2023學(xué)年完整公開課版烷烴

有機(jī)化學(xué)(理論篇)

第2章烷烴主編陳淑芬、湯長青2.1烷烴的通式、同系列及構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象2.2烷烴的命名2.3烷烴的構(gòu)型2.4烷烴的物理性質(zhì)2.5烷烴的化學(xué)性質(zhì)2.6烷烴鹵代反應(yīng)歷程2.7石油的組成和原油的常減壓蒸餾大連理工大學(xué)出版社2掌握烷烴的通式、碳鏈異構(gòu)及命名方法；理解甲烷分子的正四面體構(gòu)型和碳原子的sp3雜化；掌握烷烴的物理性質(zhì)及其變化規(guī)律；掌握烷烴的化學(xué)性質(zhì)(穩(wěn)定性、裂解、氧化及取代反應(yīng)）及其應(yīng)用；了解自由基取代反應(yīng)歷程；了解石油的組成、烷烴的來源和用途。大連理工大學(xué)出版社3【學(xué)習(xí)目標(biāo)】2.1烷烴的通式、同系列及構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象2.1.1烷烴的通式和同系列一、通式

最簡單的烷烴是甲烷，依次為乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，它們的構(gòu)造式分別為：

大連理工大學(xué)出版社4甲烷乙烷丙烷丁烷從上述烷烴的構(gòu)造式可以看出，每增加一個(gè)碳原子就增加兩個(gè)氫原子。由此可知，在任何一個(gè)烷烴分子中，如果碳原子數(shù)為n，則氫原子數(shù)就為2n+2個(gè)，故烷烴的通式為CnH2n+2。二、同系列從以上結(jié)構(gòu)式還可以看出，相鄰的兩個(gè)烷烴組成上相差一個(gè)CH2（亞甲基），不相鄰的則相差兩個(gè)或若干個(gè)CH2，稱CH2為系差。凡是具有同一通式的化合物，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨碳原子數(shù)的增加而呈規(guī)律性變化。組成上相差一個(gè)或多個(gè)CH2的一系列化合物稱為同系列。同系列中的化合物互稱為同系物。同系列是有機(jī)化學(xué)的普遍現(xiàn)象。由于同系物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨著碳原子數(shù)目的增加而呈規(guī)律性變化，所以掌握了同系物中幾個(gè)典型的或有代表性化合物的性質(zhì)，就可推知同系列中其他化合物的基本性質(zhì)，為研究龐大的有機(jī)物提供方便。大連理工大學(xué)出版社52.1.2烷烴的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象一、概念甲烷、乙烷、丙烷只有一種結(jié)合方式，無異構(gòu)現(xiàn)象，從丁烷開始有構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象，可由下面方式導(dǎo)出：大連理工大學(xué)出版社6兩端任一氫被甲基取代中間任一氫被甲基取代正丁烷b.p.-0.5℃m.p.-138.3℃異丁烷b.p.-11.7℃m.p.-159.4℃像這樣，分子式相同，構(gòu)造式不同，因而性質(zhì)各異的化合物互稱構(gòu)造異構(gòu)體。這種現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。這種由于碳鏈的構(gòu)造不同而產(chǎn)生的構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象又稱為碳鏈異構(gòu)。二、異構(gòu)體的推導(dǎo)步驟既然烷烴的異構(gòu)是碳鏈的異構(gòu)，那么只要變化碳原子的連接順序，就可以得到各個(gè)異構(gòu)體?，F(xiàn)以庚烷（C7H16）為例，介紹這種推導(dǎo)方法的主要步驟。(1)寫出此烷烴的最長直鏈?zhǔn)?。大連理工大學(xué)出版社7(2)再寫少一個(gè)碳原子的直鏈，另一個(gè)碳作為取代基。