第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

第二章化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變第1頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三學(xué)習(xí)要求（1）了解化學(xué)反應(yīng)中的熵變(rSm)及吉布斯函數(shù)變(rGm)在一般條件下的意義。初步掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變(rGm)的近似計(jì)算，能應(yīng)用(rGm)或(rGm)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向；（2）理解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(Kθ)的意義及其與(rGm)的關(guān)系，并初步掌握有關(guān)計(jì)算。理解濃度、壓力和溫度對化學(xué)平衡的影響；（3）了解濃度、溫度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系。了解元反應(yīng)和反應(yīng)級數(shù)的概念。能利用阿侖尼烏斯公式進(jìn)行初步計(jì)算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。（4）了解環(huán)境化學(xué)中大氣主要污染物及其防治。第2頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三

§2.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和吉布斯函數(shù)變C(s)+O2(g)CO2(g)燃燒Zn(s)+HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)向右自發(fā)進(jìn)行，反方向則不行N2(g)+O2(g)2NO(g)常溫高溫N2(g)+O2(g)2NO(g)不能自發(fā)進(jìn)行向右自發(fā)進(jìn)行向右自發(fā)進(jìn)行涉及化學(xué)反應(yīng)的方向，影響因素第3頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三自發(fā)反應(yīng)（自發(fā)過程）：在給定條件下不需任何外加能量便可自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過程。自然界的自發(fā)過程實(shí)例：

(1)水往低處流；

(2)熱向低溫物體傳遞；

(3)電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)；

(4)氣體向低壓處擴(kuò)散。這些過程的特點(diǎn)是什么？2.1.1影響反應(yīng)方向的因素第4頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三這些過程的特點(diǎn)可歸納為：能量下降，即過程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。自發(fā)過程不能逆向進(jìn)行。自發(fā)過程 判據(jù)限度水流△h

<0（h2<h1）△h

=0 熱的傳導(dǎo)△T

<0（T2<T1）△T

=0 電流△E<0（E2<E1）

△E=0 氣體擴(kuò)散△P

<0（P2<P1）△P

=0 第5頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三對于化學(xué)反應(yīng)，自發(fā)過程的判據(jù)是什么？是“ΔH<0

自發(fā)”嗎?例1C(s)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm=-393.5kJ.mol-1<0

例2

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0

例3KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例4CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0

判斷反應(yīng)過程能否自發(fā)進(jìn)行，除了焓變這一重要因素外，還有其他因素。1.反應(yīng)的焓變第6頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三2.反應(yīng)的熵變自發(fā)過程最低的勢能最大的混亂度（無序度）混亂度—組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無序程度。例1密閉容器中氣體的擴(kuò)散:搖動(dòng)例2排列規(guī)則的球被搖動(dòng)后:有序無序自發(fā)第7頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三熱力學(xué)中，用熵來量度系統(tǒng)的混亂度。符號:S

。1）系統(tǒng)的混亂度增大，熵值增加；特點(diǎn)：玻爾茲曼公式，Ω為熱力學(xué)概率或微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵值就越大。有序無序自發(fā)在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或熵總是趨向于最大值。（熱力學(xué)第二定律，也即熵增加原理）熵判據(jù)第8頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三3）熵是狀態(tài)函數(shù),有絕對值，稱為規(guī)定熵。單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以Smθ表示，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵(Sθ)。單位:J.K-1.mol-1。2）在絕對零度時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零；（熱力學(xué)第三定律）第9頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三同一物質(zhì)，Sθ(g)>Sθ(l)>Sθ(s)>0；同一物質(zhì)，同聚集狀態(tài)時(shí)，Sθ隨溫度升高而增大；溫度、聚集狀態(tài)相同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，Sθ越大?；旌衔锘蛉芤旱撵刂低认鄳?yīng)的純物質(zhì)的熵值大。S混合物>S純凈物第10頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三

注意:溫度升高未引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時(shí)，ΔrSm(T)≈ΔrSm(298.15K)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算：ΔS(298.15K)=Σ{S(298.15K)}生成物-Σ{S(298.15K)}反應(yīng)物

