黃酮類化合物的檢識與鑒定_第1頁
黃酮類化合物的檢識與鑒定_第2頁
黃酮類化合物的檢識與鑒定_第3頁
黃酮類化合物的檢識與鑒定_第4頁
黃酮類化合物的檢識與鑒定_第5頁
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文檔簡介

黃酮類化合物的檢識與鑒定第1頁/共42頁黃酮類化合物

(flavanoids)

第2頁/共42頁第一節(jié)概述一、黃酮類化合物的定義及編號

兩個取代芳香環(huán)通過中央三碳鏈連接而成的一系列化合物取代基:-OH,OCH3,CH3,異戊烯基,糖第3頁/共42頁二、黃酮類化合物生物合成的基本途徑

醋酸-丙二酸—莽草酸復合途徑第4頁/共42頁三、黃酮類化合物的分類依據(jù):中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置(2-位或3-位)、以及三碳鏈是否成環(huán)分類:第5頁/共42頁三、黃酮類化合物的分類依據(jù):中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置(2-位或3-位)、以及三碳鏈是否成環(huán)分類:第6頁/共42頁四、黃酮苷類化合物分類:氧苷(3-位黃酮醇苷,芳環(huán)羥基苷)、碳苷單糖苷、雙糖苷單糖鏈苷、雙糖鏈苷第7頁/共42頁五、各類黃酮類化合物的生物合成關系第8頁/共42頁六、黃酮類化合物的生物活性對心血管系統(tǒng)的作用銀杏黃酮抗肝臟毒作用抗炎作用蘆丁、二氫槲皮素等第9頁/共42頁六、黃酮類化合物的生物活性雌性激素樣作用

抗菌及抗病毒作用黃芩苷、木犀草素等止咳、祛痰、平喘作用第10頁/共42頁六、黃酮類化合物的生物活性抗氧化作用

抗癌作用第11頁/共42頁第二節(jié)黃酮類化合物的理化性質(zhì)及顯色反應一、性狀固體,具旋光(二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、黃酮苷)

黃色、淡黃色、無色二、溶解性苷元:脂溶性(甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、稀堿水等)

水溶性:1.黃酮、黃酮醇、查耳酮等(平面)<二氫黃酮、二氫黃酮醇(非平面)2.羥基取代黃酮類>甲氧基取代黃酮類黃酮苷:水、甲醇、乙醇第12頁/共42頁三、酸堿性酸性:酚羥基與堿作用而溶于水中(用于提?。A性:1-位氧原子與強酸成鹽,表現(xiàn)出特殊顏色(用于鑒別)四、顯色反應1、還原試驗鹽酸-鎂粉(鋅粉)反應:試樣乙醇液+鎂粉+濃鹽酸(橙-紫-藍)NaBH4還原反應:試樣乙醇液+2%NaBH4+濃酸(紫紅)鑒別二氫黃酮第13頁/共42頁四、顯色反應2、金屬鹽絡合反應:AlCl3、Pb(OAc)2、Mg(OAc)2

3、硼酸顯色反應:5-羥基黃酮或2’-羥基查耳酮

4、堿性試劑:氨氣、Na2CO3二氫黃酮→查耳酮,亮黃色黃酮醇→黃色→通空氣后棕色多羥基黃酮→氧化(深紅色)第14頁/共42頁第三節(jié)黃酮類化合物的提取與分離一、提取

苷元:乙酸乙酯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇等有機溶劑黃酮苷:丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水或混合溶劑注意:水解酶的滅活(提取黃酮苷)1.植物冷凍處理2.植物干燥2.熱水提取3.有機溶劑提取第15頁/共42頁第三節(jié)黃酮類化合物的提取與分離二、粗提物的精制(除葉綠素、多糖、蛋白質(zhì))1、溶劑萃取法石油醚脫酯醇沉除多糖及蛋白2、堿提酸沉法黃酮苷類堿水提取、酸化后沉淀注意:堿性過強——破壞黃酮母核酸性過強——生成氧鹽而溶解3、大孔樹脂吸附法黃酮苷水溶液大孔樹脂吸附——水洗雜質(zhì)——乙醇解吸第16頁/共42頁第三節(jié)黃酮類化合物的提取與分離三、黃酮類化合物的分離純化1、柱色譜法薄層色譜確定分離條件:固定相及流動相要求:樣品不拖尾Rf值適中第17頁/共42頁第三節(jié)黃酮類化合物的提取與分離三、黃酮類化合物的分離純化1、柱色譜法(1)硅膠柱色譜:脂溶性黃酮類:硅膠吸附層析展開劑:乙酸乙酯-石油醚;氯仿-甲醇多羥基黃酮苷元及黃酮苷:硅膠分配層析展開劑:氯仿-甲醇-水第18頁/共42頁第三節(jié)黃酮類化合物的提取與分離三、黃酮類化合物的分離純化1、柱色譜法(2)聚酰胺柱色譜:適于分離黃酮類化合物洗脫規(guī)律:a羥基多,吸附強,后洗出

