鋰離子電池放電過程瞬態(tài)生熱特性分析

2/2作者：一氣貫長空鋰離子電池放電過程瞬態(tài)生熱特性分析摘要：為探索純電動(dòng)汽車用鋰離子電池在放電過程中的瞬態(tài)熱特性，通過試驗(yàn)測(cè)試得到不同溫度下的內(nèi)阻和不同放電倍率下的溫升曲線，計(jì)算出不同放電倍率下的瞬時(shí)生熱率；根據(jù)0.5C放電倍率下的瞬時(shí)生熱率和內(nèi)阻生熱率，求出熵?zé)幔赡娣磻?yīng)熱）系數(shù)變化曲線，分析鋰離子電池熵?zé)崽匦詫?duì)瞬態(tài)生熱特性的影響。分析結(jié)果表明：鋰離子電池的瞬態(tài)熱特性主要受電池內(nèi)阻熱和熵?zé)幔赡娣磻?yīng)熱）的瞬態(tài)特性影響；熵?zé)崾怯绊戨姵胤烹娺^程中溫度波動(dòng)的主要因素，在放電中期會(huì)出現(xiàn)由相變反應(yīng)引起的吸熱現(xiàn)象；在小倍率放電過程中，熵?zé)釋?duì)電池溫度場(chǎng)的影響大于內(nèi)阻熱，而在大倍率中則相反。通過分析，可以為電池瞬態(tài)生熱模型的建立與完善提供依據(jù)。鋰離子電池由于具有高電壓、低自放電率、高比能量、好循環(huán)性能和無污染等優(yōu)點(diǎn)，使其近年來在純電動(dòng)汽車上的應(yīng)用越來越多。電池在放電過程中的產(chǎn)熱和散熱對(duì)電池本身的性能和使用壽命有著重要的影響，目前國內(nèi)外已有很多關(guān)于鋰離子電池的產(chǎn)熱特性方面的研究[1-2]，它們大多采用1985年美國加州大學(xué)伯克利分校的Bernardi等[3針對(duì)電池系統(tǒng)提出的一種通用的產(chǎn)熱基本理論。Kim等[4-5]將電池的產(chǎn)熱分為兩部分，分別是由于電荷轉(zhuǎn)移引起的反應(yīng)熱以及由歐姆內(nèi)阻引起的歐姆熱。其中反應(yīng)熱包含由電勢(shì)差引起的不可逆熱和可逆熵?zé)?，通過該思路建立生熱率模型，模擬出不同放電倍率下的溫度分布，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證；2011年Bandhauer等[6]將放電過程中的生熱率分為存儲(chǔ)在電池中的熱量和電池表面與外界換熱散失的熱量，估算出電池的生熱率。近幾年，有不少學(xué)者針對(duì)熵?zé)嵯禂?shù)（dU/dT）進(jìn)行了研究。2013年，任保福等[7]測(cè)量了鋰離子電池的內(nèi)阻和熵變，認(rèn)為熵變僅與荷電狀態(tài)有關(guān)，與環(huán)境溫度無關(guān)，充電過程表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，放電過程表現(xiàn)為放熱反應(yīng)；2015年，吳彬等[8]通過試驗(yàn)，測(cè)得鋰離子電池不同荷電狀態(tài)下的熵?zé)嵯禂?shù)，并對(duì)比分析了熵?zé)嵯禂?shù)的變化趨勢(shì)；2016年，云鳳玲等[9]通過對(duì)高鎳鋰離子動(dòng)力電池循環(huán)試驗(yàn)，測(cè)得前后熵?zé)嵯禂?shù)的變化，分析了循環(huán)前后電池表面溫度分布。綜上，現(xiàn)有相關(guān)研究中大都采用某一固定的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)或通過數(shù)量有限的不同放電深度下的試驗(yàn)值來表征鋰電池放電過程中熵?zé)嵯禂?shù)，這一處理難以反映熵?zé)嵯禂?shù)的瞬態(tài)變化特征。