={gS(G,298.15K)+dS(D,298.15K)}-{aS(A,298.15K)+bS(B,298.15K)}標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變——△rSmθ對于aA+bB=gG+dD的反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，在恒溫過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量（qr）與系統(tǒng)的熵變△S有如下關(guān)系：△S=qrT第11頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三解:CaCO3(s))Sm/J.mol-1.K-192.939.75213.64例1：計(jì)算石灰石(CaCO3)熱分解反應(yīng)的△rHmθ(298.15K)和△rSmθ(298.15K)，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。ΔS(298.15K)=Σ{S(298.15K)}生成物

-Σ{S(298.15K)}反應(yīng)物=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s))+CO2(g)△fHm/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50ΔH(298.15K)=Σ{ΔfH

(298.15K)}生成物

-Σ{ΔfH(298.15K)}反應(yīng)物=178.33kJ·mol-1

第12頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例2：H2O(l)H2O(s)273.15K時(shí)，正反應(yīng)的ΔH<0，放熱，有利于自發(fā)過程；ΔS<0，混亂度降低，不利于自發(fā)過程。ΔH>0，吸熱，不利于自發(fā)過程；ΔS>0，混亂度增加，有利于自發(fā)過程。反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)自發(fā)第13頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三對化學(xué)反應(yīng)方向的定性判斷①△rHmθ<0，△rSmθ>0，反應(yīng)正向進(jìn)行；②△rHmθ>0，△rSmθ<0，反應(yīng)不能正向進(jìn)行；③△rHmθ>0，△rSmθ>0或△rHmθ<0，△rSmθ<0時(shí)，如何判斷反應(yīng)的方向？判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，必須綜合考慮ΔH和ΔS第14頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三3.反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變吉布斯定義了一個(gè)將H和S組合起來的函數(shù)G,即:G=H-TS稱為吉布斯函數(shù)。單位：kJ.mol-1恒溫恒壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí),吉布斯函數(shù)變?chǔ)為：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯等溫方程第15頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三因此，吉布斯函數(shù)判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG>0

非自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)2.1.2反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)總向著吉布斯自由能減少的方向移動(dòng)。

（最小自由能原理）第16頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三熵判據(jù)與吉布斯判據(jù)的比較：熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵增大△S>0△G<0平衡條件熵最大△S=0吉布斯自由能最小，△G=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理第17頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三恒壓下ΔH、ΔS和T對反應(yīng)自發(fā)性的影響類型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反應(yīng)情況舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+1/2O2(g)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高溫為-低溫為+高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)第18頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三若在等溫、等壓條件下，除體積功外還做非體積功w’，則吉布斯函數(shù)判據(jù)變?yōu)椋害<w’

自發(fā)過程

ΔG>w’

非自發(fā)過程

ΔG=w’

平衡狀態(tài)等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于其吉布斯自由能的減少：ΔG=w’max第19頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三2.1.3反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)在指定溫度T時(shí)，由指定單質(zhì)生成物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。符號:ΔfGmB(T)；單位：kJ.mol-1某一溫度下，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。通式：ΔrGm(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)符號：ΔrGm(T)；單位：kJ.mol-12.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變規(guī)定：單質(zhì)的ΔfGmB(T)

=0，ΔfGmB(H+,aq,T)

=0第20頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三3.298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算∴ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)（1）利用△fGθ(298.15K)計(jì)算△rGθ(298.15K)=Σ{△fGθ(298.15K)}生成物

-Σ{△fGθ(298.15K)}反應(yīng)物（2）利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)計(jì)算△rGθ(298.15K)=△rHθ(298.15K)-298.15△rSθ(298.15K)4.其他溫度時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算∵

