《化工藝學》課程教（學）案

..2014學年第2學期函授13化學工程〔專升本專業(yè)《化工工藝學》課程教案4課時/次共10次40課時教師：教研室：§1第一章合成氨原料氣的制備教學目的：掌握優(yōu)質(zhì)固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化、重油部分氧化等不同原料制氣過程的基本原理；原料和工藝路線；主要設(shè)備和工藝條件的選擇；消耗定額的計算和催化劑的使用條件。教學重點：優(yōu)質(zhì)固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化、重油部分氧化等不同原料制氣過程。教學難點：消耗定額的計算和催化劑的使用條件。新課內(nèi)容：第一節(jié)固體燃料氣化法一、概述固體燃料〔煤、焦炭或水煤漿氣化：用氧或含氧氣化劑對其進行熱加工,使碳轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇夹詺怏w的過程。氣化所得的可燃氣體稱為煤氣,進行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐。二、基本概念1、煤的固定碳；固體燃料煤除去灰分、揮發(fā)分、硫分和水分以外,其余的可燃物質(zhì)稱為固定碳。2、煤的發(fā)熱值：指1公斤煤在完全燃燒時所放出的熱量。3、標煤：低位發(fā)熱值為7000kcal/kg的燃料4．空氣煤氣：以空氣作為氣化而生成的煤氣其中含有大量的氮<50％以上>及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氫氣。5．混合煤氣<發(fā)生爐煤氣>：以空氣和適量的蒸汽的混合物為氣化劑生成的煤氣,其發(fā)熱量比空氣煤氣為高。在工業(yè)上這種煤氣一般作燃料用。6．水煤氣：以蒸汽作為氣化劑而生成的煤氣,其中氫及—氧化碳的含量高在85％以上,而氮含量較低。7．半水煤氣：以蒸汽加適量的空氣或富氧空氣同時作為氣化劑所創(chuàng)得的煤氣或適當加有發(fā)生爐煤氣的水煤氣,其含氮量為21—22％。三、氣化對煤質(zhì)的基本要求<1>保持高溫和南氣化劑流速<2>使燃料層各處間一截而的氣流速度和溫度分布均勻。這兩個條件的獲得,除了與爐子結(jié)構(gòu)<如加料、排渣等裝置>的完善程度有關(guān)外,采用的燃料性質(zhì)也具有重大影響。1水分：<５％2揮發(fā)份：<６％煤中所含揮發(fā)分量和煤的碳化程度有關(guān),含量少的可至I一2％,多的可達40％以上。它的含量依下列次序遞減：泥煤褐煤煙煤無煙煤焦炭3灰份：15-20％灰分中主要組分為二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等無機物質(zhì)。這些物質(zhì)的含量對灰熔點有決定性影響。4硫分：<1.5g/m3煤中的硫分在氣化過程中,轉(zhuǎn)化為含硫的氣體,不僅對金屬有腐蝕作用,而且會使催化劑中毒。在合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)中,根據(jù)流程的特點,對含硫量有一定的要求,并應(yīng)在氣體凈化過程中將其脫除。5灰熔點：>1250℃6機械強度和熱穩(wěn)定性機械強度是指它的抗破碎力。煤的機械強度決定于煤的巖相組成、礦物質(zhì)的含量、分布及碳此的程度。燃料的熱穩(wěn)定性是指燃料在受高溫后粉碎的程度。燃料之所以受熱后不穩(wěn)定,主要是由于下述三個原因；〔1在燃料層準備階段<即干燥和干餾時>,釋出水分和有機物的過程中,燃料裂碎。〔2燃料中的碳酸鹽受熱分解為二氧化碳。<3>燃料受熱時,內(nèi)外溫度差大,以及由于夾石等膨脹系數(shù)不同而碎裂。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在氣化時是否易于燒結(jié)成渣。8、粘結(jié)性粘結(jié)性是煤在高溫下干餾粘結(jié)的性能。9、燃料粒度25—100入爐燃料粒度大小和粒度范圍,影晌氣化時的質(zhì)交換和熱交換條件。四、煤氣化的基本原理C＋O2+3.76N2=CO2+3.76N2C＋H2O=CO+H2第二節(jié)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化一、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的原料氣態(tài)烴包括天然氣、油田氣、煉廠氣、焦爐氣及裂化氣等；液態(tài)烴包括原油、輕油和重油。其中除原油、天然氣和油田氣是地下藥藏的天然礦外,其余皆為石油煉制工業(yè)、煉焦工業(yè)和基本有機合成工業(yè)的產(chǎn)品。二、合成氨對原料氣的要求〔1氫氮比3：1〔2甲烷含量小于0.5%〔3有害物質(zhì)少三、化學反應(yīng)及化學平衡在蒸汽轉(zhuǎn)化過程中,各種烴類主要進行如下反應(yīng)：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)：四、工藝條件<1>水碳比,表示轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量。在約定條件下,水碳比愈高,甲烷平衡含量愈低。<2>溫度烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng),溫度增加,甲烷平衡含量下降。反應(yīng)溫度每降低10℃,甲烷平衡含量約增加1-1.3<3>壓力烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng),增加壓力,甲烷平衡含量也隨之增大?！?二段轉(zhuǎn)化的空氣量：加入空氣量的多少,可從二段爐出口溫度上反映出來,但不能它來控制爐溫和出口甲烷含量的手段。因為空氣量的加入有合成反應(yīng)的氫氮比決定?！?二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1％,合成氨產(chǎn)量可增加％。一般控制在％。五、反應(yīng)機理〔反應(yīng)的微觀步驟五、催化劑甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng),提高溫度對化學平衡和反應(yīng)速度均有利。但無催化劑存在時,溫度1000℃反應(yīng)速度還很低。因此,需要采用催化劑以加快反應(yīng)速度。由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是在高溫下進行的,并存在著析炭問題,因此,除了要求催化劑有高活性和高強度外,還要求有較好的耐熱性和抗析炭性。1．催化劑的組成<1>活性組分和促進劑<2>鎳催化劑的載體2．催化劑的還原轉(zhuǎn)化催化劑大都是以氧化鎳形式提供的,使用前必須還原成為具有活性的金屑鎳,其反應(yīng)為3．催化劑的中毒與再生當原料氣中含有硫化物、砷化物、氯化物等雜質(zhì)時,都會使催化劑中毒而失去活性。催化劑中毒分為暫時性中毒和永久性中毒。六、工藝流程九、主要設(shè)備一段轉(zhuǎn)化爐：二段轉(zhuǎn)化爐第三節(jié)重油部分氧化一、工藝條件1.溫度：一般認為甲烷與蒸汽及蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是重油氣化的控制步驟。反應(yīng)方程為：CH4+H2O→CO+3H2C+H2O→CO+H2熱力學分析：均為可逆吸熱反應(yīng),提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉(zhuǎn)化率。動力學分析：提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。國內(nèi)T<1300℃①保護爐襯和噴嘴②O2消耗指標〔T提高,氧耗增加2.壓力：重油氣化是體積增大的反應(yīng),從熱力學角度看,提高壓力是不利的。但是提高壓力反應(yīng)物含量增加,對加速反應(yīng)也是有利的。加壓氣化的優(yōu)點：隨著壓力的提高,氣化爐生產(chǎn)強度成比例的增大,從而可縮小設(shè)備容積。節(jié)省動力〔節(jié)省3/4的動力。加壓氣化有利于清楚炭黑=4\*GB3④加壓氣化對下游工序的脫S和脫C也是有利的3.氧油比〔m3O2/Kg重油：氧油比對重油氣化有決定性影響,耗氧又是主要經(jīng)濟指標。因此,氧油比是控制生產(chǎn)的主要條件之一。4.蒸汽/油比：重油部分氧化過程加入蒸汽,不僅是作為氧化劑與各種烴類進行反應(yīng),而且還可以起到緩沖爐溫和抑制炭黑生成的作用。加入量的多少,生產(chǎn)中用蒸汽油比的大小來表示。原料油中雜質(zhì)的影響含硫量的影響計算表明,含硫量增加時,干氣及有效氣體產(chǎn)量下降。硫不僅消耗H2及CO生成H2S和COS,而且也增加下游凈化工序的負荷并加劇設(shè)備和管道的腐蝕。原料油中C/H比的影響當炭黑最終返回到原料油中時,C/H比將提高。此時,干氣、有效氣體產(chǎn)量下降,CO含量提高,H2含量下降。而用輕質(zhì)原料油則相反。原料油中水含量的影響二、工藝流程1.由四個部分組成：〔1原料油和氣化劑〔O2+H2O>的預熱〔2高溫下部分氧化〔3出口高溫合成氣的熱能回收〔4碳黑的消除與回收2.根據(jù)熱能回收方式不同：〔1德士古〔Texaco>激冷流程〔2謝爾<Shell>廢熱鍋爐流程eq\o\ac<○,1>德士古〔Texaco>激冷流程激冷流程的特點：工藝流程簡單,無廢熱鍋爐,設(shè)備緊湊,操作方便,熱能利用完全,可比廢熱鍋爐流程在更高的壓力下氣化。不足之處是高溫熱能未能產(chǎn)生高壓蒸汽,要求原料油含硫量低,一般規(guī)定S<1％,否則需用耐硫變換催化劑。eq\o\ac<○,2>謝爾<Shell>廢熱鍋爐流程廢熱鍋爐流程的特點：利用高溫熱能產(chǎn)出高壓蒸汽,對原料重油含硫量無限制,下游工序可采取先脫硫后變換的流程。不足之處是廢熱鍋爐結(jié)構(gòu)復雜,材料及制作要求高,故目前工業(yè)上氣化壓力限于6MPa以下。eq\o\ac<○,3>石腦油萃取炭黑流程三、主要設(shè)備1.氣化爐eq\o\ac<○,1>頂部設(shè)置噴嘴eq\o\ac<○,2>上部為燃燒室eq\o\ac<○,3>下部為激冷室eq\o\ac<○,4>激冷環(huán)是下降管的水分配器,是氣化爐最易損壞的部件。eq\o\ac<○,5>嚴重結(jié)渣問題2.噴嘴〔1重油氣化對噴嘴的要求：霧化好、氣化反應(yīng)好、壽命長、動力省〔2噴嘴的結(jié)構(gòu)及型式結(jié)構(gòu)：eq\o\ac<○,1>原料重油和氣化劑通道eq\o\ac<○,2>內(nèi)外噴頭及調(diào)節(jié)機構(gòu)eq\o\ac<○,3>冷卻水套本課小結(jié)：本章主要講授了優(yōu)質(zhì)固體燃料氣化、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化、重油部分氧化等不同原料制氣過程的基本原理；原料和工藝路線；主要設(shè)備和工藝條件的選擇；消耗定額的計算和催化劑的使用條件?！?第二章合成氨原料氣的凈化教學目的：掌握原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理,工藝流程確定；工藝參數(shù)和主要設(shè)備的選擇；凈化系統(tǒng)各種催化劑的應(yīng)用條件和方法。教學重點：原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理,工藝流程確定。教學難點：凈化系統(tǒng)各種催化劑的應(yīng)用條件和方法。新課內(nèi)容：第一節(jié)原料氣的脫硫一、干法脫硫鈷鉬加氫—氧化鋅法：原理在有機硫加氫反應(yīng)的同時還有烯烴加氫生成飽和烴,有機氮化物在一定程度上轉(zhuǎn)化成氨和烴的副反應(yīng)。此外,當原料氣中有氧存在時,發(fā)生脫氧反應(yīng)；有一氧化碳、二氧化碳存在時,發(fā)生甲烷化反應(yīng)；有一氧化碳、水蒸氣同時存在時發(fā)生一氧化碳變換反應(yīng)；一氧化碳含量很高時還可發(fā)生歧化反應(yīng),生成的碳以炭黑的形式沉積在催化劑上。上述的加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng),副反應(yīng)也是強烈的放熱反應(yīng)。