b由先至后:異黃酮>二氫黃酮醇>黃酮>黃酮醇

C芳核及共軛雙鍵多易吸附優(yōu)點:不脫尾,不可逆吸附鞣質(zhì)缺點:弱堿性,破壞黃酮類化合物母核或使其聚合聚酰胺的再生:5%NaOH第19頁/共42頁第三節(jié)黃酮類化合物的提取與分離三、黃酮類化合物的分離純化1、柱色譜法(3)葡聚糖凝膠柱色譜:Sephadex-G及Sephadex-LH20(羥丙基葡聚糖凝膠,-OH-OCH2CH2CH2OH)Sephadex-G:排阻色譜,分子量大先流出Sephadex-LH20:排阻及吸附色譜分離游離黃酮,吸附作用主導(酚羥基多,吸附強)分離黃酮苷分子篩作用主導洗脫劑:甲醇-水第20頁/共42頁第三節(jié)黃酮類化合物的提取與分離三、黃酮類化合物的分離純化2、梯度pH萃取法—分離酸性強弱不同的苷元(酚羥基數(shù)目及位置的不同)提取物溶于有機溶劑后分別用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH萃取酸性:7,4’-OH>7或4’-OH>一般酚羥基>5-OH溶于NaHCO3溶于Na2CO3溶于不同濃度NaOH第21頁/共42頁第三節(jié)黃酮類化合物的提取與分離三、黃酮類化合物的分離純化3、鉛鹽沉淀法:

具鄰二酚結構:醋酸鉛沉淀

不具鄰二酚結構:堿式醋酸鉛沉淀鉛鹽沉淀的后處理:硫酸鹽或磷酸鹽;陽離子交換樹脂脫鉛4、硼酸絡合法具鄰二酚結構:與硼酸的絡合物可溶于水中5、高效液相色譜法用于較難分開的黃酮類化合物第22頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定一、色譜法在黃酮類化合物鑒定中的應用薄層色譜:兩個展開體系中,樣品與對照品Rf值及顏色相同高效液相色譜:保留時間及紫外光譜相同二、紫外及可見光譜

第23頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定三、1HNMR的應用(一)A環(huán)質(zhì)子(1)、5,7-二羥基黃酮類化合物

H-6:二重峰;H-8:二重峰J值2.5左右H-6比H-8高場第24頁/共42頁第25頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定三、1HNMR的應用(一)A環(huán)質(zhì)子2、7-羥基黃酮類化合物

H-5:d,J=9.0Hzδ8.0H-6:dd,J=2.5,9.0Hz,δ6.0-7.0H-8:d,J=2.5Hz,δ6.0-7.0第26頁/共42頁第27頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定三、1HNMR的應用(二)B環(huán)質(zhì)子1、4’-氧取代黃酮類化合物

H-2’(H-6’):d,J=8.5Hz,δ6.5-7.9H-3’(H-5’):d,J=8.5Hz,δ7.1-8.1第28頁/共42頁第29頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定三、1HNMR的應用(二)B環(huán)質(zhì)子2、3’,4’-二氧取代黃酮類化合物

H-2’:d,J=2.5Hz,δ7.2-7.9H-5’:d,J=8.5Hz,δ6.7-7.1H-6’:dd,J=2.5,8.5Hz,δ7.2-7.9第30頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定三、1HNMR的應用(二)B環(huán)質(zhì)子3、3’,4’,5’-三氧取代黃酮類化合物

R=H,H-2’(H-6’):s,δ6.5-7.5R3’=OCH3orR5’=OCH3:H2’:d,J=2.0Hz

H6’:d,J=2.0Hz第31頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定三、1HNMR的應用(三)C環(huán)質(zhì)子1、黃酮類H-3:s,δ6.302、異黃酮類H-2:s,δ7.6-8.7第32頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定(三)C環(huán)質(zhì)子3、二氫黃酮類H-2:dd,J=5.0,11.0Hz,δ5.2H-3:dd,J=5.0,17.0Hz,δ2.8dd,J=11.0,17.0Hz,δ2.84、二氫黃酮醇類H-2:d,J=11Hz,δ4.9H-3:d,J=11Hz,δ4.35、查耳酮類H-α:d,J=17Hz,δ6.7-7.4H-β:d,J=17Hz,δ7.3-7.7第33頁/共42頁第34頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定(四)、糖上的質(zhì)子端基碳上質(zhì)子:δ4.0-6.0其它碳上質(zhì)子:δ3.2-4.2,鼠李糖上甲基δ0.8-1.2化合物糖上H-1’’黃酮醇-3-O-葡萄糖苷黃酮類-7(or4’or5)-O-葡萄糖苷黃酮類6(or8)-C-糖苷二氫黃酮醇-3-O-葡萄糖苷黃酮醇-3-O-鼠李糖苷二氫黃酮醇-3-O-鼠李糖苷5.7-6.04.8-5.24.1-4.35.0-5.14.0-4.2第35頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定三、1HNMR的應用(五)、6-及8-位碳上的甲基6-CH3比8-CH3高場約0.2ppm,處于2.0-2.5ppm(六)、乙酰氧基質(zhì)子黃酮類化合物乙?;鬁y氫譜,用以判斷糖及酚羥基的數(shù)目第36頁/共42頁第四節(jié)黃酮類化合物的檢識與鑒定三、1HNMR的應用(七)、甲氧基上的質(zhì)子四、13CNMR的應用1、確定分子中C的個數(shù)2、確定分子中C的種類2、確定分黃酮苷中糖的種類及連接位置第37頁/共42頁第38頁/共42頁第39頁/共42頁

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