△Hθ(T)≈△Hθ(298.15K)△Sθ(T)≈△Sθ(298.15K)吉布斯-亥姆霍茲方程第21頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三5.ΔG與ΔGθ的關(guān)系恒溫恒壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(T)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(T)之間有如下關(guān)系:ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnПB(pB/p)νB稱為熱力學(xué)等溫方程式。式中pB為物質(zhì)B在任意狀態(tài)下的分壓力，pB/pθ為相對分壓。第22頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三為簡便起見，把等溫方程式中的稱為反應(yīng)商，用Q表示。ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ等溫方程式可以簡寫為對于反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)ПB(pB/p)νB=等溫方程式中，固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的相對分壓pB/pθ不寫出第23頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三對于水溶液中的離子反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnc為水合離子（或分子）的濃度，標(biāo)準(zhǔn)濃度cθ=1mol·dm-3。對于氣體，各組分的分壓可用道爾頓分壓定律計(jì)算。第24頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三道爾頓分壓定律溫度和體積恒定時(shí)，

p總=p1+p2+或p=

pB

第25頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例2：在25℃,問反應(yīng)2SO2（g）+O2（g）=2SO3向什么方向進(jìn)行？已知:p(SO3)=1×105Pa，p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，求得ΔrGm=-141.73kJ.mol-1按等溫方程得：ΔrGm=ΔrGm

+RTlnQ=(-141.73+8.314×103×298.15ln64)=-131.42kJ.mol-1∵ΔrGm<0∴反應(yīng)向正方向進(jìn)行。解：根據(jù)Q===64第26頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三2.1.4吉布斯函數(shù)判據(jù)的應(yīng)用反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是ΔrGm(T)，而不是ΔrGm(T)。ΔrGm(T)=ΔrGm(T)1.反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)2.反應(yīng)在任意狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式ΔrGm=ΔrGm

+RTlnQ計(jì)算?！擀Gm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)∴轉(zhuǎn)化溫度第27頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例3：求在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)O2ΔfHm,B/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,B/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHm(298.15K)=-74.81+0-(-238.66)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=205.138×1/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1解：CH3OH（l）→CH4(g)+CH3OH（l）→CH4（g）+O2自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。根據(jù)吉-亥方程ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，要求ΔrGm(T)<0，那么ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)<0，T>ΔrHm(298.15K)/ΔrSm(298.15K)=1011.42K(984.27℃)

答：上述反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度是1011.42K.第28頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三●化學(xué)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=∑BνB△fGmθ●反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)(等溫、定壓、W'=0)△rGm＜0自發(fā)過程，反應(yīng)正向進(jìn)行△rGm＞0非自發(fā)過程，反應(yīng)逆向進(jìn)行△rGm＝0平衡狀態(tài)●化學(xué)反應(yīng)等溫方程式小結(jié)：●化學(xué)反應(yīng)熵變

第29頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三一、化學(xué)平衡1.化學(xué)平衡狀態(tài)：可逆反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，系統(tǒng)中反應(yīng)物與生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變，反應(yīng)似乎已“停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡狀態(tài)。ΔrG=0是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志或反應(yīng)限度的判據(jù)?；瘜W(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)§2-2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡可逆反應(yīng)第30頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三2.化學(xué)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)表明：在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)（絕對值）為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。如：對于平衡：aA+bBgG+dD(濃度)平衡常數(shù)(分壓)平衡常數(shù)第31頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對于溶液，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對于氣體，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第32頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三3.吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)ΔrGm(T)=0，于是有：0=ΔrGm(T)+RTlnK

ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTln平衡常數(shù)也可由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式推導(dǎo)得出。=

ΔrGm(T)+RTlnK第33頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例1.是工業(yè)上用水煤氣制取氫氣的反應(yīng)之一。估算673K時(shí)反應(yīng)的Kθ。解：①先求△rGmθ△Hθ(298.15K)={△fHθ(CO2,g,298.15K)+△fHθ(H2,g,298.15K)}-{△fHθ(CO,g,298.15K)+△fHθ(H2O,g,298.15K)}={-393.50+0-(-110.52)-(-241.82)}kJ·mol-1

