水合物法儲運(yùn)天然氣相關(guān)技術(shù)

水合物法儲運(yùn)天然氣相關(guān)技術(shù)儲建學(xué)院燃?xì)夤こ滔堤平ǚ?1、天然氣水合物的發(fā)展歷史（科學(xué)好奇——工程需要——人類能源）2、天然氣水合物相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域（資源——開采——儲運(yùn)——利用）3、科學(xué)問題（形成與分解）Introduction天然氣水合物：NaturalGasHydrate，簡稱NGH，是由一種或幾種烴類氣體在一定的溫度和壓力下和水作用生成的一種非固定化學(xué)計量的籠形晶體化合物。3一般以白色冰狀固態(tài)晶體形式穩(wěn)定存在于高壓低溫的條件下，在常溫常壓下很容易分解成氣體和液態(tài)水，在空氣中極易點燃。因而也被喻為“可燃冰”或“暖冰”。4天然氣水合物實物照片自然界中的天然氣水合物廣泛存在于大陸坡海底沉積層、極地及凍土層中，是一種潛在能源，對全球氣候變化，海底邊坡穩(wěn)定也都有影響56美國布萊克海臺水合物樣品（MacDonald拍攝）ODP204航次美國水合物脊采集的地質(zhì)樣品(Lee,2002)鄂霍次克海，20067儲存CO2于海底固態(tài)儲存天然氣淡化海水分離混合物新技術(shù)開發(fā)地層水合物資源利用氣體水合物自1810年被首次發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)有近200年的研究歷史，并在最近20年達(dá)到鼎盛期。目前水合物的相關(guān)研發(fā)工作主要集中在以下幾個領(lǐng)域：油/氣生產(chǎn)過程的水合物抑制方法開發(fā)水合物熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)水合物法分離輕質(zhì)氣體混合物原理：不同組分形成水合物的難易程度不同優(yōu)點：可在零度以上操作而常規(guī)精餾法需在低溫下進(jìn)行（如H2和CH4分離需在-160度）應(yīng)用領(lǐng)域：煉廠氣中氫氣、乙烷（乙烯）的分離回收，從煙道氣中分離溫室氣體CO28水合物蓄冷9水+蓄冷劑水合物吸收冷量釋放冷量分解運(yùn)輸及管道抑制技術(shù)10目錄天然氣水合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)天然氣水合物儲運(yùn)基本原理天然氣水合物的合成天然氣水合物儲運(yùn)方式11一、天然氣水合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)水合物結(jié)構(gòu)簡介水合物基本性質(zhì)水合物相特性12天然的氣體水合物中主要是甲烷，人工氣體水合物中可以是其它的氣體，如CO2、烴等外觀像雪或松散的冰比水輕，而重于烴類液體，密度一般在0.8~1.0g/cm3之間，除熱膨脹和熱傳導(dǎo)性質(zhì)外，光譜性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)等同冰相似13一、天然氣水合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)14一、天然氣水合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)151.水合物結(jié)構(gòu)簡介天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)Ⅰ型Ⅱ型

H型外來分子尺寸是決定其是否能夠形成水合物、形成何種結(jié)構(gòu)水合物以及水合物的組分和穩(wěn)定性的最重要因素Ⅰ型、Ⅱ型水合物結(jié)構(gòu)是50年代經(jīng)X射線衍射測定的

H型水合物結(jié)構(gòu)是1987年經(jīng)核磁共振及粉末衍射實驗發(fā)現(xiàn)的161.水合物結(jié)構(gòu)17水合物晶格空間：從左到右，由上至下依次為512，51262，51264，435663，51268Ⅰ型水合物結(jié)構(gòu)18體心立方體晶體結(jié)構(gòu)大、小兩種共8個籠子2個小籠512半徑為3.91?6個大籠51262半徑4.33?每個晶胞含有8個氣體分子和46個水分子晶胞分子式為S2L6·46H2O主要C1、C2小分子烴以及CO2、H2S等非烴分子形成II型水合物結(jié)構(gòu)19金剛石晶體立方結(jié)構(gòu)24個籠子堆疊而成16個小籠（512）比Ⅰ型結(jié)構(gòu)稍小約3.90?8個大籠（51264）51264半徑為4.683?每個晶胞共含24個氣體分子和136個水分子晶胞分子式為

S16L8·136H2OC3及異丁烷氫烴分子和比較小的氮氣等非氫烴分子形成H型水合物結(jié)構(gòu)