大連理工大學(xué)出版社8(3)再寫少兩個(gè)碳原子的直鏈，另兩個(gè)碳作為取代基。(4)類推，再寫少三個(gè)碳原子的直鏈。不重復(fù)的只能寫出9個(gè)。2.1.3伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子從以上推導(dǎo)中可以看出，由于碳原子的位置不同，每個(gè)碳原子所連接的碳原子和氫原子的數(shù)目不同。在烷烴分子中僅與一個(gè)碳相連的碳原子稱為伯碳原子（或一級碳原子，用1°表示）；與兩個(gè)碳相連的碳原子稱為仲碳原子（或二級碳原子，用2°表示）；與三個(gè)碳相連的碳原子稱為叔碳原子（或三級碳原子，用3°表示）；與四個(gè)碳相連的碳原子稱為季碳原子（或四級碳原子，用4°表示）。與伯、仲、叔碳原子相連的氫原子，分別稱為伯、仲、叔氫原子，用1°氫、2°氫、3°氫表示。不同類型的氫原子化學(xué)活性不同，所以，將碳原子和氫原子進(jìn)行分類在有機(jī)化學(xué)中是非常有用的。大連理工大學(xué)出版社92.2烷烴的命名2.2.1習(xí)慣命名法一、基本原則（1）直鏈烷烴：冠以“正某烷”。含有10個(gè)或10個(gè)以下碳原子的，用天干順序“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”表示碳原子的數(shù)目。例如：大連理工大學(xué)出版社10正丁烷正戊烷正庚烷含有10個(gè)以上碳原子的直鏈烷烴，用中文數(shù)字表示碳原子的數(shù)目。例如：正二十烷大連理工大學(xué)出版社11（2）支鏈烷烴：冠以“異”和“新”來區(qū)別。在鏈端第2位碳原子上連有一個(gè)甲基時(shí)，稱為“異某烷”；在鏈端第2位碳原子上連有兩個(gè)甲基時(shí)，稱為“新某烷”。異丁烷異戊烷新戊烷新己烷二、烷基及其命名烷烴分子從形式上消除一個(gè)氫原子而剩下的基團(tuán)稱為烷基。這里“基”有一價(jià)的含義。烷基的通式CnH2n+1—，常用R—表示。烷基的名稱是從相應(yīng)的烷烴衍生而來的。直鏈烷烴去掉一個(gè)1°氫后剩下的基團(tuán)，稱為“正某基”；支鏈烷烴則根據(jù)母體和氫原子類型不同得到“異某基”和“叔某基”等。此外，從烷烴分子上去掉兩個(gè)氫原子還可以得到二價(jià)的烷基叫“亞某基”。大連理工大學(xué)出版社122.2.2衍生物命名法衍生物命名法是以甲烷為母體，將其他烷烴看作甲烷的烷基衍生物。命名時(shí)一般選擇連接烷基最多的碳原子作為母體碳原子，烷基作為取代基，稱“某甲烷”；烷基按照“次序規(guī)則”(見烯烴順反異構(gòu)體的命名)列出的次序，“優(yōu)先”基團(tuán)后列出。如：(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2CH2—＞CH3CH2—＞CH3—(“＞”表示“優(yōu)先于”)。例如：大連理工大學(xué)出版社13衍生物命名法雖能夠簡明地反映出化合物的結(jié)構(gòu)，但對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷烴往往因?yàn)樗婕暗耐榛鶡o法命名而不能使用這種方法。2.2.3系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法是目前有機(jī)化合物最常用的命名方法。它是采用國際通用IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）制定的有機(jī)化合物命名原則，再結(jié)合我國漢字的特點(diǎn)，由中國化學(xué)會(huì)于1980年最后一次修訂通過的。根據(jù)系統(tǒng)命名法，直鏈烷烴的命名與普通命名法一致，只是不加“正”字。例如：大連理工大學(xué)出版社14丁烷戊烷己烷支鏈烷烴的命名原則如下：1.選擇主鏈（母體）（1）選擇含碳原子數(shù)目最多的碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基。