=-41.16kJ·mol-1△Sθ(298.15K)={Sθ(CO2,g,298.15K)+Sθ(H2,g,298.15K)}-{Sθ(CO,g,298.15K)+Sθ(H2O,g,298.15K)}={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1=-42.066J·mol-1·K-1=-0.042066kJ·mol-1·K-1第34頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三②求Kθ第35頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三4.平衡常數(shù)表達(dá)式要注意的幾點(diǎn)：（3）平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物質(zhì)的濃度或分壓均為平衡時(shí)的濃度或分壓。對于固態(tài)或液態(tài)純物質(zhì)，在平衡常數(shù)表達(dá)式中它們的分壓或濃度不出現(xiàn)。例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為Kθ=peq(CO2)/pθ（1）平衡常數(shù)表達(dá)式適用于一切平衡系統(tǒng)（化學(xué)、物理等）。（2）Kθ與溫度有關(guān)，而與濃度或分壓無關(guān)。第36頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三比如，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)而對于1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)于是，顯然，若已知500℃，則（4）平衡常數(shù)表達(dá)式與反應(yīng)方程式的書寫方式有關(guān)。第37頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三（5）多重平衡規(guī)則：這是一個(gè)重要的規(guī)則，適用于各種多重平衡系統(tǒng)。已知:SO2(g)+O2(g)SO3(g)

K1=20NO2(g)NO(g)+O2(g)K2=0.012+)則:SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)K=K1.K2

=20×0.012=0.24例如，若:反應(yīng)（1）=反應(yīng)（2）+反應(yīng)（3）則：K1=K2.K3第38頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三m,2rm,1rm,3rGGGD-D=D

∵（3）=（1）-（2）213/KKK=\例如，第39頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三5.平衡常數(shù)的物理意義1)K值越大，反應(yīng)向正方（右）進(jìn)行得越徹底；解：N2（g）+3H2（g）2NH3（g）ΔfHm,B/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-100-16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45⑴ΔrGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1例2：計(jì)算合成氨反應(yīng)在25℃和427℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡單說明其意義。=13.27K(298.15K)=5.8×105lnK(298.15K)=第40頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三⑵ΔrHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1ΔrGm(700K)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)ΔrGm(700K)=46.91kJ.mol-1lnK(700K)==-8.06K(700K)=3.2×10-4討論:根據(jù)△rGmθ,該反應(yīng)低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。25℃時(shí)K=5.8×105反應(yīng)很徹底；427℃時(shí)K=3.2×10-4反應(yīng)進(jìn)行的程度較小。第41頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三2)利用K可以計(jì)算平衡時(shí)反應(yīng)物和生成物的量及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率=例如：對于可逆反應(yīng)：gG(aq)+dD(aq)aA(aq)+bB(aq)起始量/molLALBLGLD反應(yīng)量/mol-ax

-bxgx

dx平衡量/molLA-ax

LB-bxLG+gx

LD+dx5.平衡常數(shù)的物理意義（續(xù)）第42頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)則有求出x，即可求出平衡時(shí)反應(yīng)物和生成物的量反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)物B的轉(zhuǎn)化率=第43頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三對于氣體反應(yīng)，實(shí)際過程中一般測定的是混合氣體的總壓力，而很難測得各物質(zhì)的分壓。分壓定律在氣體混合物中，各組分氣體各自對容器壁產(chǎn)生的壓力稱為組分氣體的分壓力（pB）。氣體混合物的總壓力（p）等于各組分氣體分壓力之和,稱為道爾頓分壓定律。p=ΣB

pB第44頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三組分氣體分壓力的計(jì)算：組分氣體B的摩爾分?jǐn)?shù)所以第45頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例3.若在673K時(shí)用相等的物質(zhì)的量的CO(g)和H2O(g)（例如均為2.00mol）在密閉容器中反應(yīng)，1）估算該溫度時(shí)CO的最大轉(zhuǎn)化率；2）若將H2O的起始量改為4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何？（已知該溫度時(shí)Kθ=10.0）對于反應(yīng)起始量/mol2.002.000

0反應(yīng)量/mol-x

-xx

x平衡量/mol2.00-x

2.00-xx

x解：1）先根據(jù)反應(yīng)方程式計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)總的物質(zhì)的量/mol(2.00-x)+(2.00-x)+x+x=4.00第46頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三平衡時(shí)各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)代入=10.0所以，CO的最大轉(zhuǎn)化率第47頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三2）當(dāng)H2O的起始量改為4.00mol時(shí)，=10.0CO的最大轉(zhuǎn)化率（不合理）因此，增加反應(yīng)物濃度，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行第48頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三二、化學(xué)平衡的移動(dòng)一切平衡都是相對的、有條件的。當(dāng)條件發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就會(huì)被破壞，經(jīng)過一段時(shí)間之后，又會(huì)建立起適合于新條件的新的平衡。由于外界條件的改變而使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。哪些因素會(huì)導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)呢？第49頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：ΔrGm=ΔrGm+RTlnΠB(pB/p)νB=ΔrGm+RTlnQ當(dāng)Q<KΔrG