本文為探索純電動(dòng)汽車用鋰離子電池在放電過程中的瞬態(tài)生熱特性，首先通過實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)量出不同放電倍率下的溫升和不同環(huán)境溫度條件下的放電內(nèi)阻，得到內(nèi)阻隨溫度的變化關(guān)系；隨后運(yùn)用通用的產(chǎn)熱基本理論，計(jì)算得到電池在不同放電倍率下的瞬態(tài)生熱率；通過0.5C放電倍率下的瞬態(tài)生熱率，計(jì)算得出熵?zé)幔赡娣磻?yīng)熱）系數(shù)變化曲線，分析電池內(nèi)阻特性和瞬態(tài)熵?zé)崽匦詫?duì)溫度變化的影響。1試驗(yàn)對(duì)象及方法1.1研究對(duì)象試驗(yàn)采用某公司生產(chǎn)的軟包裝疊片鋰離子動(dòng)力電池，電池單體型號(hào)為26ENAO330020.jpg"margin-right:8px;margin-bottom:0px;margin-left:8px;outline:0px;max-width:100%;font-family:system-ui,-apple-system,BlinkMacSystemFont,"HelveticaNeue","PingFangSC","HiraginoSansGB","MicrosoftYaHeiUI","MicrosoftYaHei",Arial,sans-serif;letter-spacing:0.544px;text-indent:0em;white-space:normal;color:rgb(34,34,34);background-color:rgb(255,255,255);line-height:1.75em;box-sizing:border-box!important;overflow-wrap:break-word!important;">1.2內(nèi)阻測(cè)試電池內(nèi)阻測(cè)量比較常用的是混合脈沖功率特性HPPC（hybridpulsepowercharacterzation）測(cè)試方法，另一種是國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的《電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力蓄電池包和系統(tǒng)測(cè)試規(guī)程》（GB/T31467.2-2015）。結(jié)合以上測(cè)試方法和文獻(xiàn)[10]，測(cè)量電池在不同環(huán)境溫度和放電深度DOD（depthofdischarge）下的內(nèi)阻。測(cè)試方法：將電池恒流（1C）、恒壓（截止電流0.1C）充電到4.2V，靜置1h，然后放置到高低溫防爆箱，設(shè)定恒溫溫度30℃，直至電池溫度達(dá)到30℃；1C放電10s，靜置40s，1C充電10s；然后1C放電6min，進(jìn)入下一個(gè)荷電狀態(tài)的測(cè)點(diǎn)，靜置1h；再重復(fù)上述步驟，直至達(dá)到截止電壓2.75V。1.3溫度測(cè)試

1.3.1放電溫升測(cè)試測(cè)量電池在環(huán)境溫度30℃時(shí)不同放電倍率下的溫升數(shù)據(jù)。使用T型熱電偶，在電池表面上布置8個(gè)測(cè)點(diǎn)，其中在P、N點(diǎn)分別測(cè)量正、負(fù)極耳的溫度，測(cè)點(diǎn)1～6分布在電池極板的兩側(cè)（如圖1所示）；使用絕熱材料（如絕熱氣凝膠）對(duì)電池表面進(jìn)行雙層包裹，并夾緊固定。放電測(cè)試前將電池放置在防爆箱中，將其充滿電，然后用保溫材料（絕熱氣凝膠）進(jìn)行包裹，恒溫30℃靜置2h，然后進(jìn)行不同放電倍率下的溫升測(cè)試。1.3.2靜置溫降測(cè)試電池在放電溫升測(cè)試過程中，由于對(duì)流傳熱和輻射傳熱會(huì)產(chǎn)生一部分熱量損失，需要求出對(duì)流傳熱系數(shù)和輻射傳熱系數(shù)。