水合物法儲運天然氣相關技術

水合物法儲運天然氣相關技術儲建學院燃氣工程系唐建峰21、天然氣水合物的發(fā)展歷史（科學好奇——工程需要——人類能源）2、天然氣水合物相關技術領域（資源——開采——儲運——利用）3、科學問題（形成與分解）Introduction天然氣水合物：NaturalGasHydrate，簡稱NGH，是由一種或幾種烴類氣體在一定的溫度和壓力下和水作用生成的一種非固定化學計量的籠形晶體化合物。3一般以白色冰狀固態(tài)晶體形式穩(wěn)定存在于高壓低溫的條件下，在常溫常壓下很容易分解成氣體和液態(tài)水，在空氣中極易點燃。因而也被喻為“可燃冰”或“暖冰”。4天然氣水合物實物照片自然界中的天然氣水合物廣泛存在于大陸坡海底沉積層、極地及凍土層中，是一種潛在能源，對全球氣候變化，海底邊坡穩(wěn)定也都有影響56美國布萊克海臺水合物樣品（MacDonald拍攝）ODP204航次美國水合物脊采集的地質樣品(Lee,2002)鄂霍次克海，20067儲存CO2于海底固態(tài)儲存天然氣淡化海水分離混合物新技術開發(fā)地層水合物資源利用氣體水合物自1810年被首次發(fā)現(xiàn)以來，已經有近200年的研究歷史，并在最近20年達到鼎盛期。目前水合物的相關研發(fā)工作主要集中在以下幾個領域：油/氣生產過程的水合物抑制方法開發(fā)水合物熱力學、動力學性質水合物法分離輕質氣體混合物原理：不同組分形成水合物的難易程度不同優(yōu)點：可在零度以上操作而常規(guī)精餾法需在低溫下進行（如H2和CH4分離需在-160度）應用領域：煉廠氣中氫氣、乙烷（乙烯）的分離回收，從煙道氣中分離溫室氣體CO28水合物蓄冷9水+蓄冷劑水合物吸收冷量釋放冷量分解運輸及管道抑制技術10目錄天然氣水合物的結構與性質天然氣水合物儲運基本原理天然氣水合物的合成天然氣水合物儲運方式11一、天然氣水合物的結構與性質水合物結構簡介水合物基本性質水合物相特性12天然的氣體水合物中主要是甲烷，人工氣體水合物中可以是其它的氣體，如CO2、烴等外觀像雪或松散的冰比水輕，而重于烴類液體，密度一般在0.8~1.0g/cm3之間，除熱膨脹和熱傳導性質外，光譜性質、力學性質等同冰相似13一、天然氣水合物的結構與性質14一、天然氣水合物的結構與性質151.水合物結構簡介天然氣水合物晶體結構Ⅰ型Ⅱ型

H型外來分子尺寸是決定其是否能夠形成水合物、形成何種結構水合物以及水合物的組分和穩(wěn)定性的最重要因素Ⅰ型、Ⅱ型水合物結構是50年代經X射線衍射測定的

H型水合物結構是1987年經核磁共振及粉末衍射實驗發(fā)現(xiàn)的161.水合物結構17水合物晶格空間：從左到右，由上至下依次為512，51262，51264，435663，51268Ⅰ型水合物結構18體心立方體晶體結構大、小兩種共8個籠子2個小籠512半徑為3.91?6個大籠51262半徑4.33?每個晶胞含有8個氣體分子和46個水分子晶胞分子式為S2L6·46H2O主要C1、C2小分子烴以及CO2、H2S等非烴分子形成II型水合物結構19金剛石晶體立方結構24個籠子堆疊而成16個小籠（512）比Ⅰ型結構稍小約3.90?8個大籠（51264）51264半徑為4.683?每個晶胞共含24個氣體分子和136個水分子晶胞分子式為