<0反應(yīng)正向自發(fā),平衡正向移動(dòng)；當(dāng)Q=KΔrG

=0處于平衡狀態(tài)；當(dāng)Q>KΔrG

>0反應(yīng)正向非自發(fā)，平衡逆向移動(dòng)。1.壓力(濃度)對平衡的影響ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)于是，可得出如下判斷反應(yīng)方向的方法：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，0=ΔrGm+RTlnK∴ΔrGm=-RTlnK增加反應(yīng)物的分壓(濃度)，或減小生成物的分壓(濃度)壓力(濃度)的變化不改變K，而改變Q，使平衡移動(dòng)，最終達(dá)到Q=K第50頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例4:反應(yīng)2SO2+O2==2SO3,在25℃時(shí)已知:K=6.72×1024，

p(SO3)=1×105Pa,

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa，反應(yīng)向什么方向進(jìn)行？解：Q=64<K,反應(yīng)正向進(jìn)行。第51頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三2.溫度對化學(xué)平衡的影響溫度的變化會(huì)改變Kθ，其實(shí)質(zhì)是通過反應(yīng)熱（即能量的變化）來影響平衡的移動(dòng)方向。和ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)可得：根據(jù)lnK=則有：第52頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三1/TlnK①rHm

<0放熱反應(yīng)②rHm

>0吸熱反應(yīng)不同熱效應(yīng)時(shí)lnK

與1/T關(guān)系圖由圖可知：對于放熱反應(yīng)(△rH<0):升溫時(shí)（T2>T1）,K2<K1,平衡左移；對于吸熱反應(yīng)(△rH>0):升溫時(shí)（T2>T1）,K2>K1，平衡右移。第53頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例5：已知反應(yīng)：在298.15K時(shí)的Kθ=4.9×1016，△rHmθ(298.15K)=-92.31kJ·mol-1，求在500K時(shí)的Kθ值[不查Smθ(298.15K)和△fGmθ(298.15K)數(shù)據(jù)]解：根據(jù)則第54頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三3.呂.查德里原理假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、壓力、溫度）之一，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。作業(yè)：p108-109:T12,16升溫有利于吸熱反應(yīng)，降溫有利于放熱反應(yīng)。增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，有利于平衡向右移動(dòng)；例如：第55頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三小結(jié)：

2.Kθ與△rGm

θ的關(guān)系1.化學(xué)平衡常數(shù)(Kθ)的表達(dá)式一、化學(xué)平衡常數(shù)或第56頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三1.壓力(濃度)對平衡的影響二、化學(xué)平衡移動(dòng)2.溫度對平衡的影響ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)壓力(濃度)的變化不改變K，改但變Q，使平衡移動(dòng)，最終達(dá)到Q=K3.呂.查德里原理假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、壓力、溫度）之一，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。第57頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法例如，化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=gG+dD的反應(yīng)速率為：其單位為：moldm-3s-1?！?.3化學(xué)反應(yīng)速率νB為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物用負(fù)值，生成物用正值vB>0;反應(yīng)物（-），生成物（+）第58頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例2.3.1.某給定條件下，N2與H2在密閉容器中合成氨，各物質(zhì)的濃度變化如下：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始濃度(mol/dm3)1.03.002s后濃度(mol/dm3)0.82.40.4則反應(yīng)的反應(yīng)速率υB=(±)dcB/dtυN2=-dcN2/dt=-(-0.2mol·dm-3/2s)=0.1mol·dm-3·s-1υH2=-dcH2/dt=-(-0.6mol·dm-3/2s)=0.3mol·dm-3·s-1υNH3=dcNH3/dt=0.4mol·dm-3/2s=0.2mol·dm-3·s-1υ=υB