六面體結(jié)構(gòu)由1個大籠（51268）、2個中籠（435663）、3個小籠（512）三種共6個籠子組成的。大籠半徑比Ⅰ、Ⅱ型結(jié)構(gòu)的大籠半徑大1?，晶胞分子式為S3S’2L1·34H2O研究指出：只有當(dāng)氙、硫化氫、甲烷等小分子輔助氣體與大分子氫烴組分（包括2-甲基丁烷、甲基環(huán)戍烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等）共存時才能形成H結(jié)構(gòu)的水合物。大氣體分子形成大籠，小氣體分子則形成小籠和中籠。20三種水合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)類型Ⅰ型Ⅱ型H型晶體結(jié)構(gòu)體心立方體金剛石立方體簡單六面體小籠S結(jié)構(gòu)512512512,435663直徑?7.827.8-大籠L結(jié)構(gòu)512625126451268直徑?8.669.36-每個晶胞中的小籠數(shù)2163，2每個晶胞中的大籠數(shù)686每個晶胞的水分子數(shù)4613634每個晶胞中小籠數(shù)與水分子數(shù)之比1/232/173/34，1/17每個晶胞中大籠數(shù)與水分子數(shù)之比3/231/173/17晶胞分子式S2L6·46H2OS16L8·136H2OS3S’2L1·34H2O2122Structure&Speciality四種基本晶體結(jié)構(gòu)立方體心結(jié)構(gòu)的I型（Claussen,etc1951)菱形立方結(jié)構(gòu)的II型(Claussen,etc1951)六方結(jié)構(gòu)H型(Ripmeester,etc1987)T型結(jié)構(gòu)(Udachin,etc2001)2324客體分子與水合物結(jié)構(gòu)的匹配關(guān)系3.5～7.5?25StructureIIStructureHStructureIStructuresofclathratehydratesCH4,C2H6,etc.C3H8,C4H10,etc.Methylcyclohexanedimethylbutaneetc.（LMGS）Hydrogenbonding1.水合物結(jié)構(gòu)總結(jié)直徑小于3.5?的氣體分子（H2，He，Ne等）起不到支撐籠子的穩(wěn)定作用，不能形成水合物；而直徑大于7.5?的氣體分子，受籠子本身大小的限制，不能填充到任何籠子內(nèi)，也不能形成水合物。乙烷等氣體分子只能填充Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的大籠子（51262），而丙烷、異丁烷等只能填充Ⅱ型結(jié)構(gòu)中的大籠（51264）。甲烷、硫化氫、二氧化碳等組分，既能形成穩(wěn)定的Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的小籠512，也可以進(jìn)入Ⅰ型結(jié)構(gòu)中的大籠51262。26較小的氬、氪、氮和氧等單、雙原子氣體，可充填Ⅱ型結(jié)構(gòu)中的小籠512形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時能進(jìn)入Ⅱ型結(jié)構(gòu)的大籠51264

，形成結(jié)構(gòu)為（512+51264）的水合物。交界處的氣體分子填充到哪種籠子是不確定的27天然氣通常是由多種氣體組成，同時含有形成各種結(jié)構(gòu)的組分，但一般只形成一種結(jié)構(gòu)（較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)）的水合物，具體結(jié)構(gòu)取決于混合物的組成氣體混合物中最大的分子通常決定所形成水合物的結(jié)構(gòu)類型28二、天然氣水合物儲運(yùn)基本原理標(biāo)況下1m3NGH可儲存150～180Sm3天然氣29二、天然氣水合物儲運(yùn)基本原理水合物的形成條件不苛刻，在0~10℃,2~6MPa即可生成，工業(yè)上很容易實現(xiàn)天然氣水合物在常壓下大規(guī)模儲存和運(yùn)輸是不必冷卻到平衡溫度以下，而是將水合物冷凍到水的冰點以下(-15～-5℃)，保持完全絕熱，水合物就可以保持穩(wěn)定。現(xiàn)已證實天然氣水合物可在常壓，-15℃條件下穩(wěn)定存在15天這些特征預(yù)示著以水合物儲存運(yùn)輸天然氣成為可能30三、天然氣水合物的合成31氣體分子在水中的溶解、成核和生長三個基本過程水合物形成機(jī)理三、天然氣水合物的合成32水合物形成機(jī)理—溶解1at、298K下各天然氣組分在水中的溶解度氣體組分CH4C2H6C3H8i-C4H10C4H10N2CO2溶解度(摩爾分率)2.483.102.731.692.171.1960.8甲烷分子在水中溶解的情形33三、天然氣水合物的合成水合物形成機(jī)理－晶核形成34三、天然氣水合物的合成水合物形成機(jī)理－晶體生長根據(jù)擴(kuò)散理論，晶體的生長分為兩步：擴(kuò)散過程（傳質(zhì)），氣體分子從溶液的主體傳遞到固體表面“反應(yīng)”過程，氣體分子與水分子在固體表面上結(jié)合形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。這兩個步驟都是濃度差的推動下發(fā)生的35三、天然氣水合物的合成甲烷水合物生成與分解CT掃描圖像36三、天然氣水合物的合成三、天然氣水合物的合成水合物生成預(yù)測圖解法基于狀態(tài)方程的嚴(yán)格計算37水合物平衡生成條件液態(tài)水的存在是必要條件較小的氣體分子（H2等）、較大的氣體分子（正丁烷以上組分）和溶解度很高的氣體分子（氨，氯化氫等）都不能形成穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)一定的熱力學(xué)條件——高壓、低溫異類固相（包括固體雜質(zhì)和金屬管壁）的存在和高速擾動是加速形成的重要因素38三、天然氣水合物的合成Production