為避免超溫應(yīng)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生。在使用鈷鉬催化劑時,要求原料氣中一氧化碳含量應(yīng)小于3．5％,二氧化碳含量應(yīng)小于1.5％。其他操作條件為：溫度350一430oC,壓力o．7—7．oMPa,氣態(tài)烴空速500-2000h-1。二、濕脫硫法濕式氧化法脫硫包含兩個過程：—是脫硫液中的吸收劑將原料氣中的硫化氫吸收；二是吸收劑溶液中的硫化氫的氧化以及吸收劑的再生。<一>吸收的基本原理與吸收劑的選擇吸收劑應(yīng)為堿性物質(zhì),使硫化氫的吸收平衡向右移動用碳酸鈉水溶液或氨水等作吸收劑。<二>再生的基本原理與催化劑的選擇堿性吸收劑只能將原料氣中的硫化氫吸收到溶液中,不能使硫化氫氧化為單質(zhì)硫。因此,需借助其他物質(zhì)來實現(xiàn)。通常是在溶液中添加催化劑作為載氧體,氧化態(tài)的催化劑將硫化氫氧化成為單質(zhì)硫,其自身呈還原態(tài)。還原態(tài)催化劑在再生時被空氣中的氧氧化后恢復氧化能力,如此循環(huán)使用。此過程可示意為：顯然,選擇適宜的載氧催化劑是濕式氧化法的關(guān)鍵。這個載氧催化劑必須既能氧化硫化氫又能被空氣中的氧所氧化。第二節(jié)一氧化碳變換一、變換的基本原理化學平衡但是,由于變換所用催化劑對反應(yīng)<4—1>具有良好的選擇性,從而抑制其他反應(yīng)的發(fā)生。因此,在進行平衡組成計算時,僅考慮反應(yīng)<4—1>的平衡關(guān)系。二、變換催化劑1、對催化劑的要求〔1活性好〔2活性溫度低〔3較好的選擇性〔4催化劑對毒物靈敏性小、機械強度高、耐熱性好、使用壽命長、價格低廉及原料易得等2、中變催化劑：鐵系〔1催化劑的組成〔2催化劑的主要特性〔3還原與鈍化3、低變催化劑：銅系〔1催化劑的組成〔2催化劑的主要特性〔3還原與鈍化3、耐硫變換催化劑鈷鉬系催化劑是當前耐硫變換催化劑的主流,催化劑中鈷鉬以氧化態(tài)存在,使用前必須進行硫化,使氧化鈷、氧化鉬完全轉(zhuǎn)化為活性組分硫化鈷、硫化鉬。為使活性組分處于穩(wěn)定狀態(tài),正常操作時氣體中應(yīng)有一定的總硫含量,對催化劑進行硫化,可用含氫的二硫化碳,也可直接用硫化氫或用含硫化物的原料氣,硫化反應(yīng)如下：上述硫化反應(yīng)是可逆的。因此,在一定條件下活性組分硫化鈷和硫化鉬會發(fā)生水解,即反硫化反應(yīng),使催化劑活性下降。三、工藝條件1、溫度由于變換反應(yīng)存在最適宜溫度,如果整個反應(yīng)過程能按最適宜溫度曲線進行,則反應(yīng)速度最大,即相同的生產(chǎn)能力下所需催化劑用量最少。2、壓力壓力較低時對變換反應(yīng)的化學平衡幾乎沒有影響,但反應(yīng)速度卻隨壓力增大而增大。故提高壓力對變換反應(yīng)是有利的。且從壓縮氣體的動力消耗上看,由于目前合成氨工藝采用高壓合成,而變換前干原料氣體積小于干變換氣體積,因此,先壓縮干原料氣后再進行變換比常壓變換后再壓縮變換氣的能耗低。3、H2O／CO增加水蒸氣用量,既有利提高一氧化碳的平衡變換率,又有利于提高變換反應(yīng)速度,從而降低一氧化碳殘余含量。為此,生產(chǎn)上均采用過量水蒸氣。由于過量水蒸氣的存在,保證了中變催化劑的活性組分四氧化三鐵穩(wěn)定,同時抑制了析炭及甲烷化副反應(yīng)發(fā)生。過量水蒸氣還起到熱載體的作用,使床層溫升減小。第三節(jié)二氧化碳的脫除脫碳目的：各種原料制取的粗原料氣,經(jīng)一氧化碳變換后,變換氣中除含氫、氮外,還有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等雜質(zhì),其中以二氧化碳含量最高。二氧化碳既是氨合成催化劑的有害物,又是制造尿素、碳酸氫銨、純堿等化工產(chǎn)品的重要原料,但由于用途不同,不同原料制氨需要脫除的二氧化碳量差別很大,脫碳方法很多。一、各種脫碳方法二、物理吸收和化學吸收的比較物理吸收和化學吸收的根本不同點在于吸收劑與氣體溶質(zhì)的分子間的力不同。物理吸收中的各分子間為范德華引力,而化學吸收中為化學鍵力,這二者的區(qū)別構(gòu)成它們在吸收平衡線、熱效應(yīng)、溫度對吸收的影響以及吸收選擇性等方面的不同三、選擇脫碳劑或吸收劑的原則首先,氨加工的品種是選擇脫碳方法最重要的限制條件。當加工成碳銨時,采用聯(lián)產(chǎn)碳銨法；當加工成純堿時,采用聯(lián)產(chǎn)純堿法；當加工成尿素時,可視氣化所用原料和方法的不同,選擇不同的物理和化學吸收分離法。選擇性要好：若吸收CO,則造成CO2純度低,不利于加工利用；若吸收H2、N2則造成氣體的浪費。無毒或毒性小：保護職工或保護環(huán)境。吸收能力：物理溶解性能要好,吸收能力強,溶液循環(huán)量小,動力消耗低,設(shè)備投資省易再生第四節(jié)原料氣的最終凈化一、銅氨液吸收法"銅液"是一種由銅離子、酸根及氨組成的水溶液。其中分為氯化銅氨液、蟻酸銅氨液、碳酸銅氨液和醋酸銅氨液數(shù)種。國內(nèi)一般采用"醋酸銅氨液"吸收法?！惨汇~液的組成醋酸銅氨液由金屬銅溶于醋酸、氨和水而制成。所用的水中不含有氯化物和硫酸鹽,以免對設(shè)備腐蝕。由于金屬銅不能直接溶于醋酸和氨中,在制備新鮮銅液時必須加入空氣,這樣金屬銅就容易被氧化為高價銅,形成絡(luò)合物。其反應(yīng)如下：2Cu+4HAC+8NH3+O2=2Cu<NH3>4AC2+2H2O生成的高價銅再把金屬銅氧化成低價銅,從而使銅逐漸溶解：Cu<NH3>4AC2+Cu=2Cu<NH3>2AC1、銅離子銅液中的銅離子分別以低價和高價兩種形式存在。前者以[Cu<NH3>2]+形態(tài)存在,是吸收CO的主要活性組分；后者以絡(luò)合態(tài)[Cu<NH3>4]2+形態(tài)存在,它無吸收CO的能力,但溶液中又必須有它存在,防止溶液中析出金屬銅：2Cu〔NH3>2AC=Cu<NH3>4AC2+Cu↓2、氨氨也是銅液的主要部分,它以絡(luò)合氨、固定氨和油離氨三種形式存在。三種氨濃度之和稱為"總氨"。銅液中氨含量對穩(wěn)定銅液組成和增加銅的溶解度是有利的。同時也有利于對CO和CO2的吸收。但過高時易導致氨耗增大,一般應(yīng)控制在9~11mol/L之間為宜。3、醋酸不論何種銅氨液,溶液中的高價銅和低價銅均以陽離子狀態(tài)存在,都需要酸根與之結(jié)合。為確?？傘~含量,醋酸銅氨液中需有足夠的醋酸。生產(chǎn)中,醋酸含量以超過總銅含量的10%~15%為宜,一般為2.2~3.0mol/L。4、殘余的CO和CO2銅液再生后,總還有殘余的CO和CO2存在。為了保證銅液吸收效果,要求再生后銅液中的CO小于0.05Nm3/m3銅液,CO2小于1.5mol/L?！捕~液的吸收反應(yīng)〔三銅液吸收一氧化碳的基本原理〔四工藝條件〔五銅液的再生本課小結(jié)：本章主要講授了原料氣的脫硫、一氧化碳變換、脫碳和精煉過程的基本原理,工藝流程確定；工藝參數(shù)和主要設(shè)備的選擇；凈化系統(tǒng)各種催化劑的應(yīng)用條件和方法。§3第三章氨的合成教學目的：掌握氨合成熱力學方程在工業(yè)上的應(yīng)用及其影響因素；氨合成催化劑的應(yīng)用及其維護；氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點及最適宜溫度分布；氨合成工藝條件的確定；氨分解基衡算方法的應(yīng)用和物料、熱量衡算。教學重點：氨合成熱力學方程在工業(yè)上的應(yīng)用及其影響因素；氨合成催化劑的應(yīng)用及其維護；氨合成工藝條件的確定。教學難點：氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點及最適宜溫度分布；氨分解基衡算方法的應(yīng)用和物料、熱量衡算。新課內(nèi)容：第一節(jié)氨合成反應(yīng)熱力學獲得H2/N2約為3:1的原料氣后,就要進行合成氨的最后一步關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng)。但要獲得工業(yè)效益,合成條件必須高溫高壓。下面分析一下氨合成的原理。一、氨的合成及其反應(yīng)特點氨合成原理：3H2+N2=2NH3強調(diào)反應(yīng)特點：1可逆反應(yīng),轉(zhuǎn)化率的問題2放熱反應(yīng),反應(yīng)熱及時移走,溫度控制3體積縮小,反應(yīng)壓力4催化劑加速,選擇問題,壽命問題5平衡氨含量隨壓力升高、溫度降低、惰性氣含量減少而增大。二、熱效應(yīng)：反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān),還與壓力和組成有關(guān)。三、化學平衡和平衡常數(shù)：氨合成是放熱和摩爾數(shù)減少的可逆反應(yīng)：四、影響反應(yīng)速度的因素壓力和壓力：溫度越低,壓力越高,平衡常數(shù)Kp越大,平衡氨含量y*NH3越高。氫氮比：氫氮比的影響當溫度、壓力及惰性組分含量一定時,使yNH3為最大的條件為惰性氣體的影響：惰性組分的存在,降低了氫、氮氣的有效分壓,會使平衡氨含量降低。內(nèi)擴散對氨合成反應(yīng)速度的影響：采用小顆粒催化劑可提高內(nèi)表面利用率。五、合成氨反應(yīng)的動力學氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng),當反應(yīng)壓力較高時總反應(yīng)熱效應(yīng)為反應(yīng)熱與混合熱之和?；旌蠠崾欠抢硐霘怏w混合的標志,它隨壓力提高、溫度降低而增大。氨合成反應(yīng)的化學平衡：溫度壓力和氣體組成對平衡常數(shù)的影響,會計算平衡氨含量。平衡氨含量及影響因素,溫度、壓力：提高壓力,降低溫度,Kp、P數(shù)值增大,yNH3隨之增大。氫氮比：氫氮比＝3時平衡氨含量具有最大值惰性氣體的影響：yNH3隨惰性氣含量增加而減小。第二節(jié)氨合成催化劑一、催化劑的組成和作用外觀：黑色,有金屬光澤,帶磁性,不規(guī)則主要成分：Fe2O3、FeO促進劑：K2O,提高活性；CaO,增強抗毒能力；Al2O3,與Fe3O4形成共溶體,增加催化劑對氣體的吸附作用,加速反應(yīng)。型號：A106,A109,A110,A201,A301。后三種為低溫型催化劑,其還原溫度和使用溫度比前兩種低20度。二、催化劑的還原和使用確定還原條件的原則：使四氧化三鐵充分還原為α-Fe,使還原生成的鐵結(jié)晶不因重結(jié)晶而長大,以保證有最大的比表面積和更多的活性中心。三、影響還原的因素：溫度：不同還原時期有不同溫度壓力：10-20MPa還原空速：10000h－1還原氣體組成：75％氫氣和水蒸汽四、理論出水量的計算：五、催化劑的毒物：暫時毒物：氧及含氧的化合物；永久毒物：氯、磷、硫、砷及其化合物。第三節(jié)氨合成工藝條件一、溫度：根據(jù)化學反應(yīng)速度初化學平衡原理,氨的轉(zhuǎn)化率,在較低溫度下進行有利。但是溫度低,化學反應(yīng)速度減慢,可見溫度對化學反應(yīng)速度和化學平衡的影響是互相矛盾的。在反應(yīng)初期以及空間速度大,反應(yīng)時間短,遠離平衡的條件下,升高溫度有利于反應(yīng)速度的加快；接近平衡時,溫度升高將使出口氨含量降低。合成反應(yīng)按最適宜溫度曲線進行時,催化劑用量最少、合成效率最高。溫度升高,降低氨的平衡含量,但可以加快反應(yīng)速率。二、壓力對出口氨含量的影響1.從化學平衡和化學反應(yīng)速率的角度看,提高操作壓力有利。2.生產(chǎn)能力隨壓力提高而增加,氨分離流程可以簡化。3.選擇操作壓力的主要依據(jù)：能量消耗、原料費用、設(shè)備投資。三、空間速度空速增大,反應(yīng)后氣體中氨含量有所降低,生產(chǎn)強度增大。選用空間速度即涉及氨凈值<進出塔氣體氨含量之差>、合成塔生產(chǎn)強度、循環(huán)氣量、系統(tǒng)壓力降,也涉及反應(yīng)熱的合理利用。一般操作壓力為30MPa的中壓法合成氨,空速在20000～30000/h之間,氨凈值10～15％。四、合成塔進口氣體組成合成塔進口氣體組成包括氫氮比、情性氣體含量與初始氨含量。當其它條件一定時,進塔氣體中氨含量越高,氨凈值越小,生產(chǎn)能力越低。初始氨含量的高低取決于氨分離的方法。第四節(jié)氨的分離及氨合成回路流程一、氨分離的方法1.冷凝法2．水吸收法二、流程設(shè)計中應(yīng)考慮的幾個問題反應(yīng)氣體的預熱反應(yīng)熱及時移出熱量回收的方式放空氣排放位置的選擇補充氣補氣位置的選擇氨的冷凝及分離ⅢJD-2000合成系統(tǒng)流程如下圖