大連理工大學(xué)出版社15（2）分子中有兩條以上等長碳鏈時(shí)，則選擇支鏈較多的一條為主鏈。大連理工大學(xué)出版社162.碳原子的編號(hào)（1）從最接近取代基的一端開始，將主鏈碳原子用阿拉伯?dāng)?shù)字1、2、3……編號(hào)。大連理工大學(xué)出版社17錯(cuò)誤正確（2）當(dāng)主鏈上有幾個(gè)取代基，并有幾種編號(hào)的可能時(shí)，應(yīng)當(dāng)選取取代基具有“最低系列”的那種編號(hào)。所謂“最低系列”指的是碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上的不同編號(hào)的系列，則逐次比較各系列取代基的不同位次，最先遇到的位次最小者，定為“最低系列”。例如：大連理工大學(xué)出版社18錯(cuò)誤正確3.名稱的書寫次序（1）將取代基在主鏈上的位次作為取代基的前綴，主鏈名稱為詞尾。（2）不同取代基遵從“次序規(guī)則”中“優(yōu)先”基團(tuán)后列出的原則。（3）相同基團(tuán)合并寫出，位置則須逐個(gè)注明，取代基數(shù)目用二、三、四等表明其數(shù)目。（4）表示位置的數(shù)字間要用逗號(hào)隔開，位次和取代基名稱之間要用短線“-”隔開。大連理工大學(xué)出版社19按照上述規(guī)定，上面化合物的全稱為：大連理工大學(xué)出版社20例如：2.3烷烴的構(gòu)型2.3.1碳原子的四面體概念及甲烷的分子模型構(gòu)型是指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。用現(xiàn)代物理方法測得甲烷分子為正四面體構(gòu)型，碳原子位于正四面體的中心，四個(gè)氫原子在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)上，四個(gè)C-H鍵長都為0.110nm，鍵角∠HCH都是109.5°。如圖2\|1所示。為了更形象地表明分子的立體結(jié)構(gòu)，常采用立體模型。常用的模型有兩種：球棒模型（Kekülé模型）和比例模型(Stuart模型)。如圖2-2所示。大連理工大學(xué)出版社21圖2-1甲烷的正四面體構(gòu)型圖2-2甲烷的立體模型2.3.2碳原子的sp3雜化碳原子的基態(tài)電子排布是1s22s22p1x2p1y，按未成對電子的數(shù)目，碳原子應(yīng)是二價(jià)的，但在烷烴分子中的碳原子都是四價(jià)的，且四個(gè)價(jià)鍵是完全相同的。為什么烷烴分子中碳原子為四價(jià)，且四個(gè)價(jià)鍵是完全相同的呢？為了解決這一矛盾，提出了雜化軌道理論：碳原子在成鍵時(shí)，能量相同或相近的原子軌道可以重新組合成等價(jià)的新軌道，這一過程稱為原子軌道的雜化，簡稱雜化。所組成的新軌道同時(shí)具有混合前的各軌道成分，但它又和原來的各軌道不同，因此稱為雜化軌道。大連理工大學(xué)出版社22烷烴中的碳原子在成鍵時(shí)，能量相近的2s軌道上的一個(gè)電子被激發(fā)到空的2p軌道上，這樣激發(fā)態(tài)的碳原子應(yīng)有四個(gè)未成對的電子，即形成2s12p1x2p1y2p1z的外層電子構(gòu)型，這四個(gè)軌道進(jìn)行雜化，形成四個(gè)能量相等、形狀相同的新的原子軌道。如圖2-3所示。大連理工大學(xué)出版社23圖2-3碳原子的外層電子構(gòu)型及sp3雜化軌道雜化后形成四個(gè)能量相等的新軌道稱為sp3軌道，這種雜化方式稱為sp3雜化，每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4s軌道成分和3/4p軌道成分。計(jì)算表明，軌道經(jīng)雜化后，原子軌道的角度分布及形狀均發(fā)生了變化(原來s軌道和p軌道形狀見圖2-4)，形成的sp3雜化軌道形狀是一頭(一瓣)很大，像個(gè)部分凹進(jìn)去的大球，而另一頭(另一瓣)則很小。軌道的對稱軸經(jīng)過碳原子核，圖2-5(a)為sp3雜化軌道的截面圖。為了作圖方便，將其簡化為圖2-5(b)。