配位化學(xué)論文-分子軌道理論

配位化學(xué)論分子軌道理論的發(fā)展及其應(yīng)用1601130042013級(jí)教一班馬慧敏一前價(jià)建理論分子軌道理論和配位場(chǎng)理論是三種重要的化學(xué)鍵理論三十年代，價(jià)鍵理論占主要的地位。五十年代以來(lái)由于分子軌道理論容易計(jì)算且得到實(shí)驗(yàn)（光電能譜）的支持，取得了巨大的發(fā)展，逐漸占優(yōu)勢(shì)。價(jià)建理論不但在理論化學(xué)上有重要的意義（下文中將詳細(xì)介紹在應(yīng)用領(lǐng)域也有重要的發(fā)展，如分子軌道理論計(jì)算有機(jī)化合物的吸收光譜用于染料化學(xué)線分子軌道理論在選礦中的研究等等。二、簡(jiǎn)1、分子軌道理論產(chǎn)生和發(fā)展在分子軌道理論出現(xiàn)以前鍵理論著眼于成鍵原子間最外層軌道中未成對(duì)的電子在形成化學(xué)鍵時(shí)的貢獻(xiàn)能成功地解釋了共價(jià)分子的空間構(gòu)型因而得到了廣泛的應(yīng)用。但如能考慮成鍵原子的內(nèi)層電子在成鍵時(shí)貢獻(xiàn)，顯然更符合成鍵的實(shí)際情況。1932年，美國(guó)化家MullikenRS和德國(guó)化學(xué)家F提出了一種新的共價(jià)鍵理論——分子軌道理論（molecularorbitaltheoryMO法。該理論注意了分子的整體性因此較好地說(shuō)明了多原子分子的結(jié)構(gòu)目前該理論在現(xiàn)代共價(jià)鍵理論中占有很重要的地位。以下是各個(gè)年代提出的關(guān)于分子軌道理論的一些重要理論和方法分子軌道理論發(fā)展過(guò)程中的幾個(gè)里程碑！1926-1932年，在討論分子光譜時(shí)Mulliken和Hund提出了分子軌道理論。認(rèn)為：電子是在整個(gè)分子軌道中運(yùn)動(dòng)，不是定域化的。他們還提出能級(jí)圖、成鍵、反鍵軌道等重要的概念。1931-1933，Hukel出了一種簡(jiǎn)單的分子軌道理論，用于討論共軛分子的性質(zhì)，相當(dāng)成功。1950年，Boys用函數(shù)研究原子軌道，解決了多中心積分問(wèn)題，是今天廣為利用的自洽場(chǎng)分子軌道理論的基礎(chǔ)在量子化學(xué)的研究中占有重要地位。1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基礎(chǔ)上，把分子軌道寫(xiě)成原子軌道的線性組合，得到方程。1952年福井謙一提出前線分子軌道理論用以討論分子的化學(xué)活性和分子間相互作用等，可以解釋許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1965年，Woodward和Hoffman提出分子軌道對(duì)稱守恒原理，發(fā)展成討論基元反應(yīng)發(fā)生可能性的重要規(guī)則。用于指導(dǎo)某些復(fù)雜化合物分子的合成。2分子軌道理的含義一些重要分軌道的成方法1)分子軌道理論的含義

精選文庫(kù)分子軌道理論（Molecularorbitaltheory，簡(jiǎn)稱MO理論，是處理雙原子分子及多原子分子結(jié)構(gòu)的一種有效的近似方法是學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容它與價(jià)鍵理論不同后者著重于用原子軌道的重組雜化成鍵來(lái)理解化學(xué)而前者則注重于分子軌道的了解，認(rèn)為：原子在形成分子時(shí)，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。其基本觀點(diǎn):物理上存在單個(gè)電子的自身行為,只受分子中的原子核和其他電子平均場(chǎng)的作用以及泡利不相容原理的制約數(shù)學(xué)上則企圖將難解的多電子運(yùn)動(dòng)方程簡(jiǎn)化為單電子方程處理因此分子軌道理論是一種以單電子近似為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵理論。描寫(xiě)單電子行為的波函數(shù)稱軌道（或軌函所對(duì)應(yīng)的單電子能量稱能級(jí)對(duì)于任何分子如果求得了它的系列分子軌道和能級(jí)就可以像討論原子結(jié)構(gòu)那樣討論分子結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系到分子性質(zhì)的系統(tǒng)解釋。計(jì)算化學(xué)中常以原子軌道線性組合近似來(lái)計(jì)算分子軌道函數(shù)：[2]式中的c系數(shù)可由將等式代入薛定諤方程以及應(yīng)用分原理求得。簡(jiǎn)單地講，ij該方法意即分子軌道由原子軌道組合而成原子軌道波函數(shù)各乘以某一系數(shù)相加或相減得到分子軌道波函數(shù)組合時(shí)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)體現(xiàn)在系數(shù)上，組合前后軌道總數(shù)不變。簡(jiǎn)單講分子軌道就是由一系列遵從能量相近原則最大重疊原則對(duì)稱性匹配原則的原子軌道通過(guò)一定方向重疊而形成的具有不同能量的一系列軌道相同相位重疊則能量比形成它的原子軌道能量低為成鍵軌道電子優(yōu)先占據(jù)而以相反相位重疊而形成的軌道能量升高在這些軌道上電子出現(xiàn)的幾率小形成分子軌道后，所有的電子離域，按照能量最低原則Hund規(guī)則，泡利不相容原則，在分子軌道中排布。2)常用的構(gòu)成分子軌道的方法不同形態(tài)的原子軌道按照一定的方向重疊，形成具有不同對(duì)稱性的分子軌道。各種分子軌道具有不同的對(duì)稱性，可依此將其分為、π與δ三種類型。上圖虛線表示截面，可以看出三種不同軌道對(duì)稱性的差別：--2