三、反應(yīng)熱回收利用方法前置式廢鍋中置式廢鍋后置式廢鍋四、排放氣的回收處理本課小結(jié)：本章主要講授了氨合成熱力學方程在工業(yè)上的應(yīng)用及其影響因素；氨合成催化劑的應(yīng)用及其維護；氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點及最適宜溫度分布；氨合成工藝條件的確定；氨分解基衡算方法的應(yīng)用和物料、熱量衡算?！?第四章硫酸教學目的：掌握硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化及干燥原理；主要工藝條件及典型工藝流程；二氧化硫催化氧化的化學平衡及動力學。教學重點：二氧化硫催化氧化的化學平衡及動力學。教學難點：硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化及干燥原理；主要工藝條件及典型工藝流程。新課內(nèi)容：第一節(jié)概述一、性質(zhì)用途〔一物理性質(zhì)純硫酸

〔H2SO4是一種無色透明的油狀液體,相對密

是一種無色透明的油狀液體,

度為1.8269,幾乎比水重一倍。

1、結(jié)晶溫度2、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度隨著硫酸含量的增加而增大３、硫酸的沸點：硫酸含量在

硫酸含量在98.3％以下時,它的沸點是隨著濃度的升高而增加的。濃度為98.3％的硫酸沸點最高〔338.8℃?！捕瘜W性質(zhì)１、與金屬及金屬氧化物反應(yīng)、２、與有機物發(fā)生磺化反應(yīng)、３、有吸水能力,工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑、有吸水能力,４、用作有機反應(yīng)的催化劑,如烷基化反應(yīng)等、用作有機反應(yīng)的催化劑。

〔三用途硫酸是無機化工、有機化工中用量最大、硫酸是無機化工、有機化工中用量最大、用途最廣的化工產(chǎn)品。工產(chǎn)品。主要用于生產(chǎn)磷肥〔在我國占硫酸總量的在我國占硫酸總量的６５－７５％；此外主要用于生產(chǎn)磷肥在我國占硫酸總量的；還可用于生產(chǎn)無機鹽、無機酸、有機酸、化纖、塑料、還可用于生產(chǎn)無機鹽、無機酸、有機酸、化纖、塑料、農(nóng)藥、顏料、染料、硝化纖維、ＴＮＴ、硝化甘油及中間農(nóng)藥、顏料、染料、硝化纖維、、體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用。體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用。我國硫酸的消費情況我國硫酸的消費情況被稱為工業(yè)之母。二、硫酸的生產(chǎn)方法〔一硝化法原理ＳＯ２＋Ｎ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＝＝Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＯ２ＮＯ＋Ｏ２＝＝２ＮＯ２ＮＯ＋ＮＯ２＝＝Ｎ２Ｏ３硝化法也稱亞硝基法,可分為：鉛室法：直接用ＳＯ反應(yīng)生成硫酸。塔式法：直接用ＳＯ２,Ｈ２Ｏ,Ｏ２反應(yīng)生成硫酸〔二接觸法原理生產(chǎn)原理：１、ＳＯ２的生成Ｓ＋Ｏ２＝＝ＳＯ２４ＦｅＳ２＋１１Ｏ２＝＝２Ｆｅ２Ｏ３＋８ＳＯ２２、ＳＯ２的氧化ＳＯ２＋１／２Ｏ２＝＝ＳＯ３３、ＳＯ３與水結(jié)合ｎＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＝＝Ｈ２ＳＯ４＋〔ｎ－１ＳＯ３生產(chǎn)硫酸的原料：硫鐵礦、磁硫鐵礦、通硫鐵礦高、硫磺。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。第二節(jié)二氧化硫爐氣的制造及凈化一、硫鐵礦的焙燒〔一焙燒反應(yīng)2FeS2〔900℃S2+O2=SO2+Q4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2+Q反應(yīng)過程：FeS2的分散O2向硫鐵礦表面擴散O2+FeS反應(yīng)SO2由表面向氣流中擴散。此外,有少量SO2氧化成SO3,能與硫鐵礦中鹽類分解成的金屬氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽?？偡磻?yīng)式：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2〔富氧H=-3411kJ/mol放熱量大,需及時移熱。若氧氣不足時：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2〔貧氧〔二硫鐵礦焙燒的焙燒速度硫鐵礦焙燒的反應(yīng)平衡常數(shù)很大,通常認為可進行到底。所以生產(chǎn)中關(guān)鍵是反應(yīng)速度決定了生產(chǎn)能力。第一階段〔460~560℃：斜率大,活化能大,溫度升高,反應(yīng)速率增加很快。過渡階段〔560720C：反應(yīng)速度受溫度影響較小。第三階段〔>720C：反應(yīng)速度隨溫度升高再增加,但增加幅度小。提高焙燒速率的途徑：1.提高焙燒溫度但不宜太高,溫度太高會使爐內(nèi)結(jié)疤,焙燒反而不能順利進行。通常溫度范圍為8509502.減小硫鐵礦粒度可增加礦粒與空氣的接觸面積,對第三階段速度增加有利。焙燒前應(yīng)適度破碎礦石。3.增加空氣與礦粒的相對運動相對運動增強,礦料表面氧化鐵得到更新,能減小對氣體的擴散阻力,故采用沸騰焙燒方式,使礦粒與空氣充分接觸。4.提高入爐空氣氧含量氧氣濃度越高,焙燒速率越大,但富氧焙燒不經(jīng)濟,一般采用充足空氣焙燒。二、爐氣凈化[爐氣中有害成分]礦塵<一般為150-300g/m3水蒸氣和SO3砷和硒的氧化物氟化物[步驟]干法除塵——濕法除塵——靜電除霧器——干燥塔第三節(jié)二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫催化氧化的基本原理二、反應(yīng)動力學