大連理工大學(xué)出版社24圖2-4s軌道和p軌道形狀圖2-5sp3雜化軌道四個(gè)sp3軌道在空間的排布是以碳原子為中心，四個(gè)軌道軸的空間取向相當(dāng)于正四面體中心到四個(gè)頂點(diǎn)的連線(即軸線)方向，故sp3雜化軌道具有方向性。碳原子的四條sp3雜化軌道對稱地分布在碳原子核的四周，每兩個(gè)軌道對稱軸之間的夾角（鍵角）均為109.5°，如圖2-6(a)所示。這樣可使價(jià)電子盡可能彼此離得最遠(yuǎn)，相互間的斥力最小，利于成鍵，生成的分子也更加穩(wěn)定。大連理工大學(xué)出版社25圖2-6甲烷分子的形成形成甲烷分子時(shí)，四個(gè)氫原子的s軌道沿sp3雜化軌道對稱軸方向，分別與碳原子的四個(gè)sp3雜化軌道大的一頭“頭頂頭”地重疊，原子軌道可以達(dá)到最大程度的重疊，如圖2-6(b)所示。每個(gè)碳原子sp3雜化軌道上具有一個(gè)未成對的電子，與氫原子s軌道上的未成對電子沿軌道對稱軸方向重疊成鍵，形成四個(gè)完全相等的C—H共價(jià)鍵，即形成甲烷分子，如圖2-6(c)所示。大連理工大學(xué)出版社26圖2-6甲烷分子的形成綜上所述，sp3雜化軌道的特點(diǎn)可概括為：(1)具有更強(qiáng)的方向性，能更有效地與別的原子軌道重疊形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。每個(gè)sp3雜化軌道都含1/4s軌道成分和3/4p軌道成分。(2)sp3雜化軌道的空間取向是指向正四面體的頂點(diǎn)。(3)sp3雜化軌道夾角是109.5°，使四個(gè)鍵之間盡可能遠(yuǎn)離，形成最穩(wěn)定的分子。大連理工大學(xué)出版社272.3.3σ鍵的形成及其特性從圖2-6甲烷分子的形成中可以看出，碳原子sp3雜化軌道與氫原子s軌道沿對稱軸方向進(jìn)行最大程度重疊形成的鍵，即氫原子s軌道與碳原子sp3雜化軌道大頭沿軸線方向“頭頂頭”地重疊形成的共價(jià)鍵，稱為σ鍵，處于σ鍵的電子稱為σ電子。氫原子s軌道與碳原子sp3雜化軌道形成的σ鍵就稱為C(sp3)—H(s)σ鍵，如圖2-7所示。圖2-8表明了甲烷分子中有四個(gè)C(sp3)—H(s)σ鍵。大連理工大學(xué)出版社28圖2-7C—Hσ鍵圖2-8CH4分子中的四個(gè)C-Hσ鍵有機(jī)化合物分子中的共價(jià)單鍵都是σ鍵。根據(jù)其電子云的分布，σ鍵有以下特征：（1）σ鍵是以鍵軸為對稱軸的鍵，電子云沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，具有軸對稱性。（2）如果成鍵兩原子沿鍵軸相對旋轉(zhuǎn)，不會(huì)破壞電子云的分布，鍵不會(huì)斷裂，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，具有可旋轉(zhuǎn)性。（3）成鍵時(shí)軌道交蓋程度較大，結(jié)合較牢固，不容易斷裂。C-H鍵的鍵能為414.2kJ·mol-1，C-C鍵的鍵能為347.3kJ·mol-1。（4）以σ鍵相連接的兩個(gè)原子，其原子核對σ電子的束縛力較強(qiáng)，流動(dòng)性小，電子不易受到外來試劑的影響。因此，σ鍵不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有相對的穩(wěn)定性。大連理工大學(xué)出版社292.3.4其他烷烴的構(gòu)型其他烷烴構(gòu)型與甲烷分子相似，其中的每一個(gè)碳原子都是以sp3雜化軌道與其他原子形成σ鍵。從乙烷開始，分子中至少有兩個(gè)碳原子，因此，烷烴分子中除C(sp3)—H(s)σ鍵外，還有由兩個(gè)碳原子的兩個(gè)sp3雜化軌道沿軌道對稱軸正面交蓋形成的C(sp3)—C(sp3)σ鍵，如圖2-9所示。在乙烷分子中，有一個(gè)C—Cσ鍵和六個(gè)C—Hσ鍵，其鍵角都是109.5°，這就是乙烷分子的構(gòu)型，如圖2-10所示。大連理工大學(xué)出版社30圖2-9C-Cσ鍵圖2-10乙烷分子的構(gòu)型實(shí)驗(yàn)表明，乙烷分子中的C-C鍵長為0.154nm，C-H鍵長為0.110nm。