pppp???

精選文庫(kù)σ分子軌道：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，成σ軌道如σ為中心對(duì)稱，反g1s鍵σ軌道如σ為中心反對(duì)稱。u1sπ分子軌道：對(duì)平面反對(duì)稱，只有一個(gè)含鍵軸的節(jié)面，對(duì)節(jié)面呈反對(duì)稱性。δ分子軌道：通過(guò)鍵軸節(jié)面的分子軌道，對(duì)兩個(gè)節(jié)面都呈反對(duì)稱性。接下來(lái)介紹原子軌組成分軌道的最常的幾種型：最常見(jiàn)的σ分子軌道可以由能量相近的兩個(gè)s軌道s-p軌道p-p軌道頭碰頭重疊而成。如下圖所示：兩個(gè)s軌重疊產(chǎn)生兩個(gè)σ分子軌道。能量較高的為*反鍵道能量低的為σ成鍵軌道兩個(gè)p軌頭碰頭重疊產(chǎn)生兩個(gè)σ分子軌道。能量較高的為σ*反鍵軌道能量低的為σ成軌道s軌和Pz軌沿z軸疊產(chǎn)生兩個(gè)σ分軌道。能量較高的為*反鍵道能量低的為σ成鍵軌道常見(jiàn)的軌道：兩p軌肩并重形兩π分軌道。其能較的*反鍵軌道較的成軌道--3

xyxyxy精選文庫(kù)xyxyxy.d與pz軌道對(duì)稱性匹配，肩并肩重疊形兩個(gè)π軌道（如圖為成鍵道，反鍵軌道未畫(huà)出）兩個(gè)d軌道對(duì)稱性匹，肩并肩重疊形兩個(gè)π軌道（如圖為成鍵道，反鍵軌道未畫(huà)出）δ分子軌道：兩個(gè)d軌道沿z軸重疊成δ分軌道三、分軌道理論的用及成簡(jiǎn)單分軌道理論的用應(yīng)用簡(jiǎn)單分子軌道理論畫(huà)出分子軌道能級(jí)圖確定電子排布能夠利用其進(jìn)行很多定性和定量的研究如計(jì)算鍵級(jí)判斷多原子分子是否能穩(wěn)定結(jié)合研究雙原子的成鍵方式，判斷磁性等。也可以用于計(jì)算鍵長(zhǎng)，鍵解離能，雙原子分子的偶極矩等。例如：1.對(duì)于氧氣成鍵狀態(tài)和順磁性的解釋：對(duì)于第二周期同核雙原子分子，不考慮s-p化時(shí)分子軌道能級(jí)圖如下圖所示，能級(jí)順序?yàn)?-4

22s2s2px2px22px2p精選文庫(kù)22s2s2px2px22px2p根據(jù)能量最低，以及Pauli不相容原則。O的12個(gè)價(jià)電子組態(tài)為(σ

)2

(σ

*)2

(σ

2pz

)

2

(π

)

2π

2py

)2

(π

*)