-1dcB/dt

=(-1)-1dcN2/dt=(-3)-1dcH2/dt=(2)-1dcNH3/dt=0.1mol·dm-3·s-1第59頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三主要因素：濃度（或壓力）、溫度和催化劑等。1.濃度的影響和反應(yīng)級數(shù)二、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

基元反應(yīng)

由反應(yīng)物一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。簡稱為元反應(yīng)。由一個(gè)元反應(yīng)組成的反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。

復(fù)合反應(yīng)由幾個(gè)元反應(yīng)組成的反應(yīng)。第60頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三

實(shí)驗(yàn)證明，在給定溫度條件下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的ν（化學(xué)計(jì)量數(shù)）次方的乘積成正比。對于化學(xué)反應(yīng)通式：aA+bB=gG+dD，若為元反應(yīng)，則反應(yīng)的速率方程為：

v=k{c(A)}a·{c(B)}b

k為比例常數(shù)，叫做該溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)。k與濃度無關(guān)，但與溫度和催化劑有關(guān)。質(zhì)量作用定律2NO+O2→2NO2

υ=k{c(NO)}2.c(O2)例如：NO2+CO→NO+CO2

υ=kc(NO2).c(CO)第61頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三若為非元反應(yīng)，則反應(yīng)的速率方程為

v=k{c(A)}x{c(B)}y

(x不一定等于a;y不一定等于b)通常用實(shí)驗(yàn)測定x和y。例如對于反應(yīng)：

2NO+2H2→N2+2H2O根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出速率方程為

υ=k{c(NO)}2.c(H2)第62頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三在反應(yīng)速率方程

v=k{c(A)}x{c(B)}y中，反應(yīng)級數(shù)指數(shù)x和y分別叫做反應(yīng)物A和B的分級數(shù)，對A：x級反應(yīng)；對B：y級反應(yīng)；總反應(yīng)級數(shù)n=x+y比如，C2H5ClC2H4+HCl；v=kc(C2H5Cl)一級反應(yīng)2Na+2H2O2NaOH+H2；v=k

零級反應(yīng)CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；v=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2n=1+1/2=3/2級反應(yīng)第63頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三3.一級反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。SO2Cl2=SO2+Cl2n=1對于反應(yīng):AP對上述微分方程分離變量并積分得:對于氣相反應(yīng)第64頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三(1)c(A)隨t按指數(shù)規(guī)律下降，r也同樣下降(2)以lnc(A)對t作圖，可得一斜率為-k，截距為lnc(A)0的直線

tlnc(A)一級反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：第65頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三(3)半衰期。反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，用t1/2表示。當(dāng)時(shí)，(4)k的單位是[時(shí)間]-1，表明k的數(shù)值與濃度單位無關(guān)。與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)第66頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三3.溫度對反應(yīng)速率的影響和阿侖尼烏斯公式實(shí)例1.

冰箱貯存食物可以防止食物腐敗變質(zhì)。實(shí)例2.

常溫下H2和O2幾年也覺察不到會(huì)有水生成；當(dāng)溫度增加到500℃時(shí)，H2和O2在千分之一秒就會(huì)反應(yīng)，并發(fā)生爆炸現(xiàn)象。

對于大多數(shù)反應(yīng)，溫度升高、反應(yīng)速率增加（不論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)），溫度每升高10K，反應(yīng)速率增大到原來的2～4倍。第67頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三溫度對反應(yīng)速率的影響，表現(xiàn)在溫度對速率常數(shù)k

的影響：1）阿侖尼烏斯公式即A—指前因子，與速率常數(shù)k有相同的量綱；Ea—反應(yīng)的活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，單位kJ.mol-1；A與Ea都是反應(yīng)的特性常數(shù)，與溫度無關(guān)，均由實(shí)驗(yàn)求得。阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用：求Ea：至今仍是動(dòng)力學(xué)中求Ea的主要方法。(2)計(jì)算給定T時(shí)的k。瑞典化學(xué)家，1903年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第68頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三1/TO反應(yīng)速率常數(shù)k與1/T的關(guān)系圖lnk（1）兩個(gè)公式有著相似的形式，但前者中活化能Ea為正值，而后者中的反應(yīng)焓變△rHm可為正值也可為負(fù)值。（2）阿侖尼烏斯公式表明，溫度增加，k增大，所以反應(yīng)速率v也增大。（3）k不僅與溫度有關(guān)系，還與活化能有關(guān)。比較1/TlnK