由此可見，烷烴分子的結(jié)構(gòu)特征是：各個(gè)原子之間都是以共價(jià)單鍵（σ鍵）相結(jié)合。除了乙烷的碳鏈在一條直線上以外，隨著碳原子數(shù)的增加，烷烴的碳鏈并不是排列在一條直線上，而是呈鋸齒形。這是烷烴碳原子的四面體構(gòu)型決定的。但為了書寫方便，通常在寫構(gòu)造式時(shí)都是寫成直鏈形式?，F(xiàn)在也常用鍵線式來表達(dá)分子的構(gòu)造式，即只需寫出鋸齒骨架，用鋸齒形狀線的角(120°)及其端點(diǎn)代表碳原子，不需寫出每個(gè)碳原子上所連接的氫原子，但除氫原子以外的其他原子必須寫出。大連理工大學(xué)出版社312.4烷烴的物理性質(zhì)有機(jī)化合物的性質(zhì)主要取決于其分子結(jié)構(gòu)，烷烴分子中各個(gè)原子之間都是以共價(jià)單鍵（σ鍵）相結(jié)合，并且結(jié)構(gòu)對稱，是非極性分子，偶極矩為零。表2-2列出了直鏈烷烴的物理常數(shù)，從中可以看出，同系列化合物的物理性質(zhì)是隨著相對分子質(zhì)量的增加而呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。一、物態(tài)在常溫（25℃）和常壓（101.3kPa）下，直鏈烷烴C4以下是氣體，C5～C17是液體，C18以上是固體。如石油液化氣是丙烷和丁烷的混合氣，打火機(jī)里的液體主要是丁烷。高級烷烴即使在較高的溫度，只要在熔點(diǎn)以下，仍是固體。例如在油田開發(fā)中，含石蠟(高級烷烴)較多的原油從油井噴出時(shí)，往往由于溫度降低，石蠟從原油中析出，而造成油井堵塞。大連理工大學(xué)出版社32

二、熔點(diǎn)直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨著相對分子質(zhì)量的增加而有規(guī)律地升高，但是含偶數(shù)碳原子的直鏈烷烴比含奇數(shù)碳原子的直鏈烷烴的熔點(diǎn)升高較多，如圖2-11所示。大連理工大學(xué)出版社33圖2-11中兩條熔點(diǎn)曲線，偶數(shù)居上，奇數(shù)居下。一般偶數(shù)碳鏈具有較高的對稱性，可見，分子的對稱性越高，熔點(diǎn)越高。圖2-11直鏈烷烴的熔點(diǎn)三、沸點(diǎn)直鏈烷烴的沸點(diǎn)隨著相對分子質(zhì)量的增加而有規(guī)律地升高。如圖2-12所示。大連理工大學(xué)出版社34圖2-12直鏈烷烴的沸點(diǎn)在同碳數(shù)的烷烴異構(gòu)體中，含有支鏈的烷烴的沸點(diǎn)低于直鏈烷烴，且支鏈越多，沸點(diǎn)越低。四、相對密度

烷烴的相對密度也是隨著相對分子質(zhì)量的增加而逐漸增大的，其值最后接近0.8。由此可見，油比水輕。五、溶解度

根據(jù)“相似相溶”這一普遍規(guī)律，烷烴幾乎不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑如四氯化碳、苯、乙醚等。在實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)實(shí)踐中，根據(jù)化合物溶解度不同，可以將液體混合物進(jìn)行分離和提純。如烷烴中混雜有硫酸時(shí)，可根據(jù)烷烴不溶于水，而硫酸與水可以混溶的特點(diǎn)，采用簡單的水洗方法將硫酸除去。綜上可知，無論在實(shí)驗(yàn)室還是在生產(chǎn)實(shí)踐中，制備有機(jī)化合物時(shí)應(yīng)用的是其化學(xué)性質(zhì)，即化學(xué)反應(yīng)；而最后得到純凈的化合物時(shí)所涉及的過程，如分離、提純和鑒定等，則必須要熟悉其物理性質(zhì)。