PART1.氣體水合物生長動力學(xué)3940T=279.15K,P=1.5MPa時上升中氣泡的變化(a)(c)(d)(a)表面幾乎沒有水合物生成的透明氣泡（P＝0.1MPa）；(b)

帶有較薄水合物殼層的氣泡在上升過程中凝聚；(c)

帶有較厚水合物殼層的氣泡從氣/液界面向下積累；(d)破碎的水合物殼層。(b)(a)(a)41T=278.15K,P=0.80MPa時多氣泡體系水合物生成過程

(a)

帶有水合物殼層的氣泡在上升過程中聚結(jié)；

(b)

帶有水合物殼層的氣泡從液面向下積累；

(c)

帶有水合物殼層的氣泡充滿整個反應(yīng)體系；

(d)帶有水合物殼層的氣泡逐漸崩潰，形成水合物漿液。

(b)(c)(d)(a)Production

PART2.反應(yīng)器設(shè)計42天然氣水合物合成過程屬于氣-液-固反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)計需要考慮的問題：充分混合強(qiáng)化冷卻合理選擇反應(yīng)參數(shù)4344鼓泡式反應(yīng)器攪拌式反應(yīng)器NaturalgassupplyGascirculationloopHydrateWaterCompressor45液泵反應(yīng)器NaturalgassupplyWatercirculationloopCoolerPumpWaterHydrate噴淋式反應(yīng)器四、天然氣水合物儲運(yùn)方式46鋼瓶儲運(yùn)原蘇聯(lián)專家提出采用一種特別制作的帶肋鋼瓶來實現(xiàn)就地水合，這種鋼瓶有氣、水兩個入口，并在入水口端有一個防水材料泡罩。鋼瓶放入溫度為1～5℃的流水中（該溫度是多年凍土區(qū)河水和深海水的典型溫度），然后把井里出來的天然氣沖入鋼瓶，并使鋼瓶的壓力升至比水合物生成的平衡壓力高1～2MPa，讓水合物堆積起來為止。鋼瓶提供水合物形成所需要的條件。四、天然氣水合物儲運(yùn)方式47活性炭/水合物儲運(yùn)活性炭/水合物儲運(yùn)是綜合了吸附天然氣技術(shù)和水合物儲運(yùn)的優(yōu)點，有效提高儲能密度的儲運(yùn)方法。通過使用在甲烷/純水體系中加入活性炭的方法可以有效提高水的轉(zhuǎn)化率，從而達(dá)到增加水合物儲氣能力的目的。活性炭中生成甲烷水合物不僅儲氣密度高，而且生成速度快，無需攪拌，減少了設(shè)備投資，簡化了操作工藝，具有工業(yè)應(yīng)用價值。四、天然氣水合物儲運(yùn)方式48水合物漿儲運(yùn)水合物漿是利用專用設(shè)備將制成的水合物固體做成漿狀而便于裝卸和運(yùn)輸。漿狀水合物處理與干水合物處理和其他非管道天然氣輸送技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：處理過程簡單，水合物形成之前只對輸入的天然氣作最低限的處理；處理過程中無須低溫或高壓；處理中不需氧化劑和催化劑；裝在浮式駁船上的設(shè)備可以在不同油田之間移動，重復(fù)利用。Storage&TransportationKeystone水合物的大規(guī)模快速生成、儲氣、固化成型、集裝和運(yùn)輸過程的安全等問題。49BasicFlow50HydrateFormation~3MPa，~2CDehydrating/Squeezing~3MPa，~2CStorage/Transportation~3MPa，~2Cor~0.1MPa，<0CRe-gasificationGasWaterWaterWater以某工況下水合物生成分解流程為例FeedgasEconomicEstimateNGH儲運(yùn)流程中工程費(fèi)用分析51天然氣幾種儲運(yùn)方式運(yùn)距和成本的比較52不同方式的輸送能力比較53NGH與LNG儲運(yùn)技術(shù)的對比KeyTechniquesforStorageHYDRATEFORMATIONReactordesignGas-dispersion-typevs.liquid-dispersion