1.釩催化劑

目前硫酸工業(yè)中二氧化硫催化氧化反應(yīng)所用催化劑仍然是釩催化劑,也稱為釩觸媒。以五氧化二釩〔V2O5含量5%～10%為主催化劑,氧化鉀〔K2O為助催化劑,以硅藻土〔主要成分是SiO2為載體而制成的。

2.二氧化硫催化氧化反應(yīng)速率

在工業(yè)生產(chǎn)條件下,作為氣-固相催化反應(yīng)的二氧化硫催化氧化,其氣流速率已足夠大,不會出現(xiàn)外擴散控制。

關(guān)于二氧化硫催化氧化反應(yīng)機理,目前尚無定論,有的認為二氧化硫在催化劑表面的氧化過程包括以下六個步驟：

①氧分子從氣相中擴散到催化劑表面,

②氧分子被吸附到催化劑表面

③氧分子斷鍵,形成活化氧原子

④二氧化硫吸附到催化劑表面

⑤吸附在催化劑表面的二氧化硫與氧原子進行電子重排,形成三氧化硫

⑥三氧化硫分子從催化劑表面脫附,擴散進入氣相主體

三、最佳工藝條件三、最佳工藝條件根據(jù)平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率綜合分析,二氧化硫催化氧化的工藝條件主要涉及反應(yīng)溫度、起始濃度和最終轉(zhuǎn)化率等三個方面。第四節(jié)三氧化硫吸收及尾氣處理一、基本原理二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫之后,氣體進入吸收系統(tǒng)用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收,制成不同規(guī)格的產(chǎn)品硫酸。吸收過程可用下式表示：SO3〔g+H2O<l>＝H2SO4<l>△H298O=-134.2kJ<1—5—1>影響發(fā)煙硫酸吸收過程的主要因素

吸收系統(tǒng)生產(chǎn)發(fā)煙硫酸時,首先將凈轉(zhuǎn)化氣送往發(fā)煙硫酸吸收塔,用于產(chǎn)品酸濃度相近的發(fā)煙硫酸噴淋吸收。

用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過程并非單純的物理過程,屬化學吸收過程。一般情況下,該吸收過程屬于氣膜擴散控制,吸收速率取決于傳質(zhì)推動力、傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)面積的大小,即：二、工業(yè)尾氣的治理方法有三種：1、催化燃燒法。該方法利用某種催化劑來分解或使有機廢氣燃燒后變成無害氣體。缺點是不能回收有機物質(zhì),只有投入,而不產(chǎn)生任何經(jīng)濟效益。2、吸收法。該方法是以特定的某種化學液體來吸收有機廢氣,然后再進行分離。這種方法的回收率太低,局限性也較大,由于前期投資及運行成本都很高,導致經(jīng)濟效益不明顯。3、吸附法。該方法以活性炭物理吸附為主,具有應(yīng)用范圍廣,運行成本低,可回收利用,經(jīng)濟效益顯著等特征。吸附法又分活性炭顆粒吸附和活性炭纖維吸附兩種方法。比較而言,作為一種新興的吸附材料,活性炭纖維又比活性炭顆粒更經(jīng)濟有效。本課小結(jié)：本章主要講授了硫鐵礦沸騰焙燒、爐氣的凈化及干燥原理；主要工藝條件及典型工藝流程；二氧化硫催化氧化的化學平衡及動力學。§5第五章硝酸教學目的：掌握氨氧化反應(yīng)的化學平衡及動力學,反應(yīng)用催化劑及工藝條件；一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學及動力學；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理。教學重點：氨氧化反應(yīng)的化學平衡及動力學,反應(yīng)用催化劑及工藝條件。教學難點：一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學及動力學；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理。新課內(nèi)容：第一節(jié)概述硝酸,HNO3,分子量63.01,為無色液體,有揮發(fā)性。有刺激性氣味,并有強烈腐蝕性。是制造化肥、有機產(chǎn)品的重要原料,并廣泛用于軍事工業(yè)。1824年,Henry試驗證明,氨通過海綿狀的鉑<Pt>,在高溫下能與氧反應(yīng)生成氮的氧化物。1908年,德國人首先建成氨與空氣在氧化爐內(nèi)通過卷成螺旋狀的鉑催化劑、規(guī)模為3t/d硝酸<53%>的工廠。1913年,合成氨生產(chǎn)問世,從此氨氧化法成為世界生產(chǎn)硝酸的主要方法。中國第一套硝酸裝置于1935年在上海天利氮氣制品廠投產(chǎn),規(guī)模為7t/d。1968年建成中壓法裝置,1976年引進大型雙加壓法生產(chǎn)技術(shù)。當前各國硝酸生產(chǎn)采用大機組、提高系統(tǒng)壓力、提高產(chǎn)品濃度、較低消耗、減少排放的發(fā)展趨勢。硝酸是強氧化劑,其氧化性與濃度有關(guān)。在濃硝酸中,氧化性占主要作用；水稀釋后,氧化性減弱,酸性占更顯著。除金<Au>、鉑<Pt>、鉭<Ta>、銠<Rh>、銥<Ir>外,濃硝酸幾乎能氧化所有的金屬。3體積濃鹽酸與1體積濃硝酸混合,形成"王水",能溶解所有的金屬。純硝酸靜置時,在光或熱作用下,會分解成NO2和O2,水稀釋后,分解作用降低。第二節(jié)稀硝酸的生產(chǎn)工業(yè)上制取硝酸,均采用NH3氣固相催化氧化成NO,進一步氧化成NO2,然后用水吸收生成硝酸?？偡磻?yīng)式為：上述反應(yīng)過程生成60%的硝酸水溶液。一、NH3催化氧化1、氨氧化反應(yīng)氨與氧的催化反應(yīng)過程,因催化劑性能、反應(yīng)溫度、壓力等條件不同,可能發(fā)生不同的反應(yīng)。主要<97%>反應(yīng)為：2、氨氧化催化劑氨氧化催化劑有鉑系催化劑和非鉑系催化劑兩大類。①鉑系催化劑②非鉑系催化劑3、氨催化氧化反應(yīng)動力學4、氨氧化工藝條件的選擇選擇工藝條件<不可逆反應(yīng),主要考慮動力學因素>需要考慮的優(yōu)化目標有：氨氧化率、生產(chǎn)強度、和鉑損失。二、NO的氧化一氧化氮,NO,分子量30.01,是無色氣體。易與氧化合,但溫度高于670℃NO在水中溶解度很小；常壓下,沸點為-151.2℃,冰點為-161℃,-151.4℃二氧化氮,NO2,分子量46.01,紅棕色氣體,有毒,有刺激性氣味。易發(fā)生疊合可逆反應(yīng)：三、氮氧化物氣體的吸收氮氧化物氣體中除NO外,各組分都能與H2O按下式反應(yīng)：四、硝酸生產(chǎn)尾氣的處理硝酸生產(chǎn)裝置排出的尾氣,仍含有一定量帶黃色的氮氧化物,通常以NOx表示,污染大氣,需要加以處理。美、日規(guī)定氣體排放NOx最大允許為200×10-6,我國規(guī)定新建硝酸裝置NOx最大含量為300×10-6。催化還原法以烴類為還原劑進行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法。如天然氣與尾氣中NOx進行反應(yīng)：為了降低能耗,后來開發(fā)了選擇性催化還原法。反應(yīng)溫度控制在210270℃,適當催化劑,使NOx被NH3也可采用堿液吸收,工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液治理尾氣,并得到硝酸鈉和亞硝酸鈉副產(chǎn)品。五、稀硝酸生產(chǎn)工藝流程稀硝酸生產(chǎn)流程,按操作壓力不同分為常壓法、加壓法及綜合法三種。從降低氨耗、提高氨利用率來看,綜合法具有明顯的優(yōu)勢。其特點是常壓氧化、加壓吸收,產(chǎn)品酸濃度47~53%,吸收效率高達98%。下圖為綜合法生產(chǎn)稀硝酸的典型工藝流程。第三節(jié)濃硝酸的生產(chǎn)氨為原料直接合成濃硝酸,須先制得液態(tài)N2O4,將其按一定比例與水混合,加壓通入氧氣,按下列反應(yīng)式合成濃硝酸。工藝過程包括以下幾個步驟：<1>NH3的接觸氧化；<2>氮氧化物氣體的冷卻和過量水的排出；<3>NO的氧化；分兩步進行。