S16L8·136H2OC3及異丁烷氫烴分子和比較小的氮氣等非氫烴分子形成H型水合物結構

六面體結構由1個大籠（51268）、2個中籠（435663）、3個小籠（512）三種共6個籠子組成的。大籠半徑比Ⅰ、Ⅱ型結構的大籠半徑大1?，晶胞分子式為S3S’2L1·34H2O研究指出：只有當氙、硫化氫、甲烷等小分子輔助氣體與大分子氫烴組分（包括2-甲基丁烷、甲基環(huán)戍烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷等）共存時才能形成H結構的水合物。大氣體分子形成大籠，小氣體分子則形成小籠和中籠。20三種水合物的結構數(shù)據(jù)結構類型Ⅰ型Ⅱ型H型晶體結構體心立方體金剛石立方體簡單六面體小籠S結構512512512,435663直徑?7.827.8-大籠L結構512625126451268直徑?8.669.36-每個晶胞中的小籠數(shù)2163，2每個晶胞中的大籠數(shù)686每個晶胞的水分子數(shù)4613634每個晶胞中小籠數(shù)與水分子數(shù)之比1/232/173/34，1/17每個晶胞中大籠數(shù)與水分子數(shù)之比3/231/173/17晶胞分子式S2L6·46H2OS16L8·136H2OS3S’2L1·34H2O2122Structure&Speciality四種基本晶體結構立方體心結構的I型（Claussen,etc1951)菱形立方結構的II型(Claussen,etc1951)六方結構H型(Ripmeester,etc1987)T型結構(Udachin,etc2001)2324客體分子與水合物結構的匹配關系3.5～7.5?25StructureIIStructureHStructureIStructuresofclathratehydratesCH4,C2H6,etc.C3H8,C4H10,etc.Methylcyclohexanedimethylbutaneetc.（LMGS）Hydrogenbonding1.水合物結構總結直徑小于3.5?的氣體分子（H2，He，Ne等）起不到支撐籠子的穩(wěn)定作用，不能形成水合物；而直徑大于7.5?的氣體分子，受籠子本身大小的限制，不能填充到任何籠子內，也不能形成水合物。乙烷等氣體分子只能填充Ⅰ型結構中的大籠子（51262），而丙烷、異丁烷等只能填充Ⅱ型結構中的大籠（51264）。甲烷、硫化氫、二氧化碳等組分，既能形成穩(wěn)定的Ⅰ型結構中的小籠512，也可以進入Ⅰ型結構中的大籠51262。26較小的氬、氪、氮和氧等單、雙原子氣體，可充填Ⅱ型結構中的小籠512形成穩(wěn)定結構，同時能進入Ⅱ型結構的大籠51264

，形成結構為（512+51264）的水合物。交界處的氣體分子填充到哪種籠子是不確定的27天然氣通常是由多種氣體組成，同時含有形成各種結構的組分，但一般只形成一種結構（較為穩(wěn)定的結構）的水合物，具體結構取決于混合物的組成氣體混合物中最大的分子通常決定所形成水合物的結構類型28二、天然氣水合物儲運基本原理標況下1m3NGH可儲存150～180Sm3天然氣29二、天然氣水合物儲運基本原理水合物的形成條件不苛刻，在0~10℃,2~6MPa即可生成，工業(yè)上很容易實現(xiàn)天然氣水合物在常壓下大規(guī)模儲存和運輸是不必冷卻到平衡溫度以下，而是將水合物冷凍到水的冰點以下(-15～-5℃)，保持完全絕熱，水合物就可以保持穩(wěn)定?，F(xiàn)已證實天然氣水合物可在常壓，-15℃條件下穩(wěn)定存在15天這些特征預示著以水合物儲存運輸天然氣成為可能30三、天然氣水合物的合成31氣體分子在水中的溶解、成核和生長三個基本過程水合物形成機理三、天然氣水合物的合成32水合物形成機理—溶解1at、298K下各天然氣組分在水中的溶解度氣體組分CH4C2H6C3H8i-C4H10C4H10N2CO2溶解度(摩爾分率)2.483.102.731.692.171.1960.8甲烷分子在水中溶解的情形33三、天然氣水合物的合成水合物形成機理－晶核形成34三、天然氣水合物的合成水合物形成機理－晶體生長根據(jù)擴散理論，晶體的生長分為兩步：擴散過程（傳質），氣體分子從溶液的主體傳遞到固體表面“反應”過程，氣體分子與水分子在固體表面上結合形成穩(wěn)定的晶格結構。這兩個步驟都是濃度差的推動下發(fā)生的35三、天然氣水合物的合成甲烷水合物生成與分解CT掃描圖像36三、天然氣水合物的合成三、天然氣水合物的合成水合物生成預測圖解法基于狀態(tài)方程的嚴格計算37水合物平衡生成條件液態(tài)水的存在是必要條件較小的氣體分子（H2等）、較大的氣體分子（正丁烷以上組分）和溶解度很高的氣體分子（氨，氯化氫等）都不能形成穩(wěn)定的水合物結構一定的熱力學條件——高壓、低溫異類固相（包括固體雜質和金屬管壁）的存在和高速擾動是加速形成的重要因素38三、天然氣水合物的合成Production

PART1.氣體水合物生長動力學3940T=279.15K,P=1.5MPa時上升中氣泡的變化(a)(c)(d)(a)表面幾乎沒有水合物生成的透明氣泡（P＝0.1MPa）；(b)

帶有較薄水合物殼層的氣泡在上升過程中凝聚；(c)

帶有較厚水合物殼層的氣泡從氣/液界面向下積累；(d)破碎的水合物殼層。(b)(a)(a)41T=278.15K,P=0.80MPa時多氣泡體系水合物生成過程

(a)

帶有水合物殼層的氣泡在上升過程中聚結；

(b)

帶有水合物殼層的氣泡從液面向下積累；

(c)