①rHm

<0放熱反應(yīng)②rHm

>0吸熱反應(yīng)第69頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三2）溫度變化與反應(yīng)速率變化的關(guān)系若以k(T1)，k(T2)分別表示溫度為T1，T2時(shí)的k值，則有：所以第70頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例2.3.2

在301K(28℃)時(shí),新鮮牛奶約4h變酸，但在278K(5℃)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48h才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時(shí)間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從288K(15℃)升到298K(25℃)，則牛奶變酸反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。解：(1)反應(yīng)活化能的估算根據(jù)第71頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三(2)反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生的變化溫度從288K升高到298K，根據(jù)下式所以反應(yīng)速率增大到原來速率的2.9倍。第72頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三在不同的速率理論中，活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學(xué)反應(yīng)速度理論有碰撞理論和過渡態(tài)理論。1）活化能的概念碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠引發(fā)反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生有效碰撞的條件：足夠的能量，合適的空間取向。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能(Ea)。4.反應(yīng)的活化能和催化劑第73頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三過渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。例如：活化絡(luò)合物(過渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))第74頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)過程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE終態(tài)始態(tài)(過渡態(tài))III反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII第75頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例2.3.3

已知下列氨分解反應(yīng)的活化能約為300kJ.mol-1。試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。解：(1)先計(jì)算出該反應(yīng)的rHm(298.15K)N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(2)設(shè)氨分解反應(yīng)為正反應(yīng)，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，則合成氨為逆反應(yīng)，其活化能為Ea(逆)。根，作為近似計(jì)算，rHm可用rHm

(298.15K)代替，則可得：第76頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)過程能量Ea,1Ea,2ΔE1/2N2+3/2H2NH3合成氨反應(yīng)2）催化劑催化劑(又稱觸媒)，是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。FexN1/2N2+3/2H2NH3Ea,11/2N2+xFeFexN加催化劑“鐵”后Ea,2FexN+1/2H2FexNHFexNH+H2FexNH3xFe+NH3第77頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三例2.3.4計(jì)算合成氨反應(yīng)采用鐵催化劑后在298K和773K時(shí)反應(yīng)速率各增加多少倍？設(shè)未采用催化劑時(shí)Ea1=254kJ.mol-1,采用催化劑后Ea2=146kJ.mol-1。解：設(shè)指前因子A不因采用鐵催化劑而改變，則根據(jù)阿侖尼烏斯公式可得：當(dāng)

T=298K，可得：如果T=773K(工業(yè)生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)時(shí)的溫度），可得：第78頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三催化劑的主要特征：（1）參與了化學(xué)反應(yīng)，與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)歷程，降低了活化能，使反應(yīng)速率增大。（2）催化劑在反應(yīng)過程中被復(fù)原，其組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均保持不變，能夠被重復(fù)利用。（3）只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡的狀態(tài)（4）有特殊的選擇性（5）對某些雜質(zhì)特別敏感(催化劑中毒)第79頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。

活化分子總數(shù)=活化分子分?jǐn)?shù)×分子總數(shù)分子總數(shù)(單位體積)活化分子分?jǐn)?shù)活化分子總數(shù)反應(yīng)速率增大濃度（或壓力）↑–↑↑升高溫度–↑↑↑使用催化劑（降低活化能）–↑↑↑3)加快反應(yīng)速率的方法第80頁，共93頁，2023年，2月20日，星期三5.影響多相反應(yīng)速率的因素多相反應(yīng)如：金屬的氧化，鈉與水的反應(yīng)，CO2與Ca(OH)2

溶液的反應(yīng)，C(s)+O2(g)=CO2(g)

系統(tǒng)中任何具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的部分叫做相，相與相之間有明確的界面隔開。氣態(tài)：單組分或多組分均為一相；液態(tài)：互溶的