首先用空氣氧化,使氧化度達到90~93%,然后用98%濃硝酸進一步氧化：<4>冷凝生成液態(tài)N2O4,在常壓下冷卻到21.15℃冷凝成米黃色的液體,到10<5>N2O4合成硝酸。本課小結(jié)：本章主要講授了氨氧化反應(yīng)的化學平衡及動力學,反應(yīng)用催化劑及工藝條件；一氧化氮氧化反應(yīng)的熱力學及動力學；氮氧化物吸收工藝條件的選擇及氮氧化物尾氣處理?！?第六章氮肥的生產(chǎn)教學目的：掌握尿素的主要化學性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇；氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理及中和工藝條件的選擇。教學重點：尿素的主要化學性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇。教學難點：氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理及中和工藝條件的選擇。新課內(nèi)容：第一節(jié)尿素生產(chǎn)工藝一、尿素的性質(zhì)1.尿素<Urea>,碳酰二氨,CO<NH2>2.2.易水解,60℃3.弱堿性,與酸性肥料制成復XX料。4.加熱異構(gòu)化,高溫縮合,用在有機合成工業(yè)中。尿素最重要的用途是作肥料,含氮量46%以上。尿素實際上是在土壤中轉(zhuǎn)變成碳酸銨后水解及硝化被植物吸收的。二、尿素的生產(chǎn)方法氨與CO2直接合成尿素：2NH3+CO2=CO<NH2>+H2O三、尿素的合成原理〔一合成反應(yīng)1.甲銨生成反應(yīng)2NH3<l>+CO2<g>=NH4COONH2<l>H1=-86.93kJ/mol強放熱可逆反應(yīng)；低溫液相中轉(zhuǎn)化率很大,反應(yīng)很快；加壓,反應(yīng)很快。2.甲銨脫水反應(yīng)NH4COONH2<l>=CO<NH2><l>+H2O<l>H1=28.45kJ/mol微吸熱可逆反應(yīng)；速度較慢,為控速步鄹；轉(zhuǎn)化率50－70％。反應(yīng)體系為5組分多相平衡體系,除化學平衡外,還有氣液平衡：NH3<g>=NH3<aq>CO2<g>=CO2<aq>H2O<g>=H2O<aq>反應(yīng)所需設(shè)備：水溶液全循環(huán)法：在一個合成塔中完成；氣提法：分別在甲氨冷凝器和尿素合成塔中進行?！捕瘜W平衡氣液相的多組分混合平衡體系。1.平衡轉(zhuǎn)化率2.平衡轉(zhuǎn)化率的計算多組分多相的混合體系,偏離理想溶液；無法用平衡常數(shù)及方程計算；簡化法：佛里扎克法,馬羅維克法?！踩に嚄l件的選擇1.溫度對于轉(zhuǎn)化率,有極值溫度,190－200℃；設(shè)備腐蝕極限溫度,185－200℃；不高于氣液平衡溫度；綜上考慮,略高于轉(zhuǎn)化率極值溫度。2.氨碳比L<1>氨過量有利與轉(zhuǎn)化率,CO2過量對轉(zhuǎn)化率無影響；<2>提高氨含量的有利之處：A.提高轉(zhuǎn)化率；B.加快反應(yīng)速度,減小設(shè)備腐蝕；C.抑制有害副反應(yīng)；D.維持合成塔自熱平衡,防止超溫；<3>氨氮比L的一般取值：水溶液全循環(huán)法：L在4左右；氣提法：2.8-2.9。3.水碳比W〔1水的來源：反應(yīng)生成水,循環(huán)水；〔2水碳比W增大,降低轉(zhuǎn)化率；〔3W對轉(zhuǎn)化率的影響與L有關(guān)L≦5.65,不利影響較??；L≧5.65,危害較大?！?W增大可增大反應(yīng)速度,但利小弊多。4.壓力壓力高于塔頂組成和溫度對應(yīng)的氣液平衡壓力,保持液相,有利于轉(zhuǎn)化率提高；有惰性氣體時,壓力略高于平衡壓力。四、尿素合成的工藝流程〔一水溶液法〔二氣提法第二節(jié)硝酸銨的生產(chǎn)一、硝酸氨的生產(chǎn)方法1.中和法氨氣或含氨氣體與60％的稀硝酸反應(yīng)2.轉(zhuǎn)化法〔1氣態(tài)轉(zhuǎn)化法Ca<NO3>2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+Ca<CO3>2<2>液態(tài)轉(zhuǎn)化法Ca<NO3>2+<NH3>2CO3+H2O=2NH4NO3+Ca<CO3>2濾液蒸發(fā)即可得硝酸氨。二、氨與硝酸中和制硝酸氨〔一基本原理1.反應(yīng)NH3<g>+HNO3<L>=NH4NO3強放熱反應(yīng)：中和熱＝反應(yīng)熱+稀釋熱+溶解熱.中和熱可蒸發(fā)水分,得到硝氨的濃溶液或熔融液。2.流程分類〔1多段流程：先得稀硝氨溶液,后蒸發(fā)?！?一段流程：利用中和熱得硝氨熔融液。加壓,0.2－0.5MPa,國外常用；常壓,國內(nèi)常用。3.反應(yīng)動力學氨在液相中的擴散為控速步,反應(yīng)宜在液相進行。〔二工藝條件原則：氨損失最小,充分利用中和熱1.壓力壓力增大,氨損失減少；加壓,0.2－0.5MPa；常壓,0.11－0.13MPa。2.硝酸濃度濃度增大,放熱多,硝氨濃度高;溫度高,硝酸損失增大。一般,43－58％。3.硝酸用量硝酸宜稍過量,減小氨損失；增大硝酸損失與再中和負擔；每升游離酸0－0.1g。三.稀硝氨溶液的蒸發(fā)中和后硝酸銨溶液較稀,需進行蒸發(fā)濃縮。1.熔融液濃度造粒塔結(jié)晶：98.5－99.5％；冷卻輥結(jié)晶：97－97.5％；盤式結(jié)晶器：94.5－95％；粉狀結(jié)晶：88－92％2.為降低沸點,蒸濃應(yīng)在真空下進行。蒸發(fā)一般采用兩段蒸發(fā),第一段用立式液膜式蒸發(fā)器。物料停留時間很短,硝銨不易熱分解。采用的真空度常為66.7~73.3kPa.經(jīng)一段蒸發(fā)后,硝銨溶液粘度增大,第二段用臥式蒸發(fā)器。操作真空度為80kPa左右。3.加尿素穩(wěn)定劑減輕熱分解；硝氨質(zhì)量的0.1－1.0％。四、結(jié)晶干燥1.結(jié)晶種類農(nóng)用顆粒狀結(jié)晶,工業(yè)用細粉粒結(jié)晶,鱗片狀結(jié)晶2.干燥一般利用結(jié)晶過程中的結(jié)晶熱和濃縮熱。3.設(shè)備針狀真空結(jié)晶機：工業(yè)用粉狀結(jié)晶造粒塔：農(nóng)用顆粒狀結(jié)晶冷卻輥結(jié)晶：鱗片狀結(jié)晶盤式結(jié)晶器：粉狀或鱗片狀螺旋式結(jié)晶器：粉狀或鱗片狀五、常壓中和流程直接利用合成氨氨冷器蒸發(fā)出的0.15~0.25MPa氣氨中和。采用硝酸濃度45~49%并預熱到60°C中和時,出口硝銨濃度為62~65%。中和反應(yīng)區(qū)溫度為120°C,可利用這反應(yīng)熱使溶液濃縮到82~85%。本課小結(jié)：本章主要講授了尿素的主要化學性質(zhì)；尿素合成反應(yīng)原理；尿素合成工藝條件的選擇；氨與硝酸中和制造硝銨的基本原理及中和工藝條件的選擇。§7第七章磷肥和復XX料、鉀肥教學目的：掌握磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理及主要工藝條件的選擇；復XX料的生產(chǎn)流程。掌握氯化鉀生產(chǎn)的基本原理及主要工藝條件的選擇。教學重點：磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；氯化鉀生產(chǎn)的基本原理及主要工藝條件的選擇。教學難點：生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理及主要工藝條件的選擇新課內(nèi)容：第一節(jié)磷肥和復XX料一、磷酸的生產(chǎn)方法〔一磷酸phosphoricacid正磷酸：H3PO4,純凈的磷酸是無色晶體或白色固體,熔點42.3℃,可與水以任意比互溶。市售磷酸試劑是粘稠的、不揮發(fā)的濃溶液,磷酸含量83-98%。磷酸鹽磷酸鹽有三類：正鹽〔含PO43-磷酸一氫鹽〔含HPO42-磷酸二氫鹽〔含H2PO4-溶解性規(guī)律

