第四章液相傳質(zhì)過程與濃差極化

第四章液相傳質(zhì)過程與濃差極化第1頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.1極化的原因4.1.2極化曲線的測量

4.1極化曲線第2頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.1極化的原因（1）濃差極化在有限電流通過電極時，因離子傳質(zhì)過程的遲緩性而導致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電位偏離其平衡電極電位的現(xiàn)象，叫做濃差極化。第3頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.1極化的原因

此時，由于電極表面的電化學過程為快步驟，仍可認為其處于平衡狀態(tài)。所以，依舊可以用能斯特方程來解釋濃差極化產(chǎn)生的本質(zhì)。

“濃差過電位η濃差”是電極濃差極化程度的度量。濃差=-平衡

第4頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.1極化的原因（2）活化極化（電化學極化）

在有限電流通過電極時，由于電化學反應進行的遲緩而造成電極上帶電程度與可逆狀態(tài)下不同，從而導致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，叫做“活化極化”。此時，電極表面的電化學過程的平衡狀態(tài)被打破，“活化過電位活化”是電極活化極化程度的度量?；罨?-平衡第5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.1極化的原因第6頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.2極化曲線的測量（1）極化曲線

流過電極的電流密度（或電流）與電極過電位（或電極電位）的關系曲線，稱為“極化曲線”。即：-i曲線或-I曲線。一般y軸為電位（、），x軸為電流的常用對數(shù)（lgi、lgI）。第7頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.2極化曲線的測量

極化曲線在電化學研究中具有重要的理論與實際價值。從極化曲線可以判斷：不同電流密度下的過電位、不同電流密度下的電位變化趨勢、極化的類型、控制過程、計算控制過程的動力學參數(shù)等等。第8頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.2極化曲線的測量（2）極化曲線的測量方法通常我們所說的極化曲線測量，是指“穩(wěn)態(tài)極化曲線”的測量。“穩(wěn)態(tài)”指電極過程的反應速率不隨時間而變化，即在某一電位下，電流密度保持穩(wěn)定。由這樣的一系列的穩(wěn)定的電流、電位值繪出的極化曲線才是“穩(wěn)態(tài)極化曲線”。測量方法包括：恒電位法與恒電流法。第9頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.2極化曲線的測量a)恒電位法

也叫控制電位法，控制電極電位在一系列的值下（1、

2、…）恒定，同時測量相對應的穩(wěn)定的極化電流（I1、I2、…），繪制成極化曲線。主要儀器為恒電位儀，可采用手動法測量和自動測量。目前一般均采用計算機控制的自動測量方法。第10頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.2極化曲線的測量b)恒電流法也叫控制電流法，控制極化電流（I1、I2、…）在一系列的值下恒定，同時測量相對應的穩(wěn)定的電極電位（

1、

2、…

），繪制成極化曲線?？刹捎媒?jīng)典恒電流法，也可采用恒電位儀或計算機控制的自動測量。第11頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三采用直流電源V、限流電阻R、直流電流表A與電解池串聯(lián)，構成測量回路，r為電解池內(nèi)阻。

(R>>r)經(jīng)典恒電流法原理

經(jīng)典恒電流方法原理圖第12頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.1.2極化曲線的測量c)恒電流法與恒電位法的區(qū)別當極化曲線上，電流與電位為一一對應關系時，兩種方法沒有區(qū)別，采用兩種方法測得的極化曲線是相同的。當一個電流值下對應有多個電位時，就不能采用恒電流方法，只能采用恒電位方法來測量極化曲線。如金屬的鈍化曲線。這時若采用恒電流法是測不到完整、真實的極化曲線的。

多數(shù)情況下應當采用恒電位方法。第13頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2液相傳質(zhì)方式與基本方程4.2.1液相傳質(zhì)的三種方式4.2.2三種液相傳質(zhì)的比較4.2.3液相傳質(zhì)的基本方程第14頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.1液相傳質(zhì)的三種方式（1）對流溶液中物質(zhì)的粒子隨著流動的液體一起運動，此時液體與離子之間沒有相對運動，這種傳質(zhì)方式叫對流。包括：自然對流（溫度差、密度差等），強制對流（攪拌等）。對流可以增加單位時間內(nèi)到達電極表面的粒子數(shù)目。采用對流流量Jc,i來描述溶液中i離子的對流傳質(zhì)速度。第15頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三Jc,i=xcix：與電極表面垂直方向上的液體的流速，單位（m·s-1）；

ci：為i離子的濃度，單位（mol·m-3）；Jc,i：粒子i在單位時間、垂直于運動方向的單

位截面積上流過的量，單位（mol·m-2·s-1）。4.2.1液相傳質(zhì)的三種方式第16頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.1液相傳質(zhì)的三種方式(2)電遷移