大連理工大學(xué)出版社352.5烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴沒有官能團(tuán)，在一般條件下（常溫25℃，常壓101.3kPa），與大多數(shù)試劑如強(qiáng)酸(濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸)、強(qiáng)堿(氫氧化鈉)、強(qiáng)氧化劑(高錳酸鉀、重鉻酸鉀)、強(qiáng)還原劑(金屬-酸)及金屬鈉等都不起反應(yīng)，或反應(yīng)速度極慢。所以，烷烴（特別是正烷烴）的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但在一定條件下（如高溫、高壓、光照、催化劑），烷烴也能起一些化學(xué)反應(yīng)，而且這些反應(yīng)在石油化工中占有重要地位。大連理工大學(xué)出版社362.5.1氧化反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的氧化概念同無機(jī)化學(xué)中的氧化概念有所不同，在有機(jī)化學(xué)中，加氧去氫為氧化反應(yīng)，加氫去氧為還原反應(yīng)。一、完全氧化烷烴在室溫下不與空氣中的氧反應(yīng)，但是，烷烴在空氣中易燃，在足量空氣中發(fā)生完全氧化，燃燒生成二氧化碳和水，并放出大量的熱。如：大連理工大學(xué)出版社371mol烷烴完全燃燒所放出的熱量稱為該烷烴的燃燒熱。烷烴的燃燒熱隨著相對分子質(zhì)量的增加而有規(guī)律地增加。例如：大連理工大學(xué)出版社38這正是天然氣作為燃料，汽油、柴油作為汽油機(jī)和柴油機(jī)燃料的基本原理。此外，可利用燃燒反應(yīng)來測定烷烴中的碳和氫的含量。二、不完全氧化如果空氣不足，烷烴燃燒不完全會(huì)產(chǎn)生有毒的CO和黑煙（主要是未燃燒完全的C），是汽車尾氣造成的空氣污染原因之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)在工業(yè)、交通排入大氣中的一氧化碳的70%、烴污染物的55%以上是內(nèi)燃機(jī)排放的。大連理工大學(xué)出版社39該反應(yīng)生成的炭黑可以作黑色的顏料，也可作為橡膠的填料，具有補(bǔ)強(qiáng)作用。三、選擇性氧化控制一定的條件使烷烴進(jìn)行選擇性氧化，可用于工業(yè)上生產(chǎn)烴的含氧衍生物。例如石蠟（含20~30個(gè)碳原子的高級烷烴的混合物）在特定條件下氧化得到高級脂肪酸。大連理工大學(xué)出版社40在完成了由石蠟轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒壷舅岬倪^程后，其中的C12～C18脂肪酸可以替代動(dòng)植物油制造肥皂。120℃2.5.2異構(gòu)化反應(yīng)由一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠洚悩?gòu)體的反應(yīng)稱為異構(gòu)化反應(yīng)。例如，工業(yè)上用三氯化鋁和氯化氫為催化劑，在27℃時(shí)可使正丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷。大連理工大學(xué)出版社41反應(yīng)條件不同時(shí)，異構(gòu)體的比例也不相同。異構(gòu)化反應(yīng)在石油化學(xué)工業(yè)中占有重要的地位。煉油工業(yè)中為了提高汽油的辛烷值，必須對汽油餾分進(jìn)行加工，使直鏈烷烴變成支鏈較多的烷烴，以提高汽油的質(zhì)量。2.5.3裂化、裂解和脫氫烷烴在隔絕空氣的條件下加強(qiáng)熱，分子中的C-C鍵和C-H鍵發(fā)生斷裂，生成較小的分子，這種反應(yīng)稱為裂化反應(yīng)。如：大連理工大學(xué)出版社42裂化反應(yīng)的產(chǎn)物很復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)表明，烷烴高溫裂化的結(jié)果有兩個(gè)：（1）C-H鍵發(fā)生斷裂，使烷烴脫氫生成烯烴；（2）C-C鍵發(fā)生斷裂，烷烴分子中的任意C-C鍵斷裂生成較小的烷烴和烯烴。因?yàn)镃-C鍵的鍵能低于C-H鍵的鍵能，所以斷鏈比脫氫更容易。