正鹽和一氫鹽：除鉀、鈉、銨等少數(shù)鹽外,其余都難溶于水,但能溶于強酸

二氫鹽：都易溶于水〔二磷酸的生產(chǎn)方法1、濕法磷酸用酸分解磷礦制得磷酸,酸的用量較多化學反應(yīng)硫酸與磷礦反應(yīng),磷礦主要成分是氟磷灰石Ca5F<PO4>3+5H2SO4+nH3PO4=<n+3>H3PO4+5CaSO4·mH2O+HFCaSO4結(jié)晶可形成三種形式：CaSO4<硬石膏>、CaSO4·0.5H2O<半水石膏、熟石膏>CaSO4·2H2O<二水石膏、石膏、生石膏>生產(chǎn)工藝流程2、熱法磷酸將黃磷加工成磷酸生產(chǎn)步驟1由磷礦制得磷；2磷通過氧化、水化制得磷酸電爐法制黃磷Ca3<PO4>2+5C+2SiO2=P2<g>+5CO<g>+Ca3Si2O7<l>△H=1548KJ磷礦中的雜質(zhì)Al2O3、Fe2O3等參與反應(yīng)Ca3<PO4>2+5C+3Al2O3=P2<g>+5CO<g>+3<Al2O3·CaO>△H=1615KJ二、復XX料生產(chǎn)第二節(jié)鉀肥氯化鉀的生產(chǎn)：氯化鉀;potassiumchloride分子式：KCl性質(zhì)：無色立方結(jié)晶或白色結(jié)晶。密度1.984g/cm3。熔點770℃,沸點1413℃,加熱至生產(chǎn)方法有四種。<1>浮選法采用浮選劑從含鉀礦漿生產(chǎn)氯化鉀的方法?；诼然浐吐然c晶體表面有不同程度被水潤濕的性質(zhì),當加入浮選藥劑后,即能改變他們的表面性質(zhì),擴大他們的表面潤濕性差異,鼓入空氣后產(chǎn)生小氣泡,氯化鉀晶體附著在小氣泡上形成泡沫上升到礦漿表面。所用浮選劑包括：①捕收劑,含有16～18個碳原子的脂肪胺。②調(diào)節(jié)劑,調(diào)節(jié)捕收劑和起泡劑的作用,改善浮選條件,一般有三種：抑制劑,如淀粉、硫酸鋁等；活化劑,如鉛鹽、鉍鹽等；調(diào)整劑,如碳酸鈉、硫酸鈉等。③起泡劑,松油和二惡烷和吡喃系的單原子和雙原子醇類。<2>光鹵石法原料為光鹵石礦時,其方法有：①全溶法,用加熱到105℃的飽和氯化鈉的鹵水溶解光鹵石,分離去氯化鈉和不溶物后,將所得澄清液冷卻到25℃,析出氯化鉀晶體,經(jīng)洗滌、干燥即得。母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮,回收其中氯化鉀后,一部分排放,一部分返回溶浸光鹵石礦。此法所得產(chǎn)品質(zhì)量好,但能耗高。以鹽田光鹵石為原料生產(chǎn)氯化鉀的方法有：①冷分解浮選法,用浮選藥劑富集氯化鉀,所得產(chǎn)品質(zhì)量差,粒度小,已趨于淘汰。②冷分解熱溶結(jié)晶法,與全溶法類似,所得產(chǎn)品質(zhì)量好,但能耗大。③冷結(jié)晶法,在冷分解鹽田光鹵石過程中,控制光鹵石加入速度,以維持氯化鉀的過飽和度,再將其中氯化鈉和氯化鎂分離而得氯化鉀產(chǎn)品。此法產(chǎn)品粒度大,質(zhì)量好,能耗和成本較低,但要求光鹵石原料中含氯化鈉較少。<3>溶解結(jié)晶法利用鉀鹽礦中氯化鉀與氯化鈉的在不同溫度下溶解度的差異進行分離的方法。用加熱到100～110℃<4>重介質(zhì)分離法：利用鉀石鹽礦中石鉀鹽與石鹽的相對密度的不同,加入一種密度介于石鉀鹽與石鹽之間的介質(zhì)而使他們分離的方法。重介質(zhì)懸浮液可用硫鐵礦粉<或硅鐵粉>和飽和鹵水配制。此法適用于大顆粒、高品位的鉀石鹽礦的分離。如粒度小于1mm者,因內(nèi)附著力導致顆粒間無選擇性的附聚作用,不能采用此法。食用和藥用氯化鉀由工業(yè)級氯化鉀加蒸餾水溶解成飽和溶液,加入脫色劑,除砷劑和除重金屬劑進行溶液提純,經(jīng)沉淀,過濾,冷卻結(jié)晶,離心分離,干燥制得。用作營養(yǎng)增補劑,膠凝劑、酵母食料,代鹽劑。與食鹽一樣可用于農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品、畜產(chǎn)品、發(fā)酵、調(diào)味、罐頭、方便食品等的調(diào)味劑,制成低鈉產(chǎn)品。還用于強化鉀供人體電解質(zhì)用,配制運動員飲料。醫(yī)藥上用作利尿藥和防治缺鉀癥的藥物。用于制造碳酸鉀等鉀鹽、生產(chǎn)G鹽和活性染料。用于照相,電鍍,鋼鐵熱處理。也可用作消焰劑。本課小結(jié)：本章主要講授了磷酸的性質(zhì)；磷酸的生產(chǎn)方法；生產(chǎn)濕法磷酸、熱法磷酸的基本原理及主要工藝條件的選擇；復XX料的生產(chǎn)流程；氯化鉀生產(chǎn)的基本原理及主要工藝條件的選擇?！?第八章氨堿法制純堿教學目的：了解純堿的各種生產(chǎn)工藝,氨堿法制純堿的基本原理。掌握石灰石煅燒的基本原理以及理論分解溫度的計算；氨鹽水碳酸化過程反應(yīng)機理及鈉、氨利用率和碳化度的計算。教學重點：石灰石煅燒的基本原理以及理論分解溫度的計算。教學難點：氨鹽水碳酸化過程反應(yīng)機理及鈉、氨利用率和碳化度的計算。新課內(nèi)容：第一節(jié)概述一、純堿的性質(zhì)和用途Na2CO3,純堿,蘇打,堿灰。易溶于水,在35.4℃有最大溶解度,溫度高于35.4℃時溶解度下降。工業(yè)純度為99%〔以Na2O。與水生成1〔35.4℃及以上,碳氧,7〔32~35.4分類：超輕質(zhì),輕質(zhì),重質(zhì)純堿。化學性質(zhì)：強堿性,高溫分解,易生成氧化鈉。用途：純堿是重要的化工原料。其年產(chǎn)量在一定程度上反映一個國家化學工業(yè)的發(fā)展水平。自20XX起,我國純堿工業(yè)在世界上穩(wěn)居第一二、工業(yè)生產(chǎn)方法生產(chǎn)歷史：天然堿,草木灰→1791年路布蘭法→1861年氨堿法〔蘇維爾法→1942聯(lián)合制堿法〔侯德榜三、主要原料——氯化鈉第二節(jié)石灰石煅燒與石灰乳制備一、石灰石煅燒的基本原理作用：產(chǎn)物二氧化碳用于氨鹽水碳化；生石灰消化后回收氨?！惨环磻?yīng)的化學平衡與理論分解溫度的確定1.煅燒反應(yīng)CaCO3<s>=CaO<s>+CO2<l>體積增大的吸熱可逆反應(yīng)自由度＝獨立組分數(shù)-相數(shù)+2＝1溫度和平衡壓力一個確定,另一個隨之而定。2.理論分解溫度CO2分壓為0.1MPa時的最低分解溫度；理論上為1180℃。〔二窯氣中CO2濃度的計算CO2的來源：①碳酸鈣和少量碳酸鎂分解②煤炭燃燒。配焦率F:100kg石灰石所配燃料煤質(zhì)量,百分數(shù)。窯氣中CO2濃度計算公式：由于空氣中氧不能完全利用,煤的不完全燃燒,產(chǎn)生部分CO和配焦率等原因,使窯氣中的CO2濃度一般只能在40%左右。二、石灰窯的工藝控制指標及操作控制要點石灰窯的形式很多,目前采用最多的是連續(xù)操作的豎窯。石灰石和固體燃料由窯頂裝入,在窯內(nèi)自上而下運動,經(jīng)過預熱、鍛燒和冷卻三個區(qū)。1．石灰窯的生產(chǎn)能力即石灰窯每天煅燒石灰石的質(zhì)量,以Q表示。Q=2Br/Zt/d式中B——石灰石的有效容積,m3；r——石灰石的堆積密度,t/m3；Z——石灰石在窯內(nèi)的停留時間,h。2.石灰石的生產(chǎn)強度通常以石灰窯的單位截面積上每天生產(chǎn)石灰的質(zhì)量表示。式中A——石灰石的生成率,即每千克石灰石經(jīng)煅燒得到石灰的千克數(shù)。3.碳酸鈣分解率窯內(nèi)碳酸鈣分解為氧化鈣的百分數(shù)。式中a——每100千克生石灰中含氧化鈣的千克數(shù)；b——每100千克生石灰中含碳酸鈣的千克數(shù)。通常,石灰窯內(nèi)碳酸鈣的分解率在94%——96%之間。4.石灰窯的熱效率用于分解碳酸鈣的熱量與燃料所放出的總熱量之比,以η表示。由于熱量損失,石灰窯的熱效率在75%——80%之間。三、石灰乳制備的原理及工藝條件優(yōu)化〔一石灰乳制備的原理1.消化反應(yīng)CaO<s>+H2O=Ca<OH>2<s>放熱,體積膨脹的反應(yīng)。2.四種產(chǎn)品〔根據(jù)加入水的量消石灰,細粉末；石灰膏,稠厚；石灰乳,懸浮液,氨回收需要；石灰水,溶液?！捕に嚄l件優(yōu)化四、石灰乳制備工藝流程的組織及運行第三節(jié)飽和鹽水的制備與精制一、飽和鹽水的制備氨堿法用的飽和鹽水可以來自海鹽、池鹽、巖鹽、井鹽水和鹽湖水等。NaCl在水中的溶解度的變化不大,在室溫下為315kg/m3。工業(yè)上的飽和鹽水因含有鈣鎂等雜質(zhì)而只含NaCl300kg/m3左右。制飽和鹽水的化鹽桶桶底有帶嘴的水管,水自下而上溶解食鹽成飽和鹽水,從桶上部溢流而出?；}用的水來自堿廠各處的含氨、二氧化碳或食鹽的洗滌水。二、鹽水精制的原理及工藝條件優(yōu)化鹽水雜質(zhì)：粗鹽水含鈣鎂離子,雜質(zhì)形成沉淀或復鹽。雜質(zhì)危害：堵塞管道和設(shè)備；氨和食鹽的損失；影響產(chǎn)品質(zhì)量。精制鹽水的方法：石灰-碳酸銨法和石灰-純堿法。三、鹽水精制工藝流程的組織及操作控制要點〔一石灰-氨-二氧化碳法優(yōu)點：成本低廉,適用于海鹽。缺點：氨損失大,流程較復雜?！捕?純堿法優(yōu)點：流程簡單,操作環(huán)境好,精制度高。缺點：成本較高。第四節(jié)精鹽水的吸氨目的：制備氨鹽水,去除少量鈣鎂雜質(zhì)。氣氨：來自蒸氨塔。一、精鹽水吸氨的基本原理與工藝條件的優(yōu)化〔一化學反應(yīng)1.氨水生成反應(yīng)NH3<g>+H2O<L>=NH4OH<aq>2.<NH4>2CO3生成NH3<g>+CO2<g>+H2O<L>=<NH4>2CO3<aq>3.鈣鎂離子的沉淀反應(yīng)〔二化學平衡NH3+H2O=NH4OH＝NH4++OH－K1=0.5,K2=1.8×10－5,氨在水中主要以NH4OH形式存在?！踩}和氨溶解度的相互影響1.溶解度相互制約NH3↑,NaCl↓;NaCl↑,NH3↓.由于<NH4>2CO3生成,氨的溶解度有所增加。氨鹽水氨的分壓較純氨水低。二、吸氨工藝流程組織及運行三、碳酸化過程的原理及工藝條件優(yōu)化NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl工藝要求：碳酸氫鈉的產(chǎn)率高；碳酸氫鈉的結(jié)晶質(zhì)量好；產(chǎn)品中含水量低。本課小結(jié)：本章主要講授了純堿的各種生產(chǎn)工藝,氨堿法制純堿的基本原理,以及石灰石煅燒的基本原理以及理論分解溫度的計算；氨鹽水碳酸化過程反應(yīng)機理及鈉、氨利用率和碳化度的計算。§9第九章烴類熱裂解教學目的：了解國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法；了解石油烴裂解的主要原料、來源及特點；掌握石油烴熱裂解反應(yīng)類型和特點。