根據(jù)Chen等[11]提出的方法，將對(duì)流傳熱系數(shù)和輻射傳熱系數(shù)進(jìn)行簡化，轉(zhuǎn)化為折合換熱系數(shù)，表示為Ohda等[12]通過試驗(yàn)測(cè)得鋰離子電池比熱容在一定溫度范圍內(nèi)變化不大，據(jù)此假設(shè)電池比熱容不隨溫度的變化而變化，保持放電溫升后的環(huán)境狀態(tài)不變，測(cè)量靜置過程中溫度變化，結(jié)果如圖2所示。擬合得出折合換熱系數(shù)為為電池的表面積。在本試驗(yàn)環(huán)境下，通過計(jì)算得出折合換熱系數(shù)hcomb=2.90（W/m2·K），將用于計(jì)算電池的生熱率。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1內(nèi)阻特性電池內(nèi)阻在不同環(huán)境溫度下放電過程中隨DOD的變化如圖3所示。可以看出，電池在10～50℃環(huán)境下，內(nèi)阻在DOD0～90%期間變化不大，在DOD90%～100%期間迅速增大；在-10～0℃環(huán)境下，內(nèi)阻在DOD10%～80%期間變化不大，而在放電初期和末期迅速增大。隨著環(huán)境溫度的減小，電池內(nèi)阻逐漸增大，其中放電過程的起始和結(jié)束階段更加明顯，曲線呈現(xiàn)凹形。將不同環(huán)境溫度下的內(nèi)阻求平均值，如圖4所示。可以看出，電池平均內(nèi)阻隨著環(huán)境溫度的升高而下降。根據(jù)Yazdanpour等[13-14]關(guān)于內(nèi)阻與溫度之間的關(guān)系，將電池平均內(nèi)阻與溫度擬合為2.2溫升特性圖5為電池在高低溫防爆試驗(yàn)箱恒溫30℃、兩層保溫材料包裹條件下，分別在0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C、3C放電倍率時(shí)各測(cè)點(diǎn)的溫度變化?？梢悦黠@地看出，在0.5C和1C（如圖5（a）～（b））放電過程中，電池溫度的變化曲線呈現(xiàn)先增大后略降低再增大的趨勢(shì)，在放電末期有一小段溫度波動(dòng)；在1.5C～3C（如圖5（c）～（f））放電過程中，溫度波動(dòng)逐漸不明顯，電池上升的溫度隨著放電時(shí)間幾乎成線性增大。這是由于隨著放電倍率的增大，不可逆阻抗熱的增加量遠(yuǎn)大于可逆反應(yīng)熱的增加量，將可逆反應(yīng)熱的變化對(duì)總熱量的變化影響逐漸稀釋。3熱特性分析3.1瞬時(shí)生熱率電池在放電過程中，電池極板上存在一定的溫差，由于絕大部分區(qū)域的溫差不大（如圖5所示），所以將極板各測(cè)點(diǎn)值根據(jù)代表的中心區(qū)域比例取平均，得出電池的平均溫度，作為電池的溫度，即根據(jù)電池表面的能量平衡，估算出放電過程中的生熱率，為式中：等號(hào)右側(cè)第1部分代表單位時(shí)間存儲(chǔ)在電池中的熱量，等號(hào)右側(cè)第2部分代表單位時(shí)間電池表面與外界恒溫環(huán)境通過對(duì)流換熱散失的熱量。通過式（5）計(jì)算出不同放電倍率條件下鋰電池瞬時(shí)生熱率隨DOD的變化關(guān)系，如圖6所示。可以看出，各放電倍率下的生熱率都是先增大后減小再增大的一個(gè)過程，整個(gè)放電過程生熱速率成一定的波動(dòng)性，第一段波谷出現(xiàn)在40%～60%DOD之間，第二段波谷出現(xiàn)在85%～95%DOD之間；隨著放電倍率的增大，兩波谷值向后移動(dòng)。