(π

*)1

鍵級(jí)=其p電子，形成兩個(gè)三電子π

鍵在π*π

*道分別有一個(gè)未成對(duì)電子，自旋相同。很好地說(shuō)明O分子的順磁性。

22.分子軌道理論在生物無(wú)機(jī)化學(xué)中也有廣泛的應(yīng)用生物無(wú)機(jī)化學(xué)主要研究一些金屬離子與生物配體（蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸等）配位，形成生物活性物質(zhì)而發(fā)揮催化調(diào)節(jié)等作用而分子軌道理論常用于解釋一些配位的機(jī)理，從而發(fā)揮作用。對(duì)于研究配合物的性質(zhì)，作用機(jī)理，以及指導(dǎo)人工合成某些模擬化合物有重要的意義。N生物固氮的原料，與CO是等電子體。它們具有相似的價(jià)電子組態(tài)，和成鍵2狀態(tài)。然而CO與金屬活性中心的配位作用遠(yuǎn)比N。用分子軌道理論能夠解釋2這一現(xiàn)象。NCO的分子軌道能級(jí)順序不同于O2，由于它們?cè)榆壍乐丿B形成的σ,σ2sp軌道的能量相近對(duì)稱性匹配能進(jìn)一步組合成新的分子軌道因此能級(jí)位置發(fā)生變化。（對(duì)第二周期元素:Li,Be,F用簡(jiǎn)單分子軌道能級(jí)順序；C,B需要考慮s-p雜化。）以下是N、CO的分子軌道能級(jí)圖2的道能級(jí)圖--5

精選文庫(kù)CO的軌道能級(jí)圖適用于第二周期異核雙原子分子NCO都是10個(gè)價(jià)電子,組態(tài)為(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2.成鍵情況相似。2guug在與金屬配位時(shí)，3σ一對(duì)電子進(jìn)入金屬的空軌道，形成σ配位鍵；同時(shí)過(guò)g渡金屬的電子進(jìn)入反鍵軌道，形成反饋鍵，從而構(gòu)成σ-π同配位結(jié)構(gòu)。同CO相比，N高占據(jù)軌道能量比較低，所以N是一個(gè)比較差的電子給22予體，給出電子形成σ位鍵的能力較弱；另一方面，N低未占據(jù)空軌道能2量比，所以N受d電子形成反饋π的能力也不如CO強(qiáng)。因此，N分22子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差將其應(yīng)用于生物化學(xué)中探尋能更好的與N位的催化劑，而實(shí)現(xiàn)人工固氮，具有遠(yuǎn)大的應(yīng)用價(jià)值。2Hukel子軌道論的應(yīng)（HMO）Hukel分子軌道理論的基本思想是：a)把電子間的雙粒子相互作用近似得用單電子平均位場(chǎng)代替從而導(dǎo)致分子體系單電子運(yùn)動(dòng)方程b)c)引入Hukel近似d)由于π軌道和σ軌道的對(duì)稱性不同，不能混合，可以將其分別處理。對(duì)于共軛分子將原子核、內(nèi)層電子、σ電子看作分子骨架，只考慮外部的π電子。Hukel分子軌道理論能夠很好得解釋共軛分子的穩(wěn)定性通過(guò)Hukel分子軌道理論能用兩個(gè)參數(shù)αβ表示分子軌道所對(duì)應(yīng)各個(gè)能級(jí)的能量能夠很好得解釋共軛分子的穩(wěn)定性通過(guò)每個(gè)電子的波函數(shù)算出分子中每個(gè)原子的電荷密度相鄰原子π鍵級(jí)、自由價(jià)、定域能、前線軌道指數(shù)等參數(shù)能夠預(yù)測(cè)共軛分子的化學(xué)反應(yīng)活性，和反應(yīng)類型。例如：①如下圖所示利用Hukel分子軌道理論做出標(biāo)有電荷密度、相鄰原子π鍵級(jí)、自由價(jià)的分子圖，可以判斷甘菊環(huán)2位置容易發(fā)生親電取代，4,6位置易發(fā)生親核取代。--6