教學重點：分析和判斷石油烴裂解產(chǎn)物分布及規(guī)律。教學難點：分析和判斷石油烴裂解主要反應(yīng)類型及特點。新課內(nèi)容：第一節(jié)概述石油系原料包括天然氣、煉廠氣、石腦油、柴油、重油等,它們都是由烴類化合物組成。烴類化合物在高溫下不穩(wěn)定,容易發(fā)生碳鏈斷裂和脫氫等反應(yīng)。石油烴熱裂解就是以石油烴為原料,利用石油烴在高溫下不穩(wěn)定、易分解的性質(zhì),在隔絕空氣和高溫條件下,使大分子的烴類發(fā)生斷鏈和脫氫等反應(yīng),以制取低級烯烴的過程。石油烴熱裂解的主要目的是生產(chǎn)乙烯,同時可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品。它們都是重要的基本有機原料,所以石油烴熱裂解是有機化學工業(yè)獲取基本有機原料的主要手段,因而乙烯裝置能力的大小實際反映了一個國家有機化學工業(yè)的發(fā)展水平。裂解能力的大小往往以乙烯的產(chǎn)量來衡量。乙烯在世界大多數(shù)國家?guī)缀醵加猩a(chǎn)。2004年世界乙烯的總生產(chǎn)能力已突破1億噸達到了11290.5萬噸/年,產(chǎn)量10387萬噸,主要集中在歐美發(fā)達國家。隨著世界經(jīng)濟的復蘇,乙烯需求增速逐漸加快,年均增速達到4.3%,預計20XX需求量上升到13346萬噸,增量主要在亞洲地區(qū)。我國乙烯工業(yè)已有40多年的發(fā)展歷史,60年代初我國第一套乙烯裝置在XX化工廠建成投產(chǎn),多年來,我國乙烯工業(yè)發(fā)展很快,乙烯產(chǎn)量逐年上升,20XX乙烯生產(chǎn)能力達到773萬噸/年,居世界第三位。隨著國家新建和改擴建乙烯裝置的投產(chǎn),預計到20XX我國乙烯生產(chǎn)能力將超過1600萬噸。雖然我國乙烯工業(yè)發(fā)展較快,但遠不能滿足經(jīng)濟社會快速發(fā)展的要求,不僅乙烯自給率下降,而且產(chǎn)品檔次低、品種牌號少,一半的乙烯來自進口。20XX我國乙烯進口量比20XX增長了44.7％,達到6.8萬噸。20XX我國乙烯進口量達到歷史新高,達到11.1萬噸,比20XX增加了63.2％。根據(jù)2000～2020年我國GDP增長率7.2%為基準的彈性系數(shù)測算,乙烯需求預測可見表1－1。表1－1中國乙烯需求預測20XX20XX2020年生產(chǎn)能力〔萬噸/年888.514002000當量需求<萬噸/年>18502500-26003700-4100自給率<%>4856～53.854～48從表1－1可以看出,我國乙烯自給率還不高,一方面需要進口乙烯產(chǎn)品,另一方面需要加大國內(nèi)乙烯的生產(chǎn),因此,無論從乙烯在有機化工中的地位,還是從乙烯的需求量預測,都可以看出,以生產(chǎn)乙烯為主要目的的石油烴熱裂解裝置在有機化工中具有舉足輕重的地位。第二節(jié)熱裂解過程的化學反應(yīng)與反應(yīng)機理一、烴類裂解的一次反應(yīng)所謂一次反應(yīng)是指生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯等低級烯烴為主的反應(yīng)。1.烷烴裂解的一次反應(yīng)〔1斷鏈反應(yīng)斷鏈反應(yīng)是C-C鏈斷裂反應(yīng),反應(yīng)后產(chǎn)物有兩個,一個是烷烴,一個是烯烴,其碳原子數(shù)都比原料烷烴減少。其通式為：Cm+nH2<m+n>+2CnH2n+CmH2m+2〔2脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)是C-H鏈斷裂的反應(yīng),生成的產(chǎn)物是碳原子數(shù)與原料烷烴相同的烯烴和氫氣。其通式為：CnH2n+2CnH2n+H22.環(huán)烷烴的斷鏈〔開環(huán)反應(yīng)環(huán)烷烴的熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的烷烴好。環(huán)烷烴熱裂解時,可以發(fā)生C－C鏈的斷裂〔開環(huán)與脫氫反應(yīng),生成乙烯、丁烯和丁二烯等烴類。以環(huán)己烷為例,斷鏈反應(yīng)：2C3H6C2H4＋C4H6＋H2C2H4＋C4H8C4H6＋H2C4H6＋C2H6環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)生成的是芳烴,芳烴縮合最后生成焦炭,所以不能生成低級烯烴,即不屬于一次反應(yīng)。3.芳烴的斷側(cè)鏈反應(yīng)芳烴的熱穩(wěn)定性很高,一般情況下,芳香烴不易發(fā)生斷裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性極小。但烷基芳烴可以斷側(cè)鏈生成低級烷烴、烯烴和苯。4.烯烴的斷鏈反應(yīng)常減壓車間的直餾餾份中一般不含烯烴,但二次加工的餾份油中可能含有烯烴。大分子烯烴在熱裂解溫度下能發(fā)生斷鏈反應(yīng),生成小分子的烯烴。例如：C5H10C3H6+C2H4二、烴類裂解的二次反應(yīng)所謂二次反應(yīng)就是一次反應(yīng)生成的乙烯、丙烯繼續(xù)反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為炔烴、二烯烴、芳烴直至生碳或結(jié)焦的反應(yīng)。烴類熱裂解的二次反應(yīng)比一次反應(yīng)復雜。原料經(jīng)過一次反應(yīng)后,生成氫、甲烷和一些低分子量的烯烴如乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、戊烯等,氫和甲烷在裂解溫度下很穩(wěn)定,而烯烴則可以繼續(xù)反應(yīng)。主要的二次反應(yīng)有：1.低分子烯烴脫氫反應(yīng)C2H4C2H2+H2C3H6C3H4+H2C4H8C4H6+H22.二烯烴疊合芳構(gòu)化反應(yīng)2C2H4C4H6+H2C2H4+C4H6C6H6+2H23.結(jié)焦反應(yīng)烴的生焦反應(yīng),要經(jīng)過生成芳烴的中間階段,芳烴在高溫下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)而形成多環(huán)芳烴,它們繼續(xù)發(fā)生多階段的脫氫縮合反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴,最后生成焦炭。烯烴芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴焦除烯烴外,環(huán)烷烴脫氫生成的芳烴和原料中含有的芳烴都可以脫氫發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)。4.生碳反應(yīng)在較高溫度下,低分子烷烴、烯烴都有可能分解為碳和氫,這一過程是隨著溫度升高而分步進行的。如乙烯脫氫先生成乙炔,再由乙炔脫氫生成碳。CH2=CH2CH≡CH2C+H2因此,實際上生碳反應(yīng)只有在高溫條件下才可能發(fā)生,并且乙炔生成的碳不是斷鏈生成單個碳原子,而是脫氫稠合成幾百個碳原子。結(jié)焦和生碳過程二者機理不同,結(jié)焦是在較低溫度下<＜927℃>通過芳烴縮合而成,生碳是在較高溫度下<＞927由此可以看出,一次反應(yīng)是生產(chǎn)的目的,而二次反應(yīng)既造成烯烴的損失,浪費原料又會生碳或結(jié)焦,致使設(shè)備或管道堵塞,影響正常生產(chǎn),所以是不希望發(fā)生的。因此,無論在選取工藝條件或進行設(shè)計,都要盡力促進一次反應(yīng),千方百計地抑制二次反應(yīng)。另外從以上討論,可以歸納各族烴類的熱裂解反應(yīng)的大致規(guī)律：烷烴—正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯、丙烯,是生產(chǎn)乙烯的最理想原料。分子量越小則烯烴的總收率越高。異構(gòu)烷烴的烯烴總收率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。隨著分子量的增大,這種差別就減少。環(huán)烷烴—在通常裂解條件下,環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于斷鏈〔開環(huán)生成單烯烴的反應(yīng)。含環(huán)烷烴多的原料,其丁二烯、芳烴的收率較高,乙烯的收率較低。芳烴—無側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴；有側(cè)鏈的芳烴,主要是側(cè)鏈逐步斷鏈及脫氫。芳烴傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴,直至結(jié)焦。所以芳烴不是裂解的合適原料。烯烴—大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級烯烴,但烯烴會發(fā)生二次反應(yīng),最后生成焦和碳。所以含烯烴的原料如二次加工產(chǎn)品作為裂解原料不好。所以,高含量的烷烴,低含量的芳烴和烯烴是理想的裂解原料。第三節(jié)烴類管式爐裂解生產(chǎn)乙烯一、管式爐的基本結(jié)構(gòu)和爐型裂解條件需要高溫、短停留時間,所以裂解反應(yīng)的設(shè)備,必須是一個能夠獲得相當高溫度的裂解爐,裂解原料在裂解管內(nèi)迅速升溫并在高溫下進行裂解,產(chǎn)生裂解氣。管式爐裂解工藝是目前較成熟的生產(chǎn)乙烯工藝技術(shù),我國近年來引進的裂解裝置都是管式裂解爐。管式爐爐型結(jié)構(gòu)簡單,操作容易,便于控制和能連續(xù)生產(chǎn),乙烯、丙烯收率較高,動力消耗少,熱效率高,裂解氣和煙道氣的余熱大部分可以回收。管式爐裂解技術(shù)的反應(yīng)設(shè)備是裂解爐,它既是乙烯裝置的核心,又是挖掘節(jié)能潛力的關(guān)鍵設(shè)備?！惨还苁綘t的基本結(jié)構(gòu)為了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗,多年來管式爐技術(shù)取得了較大進展,并不斷開發(fā)出各種新爐型。