裂化反應(yīng)在石油化學(xué)工業(yè)中具有非常重要的意義，根據(jù)生產(chǎn)目的的不同可采用不同的裂化工藝。1.熱裂化是指在500～700℃高溫及一定壓力下，不用催化劑的裂化。2.催化裂化是最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化的過程之一，在汽油和柴油等輕質(zhì)油生產(chǎn)中占很重要的位置。3.裂解（深度裂化）是把石油在更高的溫度下（800～1100℃）進(jìn)行深度裂化。裂解的目的主要是得到基本化工原料，如乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔等。總之，裂解和裂化就反應(yīng)過程而言，都是分子中的C—C鍵和C—H鍵發(fā)生斷裂反應(yīng)，但裂化是以得到汽油、柴油等油品為主要目的，而裂解是以得到乙烯、丙烯等低級烯烴為主要目的。乙烯的產(chǎn)量可衡量一個(gè)國家的石油化學(xué)工業(yè)的水平。大連理工大學(xué)出版社432.5.4取代反應(yīng)烷烴的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。一、鹵代反應(yīng)烷烴中的氫原子被鹵素取代生成鹵代烴的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社44不同鹵素與烷烴反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篎2＞Cl2

＞Br2＞I2。

鹵代反應(yīng)包括氟代、氯代、溴代和碘代，但氟代反應(yīng)在低溫暗處即可發(fā)生爆炸，難以控制；碘代反應(yīng)難于進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生的碘化氫為強(qiáng)還原劑，可把生成的碘代烷再還原成烷烴。所以通常鹵代反應(yīng)是指氯代或溴代?；驘釋?shí)驗(yàn)證明，甲烷和氯氣在室溫下于暗處可以長期保存，并不起反應(yīng)，但如果在強(qiáng)光照射下則會(huì)反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸。大連理工大學(xué)出版社45在紫外光漫射、高溫或某些催化劑作用下，甲烷易與氯、溴發(fā)生反應(yīng)。黑暗中強(qiáng)烈陽光不發(fā)生反應(yīng)猛烈反應(yīng)光或△光或△光或△光或△沸點(diǎn)（b.p.）-24℃40℃61℃77℃甲烷的鹵代反應(yīng)較難停留在一元階段，氯甲烷還會(huì)繼續(xù)發(fā)生氯化反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，通常是四種氯代烷的混合物，可利用沸點(diǎn)的不同，采用精餾的方法將其分開。若控制一定的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料比，可得到以其中一種氯代烷為主的產(chǎn)物。例如：甲烷∶氯氣=10∶1（400~450℃）時(shí)CH3Cl占98%；甲烷∶氯氣=1∶4（400℃）時(shí)主要為CCl4；反應(yīng)時(shí)間短，有利于得到一氯甲烷。工業(yè)上常利用烷烴的氯化反應(yīng)來制備氯代烷。氯代烷可作為溶劑使用，也是制備洗滌劑、增塑劑、農(nóng)藥等的原料。例如，沸點(diǎn)范圍在240～360℃的液體石蠟氯化后得到的氯化石蠟，可用作聚氯乙烯、橡膠的增塑劑以及塑料、合成纖維的阻燃劑。大連理工大學(xué)出版社46二、其他烷烴的氯代反應(yīng)丙烷與氯氣發(fā)生反應(yīng)得到兩種一元氯代產(chǎn)物。大連理工大學(xué)出版社47氫的相對活性=產(chǎn)物的數(shù)量÷被取代的等價(jià)氫的個(gè)數(shù)。由此可知：即仲氫與伯氫的相對活性為4∶1，即仲氫原子比伯氫原子容易被取代。43%57%再看異丁烷一氯代時(shí)的情況：大連理工大學(xué)出版社48同理，叔氫的反應(yīng)活性為伯氫的5倍。