根據(jù)Bandhauer等[6]提到的電池產(chǎn)熱簡化機(jī)理，電池產(chǎn)熱主要來源于不可逆內(nèi)阻熱和可逆反應(yīng)熱（即熵?zé)幔Ｓ捎陔姵貎?nèi)阻在DOD0～90%期間變化不大，所以引起生熱率在放電過程中波動(dòng)主要來源于可逆反應(yīng)熱即熵?zé)帷?.2熵?zé)崽匦?.2.10.5C倍率下瞬態(tài)生熱分析根據(jù)電池產(chǎn)熱簡化機(jī)理，放電電流越小，可逆反應(yīng)熱在電池產(chǎn)熱所占的比重越大。本文選用0.5C放電倍率下的瞬時(shí)生熱率計(jì)算出可逆反應(yīng)生熱率，進(jìn)而計(jì)算出熵?zé)嵯禂?shù)。由式（3）得出在不同溫度下的電池內(nèi)阻，根據(jù)圖5（a）電池0.5C放電過程中的溫升得出內(nèi)阻生熱率；忽略放電過程中溫度對(duì)比熱容的影響，計(jì)算0.5C放電倍率的熵?zé)嵘鸁崧?。?nèi)阻生熱率、熵?zé)嵘鸁崧逝c總生熱率之間的關(guān)系如圖7所示。由圖7可以看出，在0.5C倍率放電過程中，熵?zé)嵘鸁崧实淖兓厔?shì)與總生熱率相一致，出現(xiàn)2次波谷，說明熵?zé)崾且痣姵卦?.5C倍率放電過程中溫度波動(dòng)的主要原因；內(nèi)阻生熱率的變化不大，只有在放電末期出現(xiàn)陡增，這是由于在放電末期內(nèi)阻增大，導(dǎo)致內(nèi)阻生熱率的迅速增大。在放電DOD30%～50%和80%～90%期間，可以看到熵?zé)嵘鸁崧视幸粋€(gè)明顯的下降趨勢(shì)，其中，在DOD45%附近熵?zé)嵘鸁崧食霈F(xiàn)負(fù)值，這是由于可逆化學(xué)反應(yīng)在放電過程中由于電解液發(fā)生相變引起的吸熱導(dǎo)致。圖8為計(jì)算的熵?zé)嵯禂?shù)變化曲線，正值代表吸熱過程，負(fù)值代表放熱過程?？梢钥闯鲭姵仂?zé)嵯禂?shù)（dU/dT）隨DOD的瞬時(shí)變化趨勢(shì)，其變化范圍為-0.3～0.01mV/K；整個(gè)放電過程一共出現(xiàn)2個(gè)波谷，熵?zé)嵯禂?shù)在DOD15%和75%附近出現(xiàn)極小值，在DOD45%附近出現(xiàn)極大值，且為正值?？梢钥闯鲈贒OD45%附近熵?zé)岜憩F(xiàn)為吸熱，在其余過程中表現(xiàn)為放熱；在放電末期隨著DOD的增大迅速降低，熵?zé)岱艧崃吭龃蟆?.2.2不同放電倍率下的生熱分析由式（3）計(jì)算出不同放電倍率下平均的內(nèi)阻生熱率，根據(jù)計(jì)算得到的生熱率（如圖6）算出熵?zé)崞骄鸁崧剩⒌玫蕉叩谋壤P(guān)系。不同放電倍率下的熵?zé)崞骄鸁崧?、?nèi)阻平均生熱率和總生熱率如圖9所示。從圖9中可以看出，隨著放電倍率的增大，內(nèi)阻平均生熱率的增加大于熵?zé)崞骄鸁崧?，?.5C和1C之間熵?zé)崞骄鸁崧蚀笥趦?nèi)阻平均生熱率，在1.5C～3C之間內(nèi)阻平均生熱率大于熵?zé)崞骄鸁崧?；?.5C倍率放電時(shí)，熵?zé)崞骄鸁崧始s占總生熱率的69%，3C倍率放電時(shí)，熵?zé)崞骄鸁崧蚀蠹s占總生熱率的36%。因此可以得出，熵?zé)嵩阡囯x子動(dòng)力電池0.5C～3C倍率放電過程中約占總生熱率36%～69%，所以忽略熵?zé)峄蜢責(zé)嵯禂?shù)而取定值會(huì)使模擬結(jié)果與試驗(yàn)有較大偏差。4結(jié)論本文通過測(cè)量電池放電過程中的溫升曲線和不同環(huán)境溫度下的電池內(nèi)阻，計(jì)算出鋰離子電池不同放電倍率中的瞬時(shí)生熱率，求出電池熵?zé)幔赡娣磻?yīng)熱）系數(shù)變化曲線，分析電池瞬態(tài)內(nèi)阻特性和熵?zé)崽匦詫?duì)電池溫度場(chǎng)的影響。結(jié)果表明：

（1）鋰離子電池在放電過程中生熱速率曲線會(huì)出現(xiàn)2次波動(dòng)，2次波動(dòng)的波谷分別出現(xiàn)在DOD50%和90%附近；隨著放電倍