盡管管式爐有不同型式,但從結(jié)構(gòu)上看,總是包括對流段〔或稱對流室和輻射段〔或稱輻射室組成的爐體、爐體內(nèi)適當布置的由耐高溫合金鋼制成的爐管、燃料燃燒器等三個主要部分。管式爐的基本結(jié)構(gòu)如圖1-3所示。1.爐體由兩部分組成,即對流段和輻射段。2.爐管爐管前一部分安置在對流段的稱為對流管,對流管內(nèi)物料被管外的高溫煙道氣以對流方式進行加熱并氣化,達到裂解反應(yīng)溫度后進入輻射管,故對流管又稱為預熱管。爐管后一部分安置在輻射段的稱為輻射管,通過燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射管管壁傳給物料,裂解反應(yīng)在該管內(nèi)進行,故輻射管又稱為反應(yīng)管。3.燃燒器燃燒器又稱為燒嘴,它是管式爐的重要部件之一。管式裂解爐的燒嘴設(shè)置方式可分為三種：一是全部由底部燒嘴供熱；二是全部由側(cè)壁燒嘴供熱；三是由底部和側(cè)壁燒嘴聯(lián)合供熱。按所用燃料不同,又分為氣體燃燒器、液體〔油燃燒器和氣油聯(lián)合燃燒器。〔二管式裂解爐的爐型由于裂解爐管構(gòu)型及布置方式和燒嘴安裝位置及燃燒方式的不同,管式裂解爐的爐型有多種,現(xiàn)列舉一些有代表性的爐型。1.魯姆斯裂解爐2.凱洛格毫秒裂解爐3.USC裂解爐〔三裂解過程對管式爐的要求對一個性能良好的管式爐來說,主要有以下幾方面的要求：1、適應(yīng)多種原料的靈活性所謂靈活性是指同一臺裂解爐可以裂解多種石油烴原料。2、爐管熱強度高,爐子熱效率高由于原料升溫,轉(zhuǎn)化率增長快,需要大量吸熱,所以要求熱強度大,管徑小可使比表面積增大,可滿足要求；燃料燃燒除提供裂解反應(yīng)所需的有效總熱負荷外,還有散熱損失、化學不完全燃燒損失、排煙損失等,損失越少,則爐子熱效率越高。3、爐膛溫度分布均勻其目的是消除爐管局部過熱所導致的局部結(jié)焦,達到操作可靠、運轉(zhuǎn)連續(xù)、延長爐管壽命。4、生產(chǎn)能力大裂解爐的生產(chǎn)能力一般以每臺裂解爐每年生產(chǎn)的乙烯量來表示。為了適應(yīng)乙烯裝置向大型化發(fā)展的趨勢,各乙烯技術(shù)專利商紛紛推出大型裂解爐。裂解爐大型化減少了各裂解裝置所需的爐子數(shù)量,一方面降低了單位乙烯投資費用,減少了占地面積；另一方面,裂解爐臺數(shù)減少,使散熱損失下降,節(jié)約了能量,方便了設(shè)備操作、管理,降低了乙烯的生產(chǎn)成本、維修等費用。目前運行的單臺氣體裂解爐最大生產(chǎn)能力已達到21萬噸,單臺液體裂解爐最大生產(chǎn)能力達到18～20萬噸。5、運轉(zhuǎn)周期長裂解反應(yīng)不可避免地總有一定數(shù)量的焦炭沉積在爐管管壁和急冷設(shè)備管壁上。當爐內(nèi)管壁溫度和壓力降達到允許的極限范圍值時,必須停爐進行清焦。裂解爐投料后,其連續(xù)運轉(zhuǎn)操作時間,稱為運轉(zhuǎn)周期,一般以天數(shù)表示。所以,減緩結(jié)焦速度,延長爐子運轉(zhuǎn)周期,同樣是考核一臺裂解爐性能的主要指標。不同的乙烯生產(chǎn)技術(shù)對裂解爐要求不同,因而有各種不同爐型的裂解爐以適應(yīng)并滿足其要求。二、裂解工藝流程裂解工藝流程包括原料供給和預熱系統(tǒng)、裂解和高壓水蒸汽系統(tǒng)、急冷油和燃料油系統(tǒng)、急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)。圖1－4所示是輕柴油裂解工藝流程。1．原料油供給和預熱系統(tǒng)原料油從貯罐〔1經(jīng)換熱器〔3和〔4與過熱的急冷水和急冷油熱交換后進入裂解爐的預熱段。原料油供給必須保持連續(xù)、穩(wěn)定,否則直接影響裂解操作的穩(wěn)定性,甚至有損毀爐管的危險。因此原料油泵須有備用泵及自動切換裝置。2．裂解和高壓蒸汽系統(tǒng)預熱過的原料油入對流段初步預熱后與稀釋蒸汽混合,再進入裂解爐的第二預熱段預熱到一定溫度,然后進入裂解爐輻射段〔5進行裂解。爐管出口的高溫裂解氣迅速進入急冷換熱器〔6中,使裂解反應(yīng)很快終止。急冷換熱器的給水先在對流段預熱并局部汽化后送入高壓汽包〔7,靠自然對流流入急冷換熱器〔6中,產(chǎn)生11MPa的高壓水蒸汽,從汽包送出的高壓水蒸汽進入裂解爐預熱段過熱,過熱至470℃3．急冷油和燃料油系統(tǒng)從急冷換熱器〔6出來的裂解氣再去油急冷器〔8中用急冷油直接噴淋冷卻,然后與急冷油一起進入油洗塔〔9,塔頂出來的氣體為氫、氣態(tài)烴和裂解汽油以及稀釋水蒸汽和酸性氣體。裂解輕柴油從油洗塔〔9的側(cè)線采出,經(jīng)汽提塔〔13汽提其中的輕組分后,作為裂解輕柴油產(chǎn)品。裂解輕柴油含有大量的烷基萘,是制萘的好原料,常稱為制萘餾份。塔釜采出重質(zhì)燃料油。自油洗塔釜采出的重質(zhì)燃料油,一部分經(jīng)汽提塔〔12汽提出其中的輕組分后,作為重質(zhì)燃料油產(chǎn)品送出,大部分則作為循環(huán)急冷油使用。循環(huán)急冷油分兩股進行冷卻,一股用來預熱原料輕柴油之后,返回油洗塔作為塔的中段回流,另一股用來發(fā)生低壓稀釋蒸汽〔31,急冷油本身被冷卻后循環(huán)送至急冷器作為急冷介質(zhì),對裂解氣進行冷卻。急冷油系統(tǒng)常會出現(xiàn)結(jié)焦堵塞而危及裝置的穩(wěn)定運轉(zhuǎn),結(jié)焦產(chǎn)生原因有二：一是急冷油與裂解氣接觸后超過300℃時不穩(wěn)定,會逐步縮聚成易于結(jié)焦的聚合物,二是不可避免地由裂解管、急冷換熱器帶來的焦粒。因此在急冷油系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置6mm圖1－4輕柴油裂解工藝流程1－原料油貯罐；2－原料油泵；3,4－原料油預熱器；5－裂解爐；6－急冷換熱器；7－氣包；8－急冷器；9－油洗塔；10－急冷油過濾器；11－急冷油循環(huán)泵；12－燃料油汽提塔；13－裂解輕柴油汽提塔；14－燃料油輸送泵；15－裂解輕柴油輸送泵；16－燃料油過濾器；17－水洗塔；18－油水分離器；19－急冷水循環(huán)泵；20－汽油回流泵；21－工藝水泵；22－工藝水過濾器；23－工藝水汽提塔；24－再沸器；25－稀釋蒸汽發(fā)生器給水泵；26,27－預熱器；28－稀釋蒸汽發(fā)生器汽包；29－分離器；30－中壓蒸汽加熱器；31－急冷油換熱器；32－排污水冷卻器；33,34－急冷水冷卻器QW－急冷水；CW－冷卻水；MS一中壓水蒸氣；LS－低壓水蒸氣；QO－急冷油；BW－鍋爐給水；GO－輕柴油；FO－燃料油4．急冷水和稀釋水蒸汽系統(tǒng)裂解氣在油洗塔〔9中脫除重質(zhì)燃料油和裂解輕柴油后,由塔頂采出進入水洗塔〔17,此塔的塔頂和中段用急冷水噴淋,使裂解氣冷卻,其中一部分的稀釋水蒸汽和裂解汽油就冷凝下來。冷凝下來的油水混合物由塔釜引至油水分離器〔18,分離出的水一部分供工藝加熱用,冷卻后的水再經(jīng)急冷水換熱器〔33和〔34冷卻后,分別作為水洗塔〔17的塔頂和中段回流,此部分的水稱為急冷循環(huán)水,另一部分相當于稀釋水蒸汽的水量,由工藝水泵〔21經(jīng)過濾器〔22送入汽提塔〔23,將工藝水中的輕烴汽提回水洗塔〔17,保證塔釜中含油少于100ppm。此工藝水由稀釋水蒸汽發(fā)生器給水泵〔25送入稀釋水蒸汽發(fā)生器汽包〔28,再分別由中壓水蒸汽加熱器〔30和急冷油換熱器〔31加熱汽化產(chǎn)生稀釋水蒸汽,經(jīng)氣液分離器〔29分離后再送入裂解爐。這種稀釋水蒸汽循環(huán)使用系統(tǒng),節(jié)約了新鮮的鍋爐給水,也減少了污水的排放量。油水分離槽〔18分離出的汽油,一部分由泵〔20送至油洗塔〔9作為塔頂回流而循環(huán)使用,另一部分從裂解中分離出的裂解汽油作為產(chǎn)品送出。經(jīng)脫除絕大部分水蒸汽和裂解汽油的裂解氣,溫度約為40℃本課小結(jié)：本章主要講授了國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法；石油烴裂解的主要原料、來源及特點；石油烴熱裂解反應(yīng)類型和特點?！?0第十章裂解氣的凈化與分離教學目的：掌握裂解氣的定義及其組成；深冷分離的原理；裂解氣所含雜質(zhì)的各種凈化方法；裂解氣順序分離流程；脫甲烷塔、乙烯塔、丙烯塔的作用和特點。教學重點：裂解氣的定義及其組成；裂解氣所含雜質(zhì)的各種凈化方法。教學難點：深冷分離的原理；裂解氣順序分離流程。新課內(nèi)容：第一節(jié)概述一、裂解氣的組成及分離要求〔一幾種裂解氣組成%<體積>組分原料來源乙烷裂解石腦油裂解輕柴油裂解氫氣36.714.69.9甲烷3.728.527.6乙炔0.20.60.1乙烯30.932.420.3乙烷27.15.77.7丙烯1.410.513.1丙烷1.40.71.7丁二烯1.42.51.6丁烯1.44.35.6丁烷1.40.20.2碳五1.4不計12.2合計100100100〔二分離要求要得到高純度的單一的烴,如重要的基本有機原料乙烯、丙烯等,就需要將它們與其它烴類和雜質(zhì)等分離開來,并根據(jù)工業(yè)上的需要,使之達到一定的純度,這一操作過程,稱為裂解氣的分離。各種有機產(chǎn)品的合成,對于原料純度的要求是不同的。所以分離的程度可根據(jù)后續(xù)產(chǎn)品合成的要求來確定。1、對于聚合用的乙烯和丙烯的質(zhì)量要求則很嚴,生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯純度在99.9%或99.5%以上,其中有機雜質(zhì)不允許超過5～10PPm。這就要求對裂解氣進行精細的分離和提純。2、有的產(chǎn)品對原料純度要求不高,例如用乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯時,對乙烯純度要求不太高,則可以分離純度低一些,用丙烯與苯烷基化生產(chǎn)異丙苯時,甚至可以用丙烯-丙烷混合餾分。二、裂解氣分離方法簡介裂解氣的提濃、提純工作,是以精餾方法完成的。精餾方法要求將組分冷凝為液態(tài)。氫氣常壓沸點為－263℃、甲烷-161.5℃,很難液化,碳二以上的餾分相對地比較容易液化<乙烯沸點－103.68工業(yè)生產(chǎn)上采用的裂解氣分離方法,主要有深冷分離和油吸收精餾分離兩種。1、深冷分離深冷分離是在-100℃左右的低溫下,將裂解氣中除了氫和甲烷以外的其它烴類全部冷凝下來。然后利用裂解氣中各種烴類的相對揮發(fā)度不同,在合適的溫度和壓力下,以精餾的方法將各組分分離開來,達到分離的