會出現(xiàn)析H2等反響。第七十頁，共102頁。70(2)當交換電流密度很小，即電極反響(fǎnxiǎng)不可逆時：(a)電化學(xué)過程為控制步驟：i=io/bc)(3.32)(b)擴散過程也影響控制步驟〔混合控制〕：i=i0(CS/CO).exp(-2.3/bc)=i0(1-i/id).exp(-2.3/bc)CS/CO=1-i/id整理/取對數(shù)：=bclg(1－i/id)－bclg(i/i0)濃度(nóngdù)極化電化學(xué)極化(jíhuà)Lgi電化學(xué)濃度極化極限第七十一頁，共102頁。71氧復(fù)原反響為陰極過程的腐蝕-普遍。氧的復(fù)原反響電位高氧普遍存在中/堿性:O2＋2H2O＋4e4OH-

酸性：O2＋4H＋＋4e2H2O陰極過程的控制，決定于：(1)溶解氧向電極外表傳遞的速度(sùdù)(2)氧在電極外表上的放電速度(sùdù)I.腐蝕金屬陽極電位較正，氧化的擴散電流較大，那么腐蝕速度取決于氧的放電速度，腐蝕電位處于氧復(fù)原電化學(xué)控制區(qū)A；II.腐蝕金屬電位較負，氧傳輸速度有限(yǒuxiàn)，那么腐蝕速度決定于氧的極限擴散電流,與陽極過程速度無關(guān)；III.腐蝕金屬電位很負，氫的復(fù)原發(fā)生，混合控制陰極過程。A＝a+blgicd＝RT/nFlg(id/(id－ic))ic＝io2+iH2EaiE(Cu)(Fe/Sea)(Mg)第七十二頁，共102頁。72氧的復(fù)原腐蝕(fǔshí)(濃差極化)特點氧反響的機理復(fù)雜〔4電子過程〕，如O2＋H2O＋2eHO2+OH-HO2+H2O+2e3OH-氧的傳質(zhì)空氣O2溶解O2外表O2吸附O2放電傳質(zhì)過程—控制(kòngzhì)步驟普遍性使大局部金屬材料發(fā)生腐蝕影響因素多第七十三頁，共102頁。73氧濃度對擴散控制腐蝕(fǔshí)影響氧濃度(nóngdù)對鈍化金屬腐蝕影響氧濃度——攪拌、流動、充氣(chōnɡqì)、溫度、鹽濃度、幾何形狀……第七十四頁，共102頁。74氧濃度(nóngdù)/溶液鹽濃度(nóngdù)共同影響溫度(wēndù)/氧濃度共同影響溶液攪拌(jiǎobàn)速度第七十五頁，共102頁。75電阻(diànzǔ)極化電阻極化—電流通過電解質(zhì)、外表覆蓋(fùgài)膜〔鈍化膜、轉(zhuǎn)化膜、涂層等〕受阻，歐姆電位降，電阻極化的特點：

〔1〕比較簡單〔2〕滿足歐姆定律r=IR〔3〕電位/電流同相，可用斷電法進行測量。第七十六頁，共102頁。76發(fā)生陽極極化的三種(sānzhǒnɡ)情況—電位正移：外表積累(jīlěi)正電荷界面積累(jīlěi)正電荷鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移(電化學(xué)極化)(濃差極化)(電阻極化)MMMMn+Mn+Mn+e第七十七頁，共102頁。77電荷(diànhè)交換速度慢，負電荷(diànhè)積累(電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負電荷積累(jīlěi)(濃度極化)陰極極化—電位(diànwèi)負移MMCdRRr第七十八頁，共102頁。78金屬腐蝕(jīnshǔfǔshí)過程—共軛電偶體系金屬腐蝕過程至少同時進行著兩個電極反響(fǎnxiǎng)，即金屬的溶解和氧化劑的復(fù)原，其速度相等：MMn++ne1/2O2+H2O