由此可以得出，烷烴中三種氫原子相對活性順序?yàn)椋?°H＞2°H＞1°H＞CH3—H叔丁基氯36%異丁基氯64%2.6.1甲烷氯代反應(yīng)歷程甲烷氯代反應(yīng)的進(jìn)行與光對氯氣的影響有關(guān)。首先，在光照射下氯氣分子吸收能量，使其共價(jià)鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生兩個(gè)氯自由基(游離基)而引發(fā)反應(yīng)。故該反應(yīng)是典型的自由基反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)過三步，鏈的引發(fā)是第一步。大連理工大學(xué)出版社49第二步是鏈的傳遞。氯自由基很活潑，可以奪取甲烷分子中的一個(gè)氫原子而生成氯化氫和一個(gè)新的自由基——甲基自由基。甲基自由基與氯自由基一樣活潑，它與氯氣分子作用，生成一氯甲烷，同時(shí)產(chǎn)生新的氯自由基。大連理工大學(xué)出版社50新的氯自由基不但可以奪取甲烷分子中的氫，也可以奪取氯甲烷分子中的氫，生成氯甲基自由基。如此循環(huán)，反應(yīng)一步步地傳遞下去，逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等。第三步是鏈的終止。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯氣和甲烷的含量不斷降低，自由基的含量相對增加，自由基之間的碰撞機(jī)會(huì)也在增加，產(chǎn)生自由基之間相互結(jié)合，從而失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)的終止。大連理工大學(xué)出版社51由于整個(gè)反應(yīng)是由自由基引發(fā)的，故稱為自由基取代反應(yīng)機(jī)理。凡是自由基反應(yīng)通常包括三個(gè)階段：鏈的引發(fā)即吸收能量開始產(chǎn)生自由基的過程；鏈的傳遞即反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的階段，其特點(diǎn)是產(chǎn)生取代物和新的自由基；鏈的終止即自由基相互結(jié)合，使反應(yīng)終止。2.6.2甲烷氯代反應(yīng)的能量變化大連理工大學(xué)出版社52鍵能（kJ·mol-1）:439.3242.7355.6431.8斷裂鍵需吸收的能量：439.3+242.7=682.0kJ·mol-1(ΔH＞0)形成鍵放出的能量：-（431.8+355.6）=-787.4kJ?mol-1（ΔH＜0）反應(yīng)熱ΔH=682.0-787.4=-105.4kJ?mol-1經(jīng)驗(yàn)規(guī)律告訴我們，放熱反應(yīng)通常比吸熱反應(yīng)容易進(jìn)行。甲烷氯代反應(yīng)在光或熱的作用下，一旦解離為Cl·自由基，引發(fā)了CH4生成CH3·自由基等自由基氯化鏈反應(yīng)，反應(yīng)速率就較大。2.6.3烷烴鹵代反應(yīng)的相對活性與烷基自由基的穩(wěn)定性經(jīng)反應(yīng)歷程研究發(fā)現(xiàn)，甲烷氯化反應(yīng)中生成CH3·自由基一步?jīng)Q定了整個(gè)反應(yīng)的速率，即反應(yīng)活性中間體自由基的穩(wěn)定性決定了反應(yīng)速率。通常愈容易生成的自由基愈穩(wěn)定，反應(yīng)速率也就愈快。而自由基的穩(wěn)定性可以由共價(jià)鍵均裂時(shí)所吸收的能量來判斷，鍵的離解能越小，說明鍵斷裂時(shí)體系吸收的能量越少，生成的自由基越穩(wěn)定。不同類型C—H鍵離解能見表2-4。因此，自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?°R·>2°R·>1°R·>CH3·故烷烴鹵代的相對活性順序?yàn)椋?°H>2°H>1°H>CH3—H大連理工大學(xué)出版社532.7石油的組成和原油的常減壓蒸餾一、石油的組成