在電場力的作用下，引起的帶電粒子遷移。電遷移作用引起的傳質(zhì)速度為Je,i。Je,i=cii=ciuiE

“+”表示陽離子“-”表示陰離子

Je,i：i離子的電遷移量（mol·cm-2·s-1）；ci：i離子的濃度（mol·cm-3）；

i：i離子的電遷移速度（cm·s-1）；ui：i離子的淌度（cm2·s-1·V-1），單位電場強度下離子運動速度；E：電場強度（V·cm-1）；第17頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.1液相傳質(zhì)的三種方式（3）擴散當溶液中某一組分存在濃度差，即在不同區(qū)域內(nèi)某組分的濃度不同時，該組分將自發(fā)的從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動，這種液相傳質(zhì)運動叫擴散。

穩(wěn)態(tài)擴散時，即擴散區(qū)域內(nèi)各點濃度不隨時間而變化，這種可用Fick第一定律計算擴散速度。第18頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.1液相傳質(zhì)的三種方式Jd,i：i離子的擴散流量（mol·m-2·s-1

）；Di：i離子的擴散系數(shù)（m2·s-1）；dci/dx：i離子在x軸方向的濃度梯度；“-”：表示擴散傳質(zhì)的方向與濃度增加的方向相反。第19頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.2三種液相傳質(zhì)的比較（1）傳質(zhì)推動力

電遷移電場力對流重力差（自然對流）外力（強制對流）擴散濃度梯度（本質(zhì)是存在化學位梯度）第20頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.2三種液相傳質(zhì)的比較（2）傳質(zhì)物質(zhì)性質(zhì)電遷移帶電離子與溶劑

之間存

在相對擴散離子、分子、其它形式微粒運動

對流溶質(zhì)與溶劑，二者一起運動第21頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.2三種液相傳質(zhì)的比較（3）傳質(zhì)發(fā)生的區(qū)域

電極表面附近的液層可以分為雙電層區(qū)、

擴散層區(qū)、對

流區(qū)。電極表面附近液層結構示意圖第22頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.2三種液相傳質(zhì)的比較雙電層區(qū)：厚度為d（溶液不太稀時，約10-910-8m）濃度分布只受雙電層電場的影響。擴散層區(qū)：x1-x2，厚度（10-5

10-4m），主要為電遷移與擴散。對流區(qū)：x2以外的區(qū)域，此區(qū)域只存在對流作用，濃度與本體一致。第23頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.3液相傳質(zhì)的基本方程

當有電流通過電極時，在液相中存在三種傳質(zhì)方式，總的流量是三者流量之和：上式為平面電極系統(tǒng)的一維（x方向）“液相傳質(zhì)基本方程式”。通過具體情況或規(guī)定一些條件可使上述方程進一步簡化。第24頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.3液相傳質(zhì)的基本方程（1）在離電極表面較遠的區(qū)域，對流速度比電遷移和擴散速度大幾個數(shù)量級，故可以只考慮對流。（2）在電極表面附近液層，對流可以忽略，僅有電遷移和擴散。當局外（惰性）電解質(zhì)濃度高時，電遷移可以忽略，可只考慮擴散過程。第25頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.2.3液相傳質(zhì)的基本方程（3）由于上述兩個過程又是連續(xù)串聯(lián)進行的，擴散速度遠遠小于對流速度，從而成為整個傳質(zhì)過程的速度控制步驟。所以，液相傳質(zhì)基本方程可以簡化為：第26頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3平面電極上的穩(wěn)態(tài)擴散傳質(zhì)過程4.3.1穩(wěn)態(tài)擴散過程與非穩(wěn)態(tài)擴散過程4.3.2理想情況下的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程4.3.3實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散第27頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.1穩(wěn)態(tài)擴散過程與非穩(wěn)態(tài)擴散過程（1）初始階段-非穩(wěn)態(tài)階段或暫態(tài)階段電極反應開始反應離子濃度下降濃度分布平衡被破壞出現(xiàn)濃度梯度發(fā)生擴散傳質(zhì)電極表面附近液層反應離子消耗大于傳質(zhì)濃度變化向溶液深處發(fā)展初始階段，電極表面附近液層中反應離子濃度處于不斷變化之中。第28頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.1穩(wěn)態(tài)擴散過程與非穩(wěn)態(tài)擴散過程（2）穩(wěn)態(tài)階段當出現(xiàn)濃度梯度的范圍延伸到距離電極表面較遠的區(qū)域時，由于較強的對流傳質(zhì)過程的出現(xiàn)，反應離子的傳質(zhì)速度已可以完全彌補由于電極反應引起的消耗。此時，電極表面附近液層中的濃度梯度仍然存在，但不在發(fā)展，稱為“穩(wěn)態(tài)擴散階段”。第29頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.1穩(wěn)態(tài)擴散過程與非穩(wěn)態(tài)擴散過程