精選文庫(kù)②HMO理論對(duì)于解釋環(huán)狀共軛分子的穩(wěn)定性有重要的貢獻(xiàn)。證明了規(guī)則：含有4n+2π電子的單環(huán)共軛體系是穩(wěn)定的，而含有4nπ電子的共軛單環(huán)不穩(wěn)定。對(duì)于含有π電子的環(huán)狀分子，所有的電子都會(huì)處于成鍵軌道；而對(duì)于含有子的共軛單環(huán)，有兩個(gè)電子會(huì)占據(jù)二重簡(jiǎn)并的兩個(gè)非鍵軌道，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，簡(jiǎn)并消除，所以是不穩(wěn)定的。證明過(guò)程在這里就不詳細(xì)說(shuō)明了。含有不同電子數(shù)目的單環(huán)共軛體系的分子軌道能級(jí)圖③HMO還可以用于合成一些有趣的共軛大分子。例如年，等人合成了一個(gè)由由兩個(gè)三元環(huán)兩個(gè)五元環(huán)構(gòu)成的，容易形成如下圖構(gòu)型而穩(wěn)定的有機(jī)分子。用HMO法計(jì)算表明：與這個(gè)分子相似的環(huán)與n2環(huán)像下圖中一樣在一個(gè)大環(huán)上交替出現(xiàn)組成共軛體系，則在時(shí)，分子穩(wěn)定。前線分軌道理論的用前線分子軌道理論強(qiáng)調(diào)分子的性質(zhì)別是分子與其它分子的相互作用主要是由最高占據(jù)軌道HOMO軌道和最低未占據(jù)軌道LOMO軌道所決定的前線分子理論指出分子在反應(yīng)過(guò)程中必須遵從一定的原則一個(gè)分子的HOME和另一個(gè)分子的LOMO軌道必須對(duì)稱性一致并且相同相位能夠重疊。--7

精選文庫(kù)互相作用的HOME和LOMO軌道能量接近。隨兩個(gè)分子HOME和LOMO道發(fā)生疊加，電子從一個(gè)分子的HOME轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的LOMO軌道，電子轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷要合理。利用前線分子軌道理論可以判斷化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生以及發(fā)生的難易程度及反應(yīng)條件前線軌道給出了分子互相作用時(shí)電子流動(dòng)的簡(jiǎn)單圖（在滿足以上規(guī)則的情況下，HOME和軌道之間能量差小的，是主要電子流動(dòng)方向這種圖像可以討論周環(huán)反應(yīng)、催化反應(yīng)、生物分子間作用等，都有很好的效果。分子軌守恒理論的用解釋了有機(jī)反應(yīng)的規(guī)律性，例如電環(huán)化、環(huán)加成、δ穩(wěn)態(tài)等在加熱和光照時(shí)，得到產(chǎn)物分子軌道不同，有很強(qiáng)的選擇性。例如在共軛多烯環(huán)合反應(yīng)中，含有4n個(gè)π電子的體系，加熱時(shí)，順旋環(huán)合，光照時(shí)對(duì)旋；含4n+2π電子的體系，加熱時(shí)，對(duì)旋環(huán)合，光照時(shí)順旋。除了用于解釋這些實(shí)驗(yàn)規(guī)律，分子軌道守恒理論還成功指導(dǎo)了某些有機(jī)物如Bu的合成。從頭計(jì)法用于研究不飽和分子學(xué)反應(yīng)的途徑和過(guò)渡態(tài)及分子的集合構(gòu)型和性質(zhì)等許多問(wèn)題。除了以上所訴的理論化學(xué)方面的應(yīng)用，分子軌道理論在工上也有重要價(jià)值例如:分子軌道方法在染料化學(xué)中的應(yīng)用。染料研究室李宗石等人用法計(jì)算偶氮化合物的吸收光譜得出了以下一些結(jié)論：1、簡(jiǎn)單偶氮化合物及二苯多乙烯化合物的第一吸收帶光譜數(shù)據(jù)和計(jì)算能階差之間存在線性關(guān)系,波數(shù)=1182500+13000級(jí)差。此關(guān)系式并不適用于第二吸收帶光譜的定量計(jì)算。2、由計(jì)算能階可見(jiàn),隨著所引入取代基的吸電性的增強(qiáng),最高占有軌道能階和最低空軌道能階都漸趨上升,但最高占有軌道上升較快因而,第一吸收帶躍遷能變化的趨勢(shì)和吸收光譜的紅移相對(duì)應(yīng)。3著分子中電荷密度均勻程度的下降和鍵級(jí)分布均勻程度的增加分子的吸1收光譜作相應(yīng)的紅移。HMO法除了可用于簡(jiǎn)單偶氮化合物吸收光譜波長(zhǎng)變化趨勢(shì)的預(yù)測(cè)外,也可能對(duì)它們的主吸收波長(zhǎng)作出定量的計(jì)算。又如國(guó)內(nèi)外學(xué)者從量子化學(xué)和前線分子軌道理論對(duì)硫化礦電化學(xué)浮選進(jìn)行了大量的研究，成果豐碩：從前線分子軌道理論的觀點(diǎn)出發(fā)學(xué)者通過(guò)研究硫化礦浮選認(rèn)為在參與反應(yīng)的藥劑分子中HOMO上的電子最活潑HOMO電子云密度越大的地方給出電子可能性也越大因此這些HOMO電荷密度最大的原子上反應(yīng)也更易發(fā)生HOMO上電子在各原子上的分布情況則直觀地反應(yīng)于H