typeThecoolingproblemNoveldesignsandoperationsRateofhydrate

formation:

collected

experimentalresultsNoteonthenatureofhydrateformation

fromgasmixtures54KeyTechniquesforTransportation密閉性防止甲烷氣體揮發(fā)在水合物運(yùn)輸中很重要。天然氣（甲烷氣）是形成溫室效應(yīng)的有害氣體，是二氧化碳的21倍。因此水合物貨物從裝到卸都應(yīng)密閉運(yùn)輸。55貨艙水合物貨艙與內(nèi)船體絕熱，且保持貨物在-20℃。有兩種熱在貨艙里對水合物貨物起作用。一個是通過從環(huán)境中傳導(dǎo)的熱，第二個是當(dāng)水合物分解時吸收的熱。貨艙的設(shè)計應(yīng)該考慮這些熱源。56分解的氣體這部分氣體作為推動原料不足，而作為發(fā)電原料又太多。有兩種應(yīng)用方式可以考慮。一種是首先用作發(fā)電原料，剩余的通過發(fā)電機(jī)作為輔助推動力。另一種是壓縮并儲存在壓力罐中，到達(dá)卸貨港口時卸在岸上。57裝卸需要考慮的關(guān)鍵因素：裝卸時氣體揮發(fā)不出現(xiàn)易燃?xì)怏w的安全的方法水合物雪球的快速裝卸

58基于以上因素有以下四種解決方法：機(jī)械方法風(fēng)力卸載水合物漿形式卸載在運(yùn)輸船上氣化后卸載天然氣5960BG集團(tuán)海上水合物儲運(yùn)流程示意61四、天然氣水合物儲運(yùn)方式62水合物雪球水合物雪球技術(shù)主要是利用造球機(jī)把水合物造成雪球狀，其優(yōu)點是便于裝卸和運(yùn)輸，而球狀水合物固體比漿狀不易分解，儲存時間長，儲存安全。水合物雪球可通過專用運(yùn)輸船運(yùn)輸?shù)街付ǖ奶烊粴馑衔锝邮照?，在接收站可通過加熱等措施把水合物氣化，氣化后的水溶液可由運(yùn)輸船運(yùn)回水合生產(chǎn)廠循環(huán)使用。63水合物實際生產(chǎn)日本三井造船公司64Reactor65pelletizer66Regasfication67SceneofPelletDischarge68SceneofPelletStorage69日本三井造船公司NGH生產(chǎn)示范裝置照片水合物球燃燒照片提高水合物儲氣效率的措施和技術(shù)㈠采用液態(tài)烴

㈡采用添加劑

㈢使用多孔介質(zhì)

㈣選擇合適的操作條件

㈤改變氣體成分70㈠采用液態(tài)烴

液態(tài)烴（LiquefiedHydrocarbon）是指碳?xì)浠衔镏休^重組分、常態(tài)下呈液狀的烴類化合物，例如甲基環(huán)己烷（MCH）、環(huán)戊烷（Cylopentane,簡稱CP）、環(huán)己烷等。7172液態(tài)烴對水合物相平衡的影響甲烷/甲基環(huán)己烷（MCH)相平衡曲線73甲烷/環(huán)戊烷水合物相平衡曲線甲烷/環(huán)己烷水合物相平衡曲線74有MCH（甲基環(huán)己烷）的甲烷/乙烷/丙烷的混合氣體水合物的形成條件75MCH對甲烷和合成天然氣水合物相平衡的影響在相同的溫度條件下，甲烷/MCH的形成水合物壓力比甲烷形成水合物的壓力低1.0Mpa以上，甲烷/環(huán)戊烷，甲烷/環(huán)己烷的形成壓力比甲烷水合物形成壓力低。純甲烷水合物相平衡壓力下降混合氣水合物相平衡壓力上升建議，在儲存甲烷時，適用MCH降低平衡壓力，而儲存合成氣或天然氣時，不使用MCH作為添加劑76MCHMCH液態(tài)烴對水合