一般由于反應離子的不斷消耗，溶液中其濃度（c0）將不斷減小。只有（1）反應離子能得到不斷補充；（2）反應速度很小或反應時間不長；這樣可以忽略溶液中離子濃度的變化，近似認為存在穩(wěn)態(tài)擴散。第30頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.2理想情況下的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程研究理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的裝置假設條件（1）A中強烈攪拌，各點濃度相同，均為c0；（2）VA>>V毛，S電極小，且反應時間不長，可認為A中濃度不變，恒等于初始濃度c0;（3）毛細管中溶液靜置，僅存在擴散過程。第31頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.2理想情況下的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程當x=l時，擴散達到穩(wěn)態(tài)，毛細管中各點的濃度不隨時間變化，即：所以有：用I表示擴散電流密度，習慣上以還原電流密度為正值，則電流方向x軸方向相反，有：第32頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.2理想情況下的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程顯然，當Cis=0時，I達到最大值，這時達到“完全濃差極化”，得到“穩(wěn)態(tài)極限擴散電流密度Id”。理想穩(wěn)態(tài)擴散過程中，電極表面附近液層中反應離子濃度分布示意圖第33頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.3實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散

大多數(shù)實際情況下，電極附近液層中的傳質(zhì)過程一般同時存在擴散和對流的影響，因而常稱實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散為“對流擴散”。這時采用了近似的處理方法，提出了“擴散層的有效厚度”——有效。于是有：第34頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.3實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散電極表面附近液層中反應離子濃度實際分布示意圖第35頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.3.3實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散第36頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

4.4.1濃差極化動力學方程

4.4.2濃差極化的特點4.4濃差極化動力學方程第37頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程在消除電遷移的影響條件下，分析陰極反應的濃差極化動力學方程。對于氧化還原反應：

O+ne-R

氧化態(tài)物質(zhì)，即反應粒子參加反應的電子數(shù)

還原態(tài)物質(zhì)，即反應產(chǎn)物第38頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4濃差極化動力學方程

由于擴散傳質(zhì)步驟為速度控制步驟，因此可以認為電子轉(zhuǎn)移步驟進行的很快，當電流通過時，其平衡狀態(tài)基本未遭破壞，其電極電位仍能用“能斯特方程”表示。cOs，cRs:表面濃度；γO，γR：活度系數(shù)；若假定γO、γR不隨濃度而變化，則通電之前電極的平衡電極電位為：cO0，cR0:本體濃度；第39頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程（1）反應產(chǎn)物R生成為獨立相（不溶）這時R的表面活度為1，故有：通電前有電流通過時根據(jù)前面穩(wěn)態(tài)擴散的公式：求出COS即可計算出極化電位！第40頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程

上述兩式給出了極化電流密度I與電極電位（極化電位）的數(shù)學關系，實際上就是極化曲線方程。第41頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程以對lg(1-I/Id)作圖，可得一直線，其斜率值為2.3RT/nF,可求出參加反應的電子數(shù)n。以對I作圖，得到極化曲線。其突出特征是具有“極限擴散電流段”。根據(jù)這一特征就可以判斷電極過程的控制步驟是否為擴散控制。第42頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程（2）反應開始前R不存在，且產(chǎn)物R可溶時

有電流流過時，

a)反應產(chǎn)物的生成速度與反應離子的消耗速度均可以表示為：I∕nF;

b)產(chǎn)物的擴散流失速度為：

c)穩(wěn)態(tài)擴散時，由于各點濃度恒定，因此，生成R的速度與其擴散流失速度相等。

必須分別求出！第43頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程假設產(chǎn)物向溶液中擴散，則有：反應前CR0=0,所以：根據(jù)前面極限擴散電流公式有

所以：根據(jù)前面穩(wěn)態(tài)擴散的公式：第44頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程當I=0.5Id時，對應的電極電位為“半波電位1∕2”，顯然所以極化曲線方程為：可以看成僅與電極反應性質(zhì)有關而與濃度無關的常數(shù)！第45頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程第46頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程（3）反應開始前O和R均存在，且都可溶

考慮到界面上O與R的流量相等，擴散電流密度：極限擴散電流密度：將上述擴散電流與極限擴散電流密度表達式聯(lián)立，得到：第47頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.1濃差極化動力學方程代入公式：當I=1/2(Id,a+Id,c)時，因此,得到：第48頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三4.4.2濃差極化的特點（1）動力學公式為：

以對lg(1-I/Id)或lg[(Id-I)/I]作圖，可得一條直線，其斜率值為2.3RT/nF，可求出參加反應的電子數(shù)n。第49頁，共54頁，202