帶有水合物殼層的氣泡充滿整個反應體系；

(d)帶有水合物殼層的氣泡逐漸崩潰，形成水合物漿液。

(b)(c)(d)(a)Production

PART2.反應器設計42天然氣水合物合成過程屬于氣-液-固反應，反應器設計需要考慮的問題：充分混合強化冷卻合理選擇反應參數(shù)4344鼓泡式反應器攪拌式反應器NaturalgassupplyGascirculationloopHydrateWaterCompressor45液泵反應器NaturalgassupplyWatercirculationloopCoolerPumpWaterHydrate噴淋式反應器四、天然氣水合物儲運方式46鋼瓶儲運原蘇聯(lián)專家提出采用一種特別制作的帶肋鋼瓶來實現(xiàn)就地水合，這種鋼瓶有氣、水兩個入口，并在入水口端有一個防水材料泡罩。鋼瓶放入溫度為1～5℃的流水中（該溫度是多年凍土區(qū)河水和深海水的典型溫度），然后把井里出來的天然氣沖入鋼瓶，并使鋼瓶的壓力升至比水合物生成的平衡壓力高1～2MPa，讓水合物堆積起來為止。鋼瓶提供水合物形成所需要的條件。四、天然氣水合物儲運方式47活性炭/水合物儲運活性炭/水合物儲運是綜合了吸附天然氣技術和水合物儲運的優(yōu)點，有效提高儲能密度的儲運方法。通過使用在甲烷/純水體系中加入活性炭的方法可以有效提高水的轉化率，從而達到增加水合物儲氣能力的目的?；钚蕴恐猩杉淄樗衔锊粌H儲氣密度高，而且生成速度快，無需攪拌，減少了設備投資，簡化了操作工藝，具有工業(yè)應用價值。四、天然氣水合物儲運方式48水合物漿儲運水合物漿是利用專用設備將制成的水合物固體做成漿狀而便于裝卸和運輸。漿狀水合物處理與干水合物處理和其他非管道天然氣輸送技術相比具有以下優(yōu)點：處理過程簡單，水合物形成之前只對輸入的天然氣作最低限的處理；處理過程中無須低溫或高壓；處理中不需氧化劑和催化劑；裝在浮式駁船上的設備可以在不同油田之間移動，重復利用。Storage&TransportationKeystone水合物的大規(guī)?？焖偕?、儲氣、固化成型、集裝和運輸過程的安全等問題。49BasicFlow50HydrateFormation~3MPa，~2CDehydrating/Squeezing~3MPa，~2CStorage/Transportation~3MPa，~2Cor~0.1MPa，<0CRe-gasificationGasWaterWaterWater以某工況下水合物生成分解流程為例FeedgasEconomicEstimateNGH儲運流程中工程費用分析51天然氣幾種儲運方式運距和成本的比較52不同方式的輸送能力比較53NGH與LNG儲運技術的對比KeyTechniquesforStorageHYDRATEFORMATIONReactordesignGas-dispersion-typevs.liquid-dispersion

typeThecoolingproblemNoveldesignsandoperationsRateofhydrate

formation:

collected

experimentalresultsNoteonthenatureofhydrateformation

fromgasmixtures54KeyTechniquesforTransportation密閉性防止甲烷氣體揮發(fā)在水合物運輸中很重要。天然氣（甲烷氣）是形成溫室效應的有害氣體，是二氧化碳的21倍。因此水合物貨物從裝到卸都應密閉運輸。55貨艙水合物貨艙與內船體絕熱，且保持貨物在-20℃。有兩種熱在貨艙里對水合物貨物起作用。一個是通過從環(huán)境中傳導的熱，第二個是當水合物分解時吸收的熱。貨艙的設計應該考慮這些熱源。56分解的氣體這部分氣體作為推動原料不足，而作為發(fā)電原料又太多。有兩種應用方式可以考慮。一種是首先用作發(fā)電原料，剩余的通過發(fā)電機作為輔助推動力。另一種是壓縮并儲存在壓力罐中，到達卸貨港口時卸在岸上。57裝卸需要考慮的關鍵因素：裝卸時氣體揮發(fā)不出現(xiàn)易燃氣體的安全的方法水合物雪球的快速裝卸

58基于以上因素有以下四種解決方法：機械方法風力卸載水合物漿形式卸載在運輸船上氣化后卸載天然氣5960BG集團海上水合物儲運流程示意61四、天然氣水合物儲運方式62水合物雪球水合物雪球技術主要是利用造球機把水合物造成雪球狀，其優(yōu)點是便于裝卸和運輸，而球狀水合物固體比漿狀不易分解，儲存時間長，儲存安全。水合物雪球可通過專用運輸船運輸?shù)街付ǖ奶烊粴馑衔锝邮照?，在接收站可通過加熱等措施把水合物氣化，氣化后的水溶液可由運輸船運回水合生產廠循環(huán)使用。63水合物實際生產日本三井造船公司64Reactor65pelletizer66Regasfication67SceneofPelletDischarge68SceneofPelletStorage69日本三井造船公司NGH生產示范裝置照片水合物球燃燒照片提高水合物儲氣效率的措施和技術㈠采用液態(tài)烴

㈡采用添加劑

㈢使用多孔介質

㈣選擇合適的操作條件

㈤改變氣體成分70㈠采用液態(tài)烴

液態(tài)烴（LiquefiedHydrocarbon）是指碳氫化合物中較重組分、常態(tài)下呈液狀的烴類化合物，例如甲基環(huán)己烷（MCH）、環(huán)戊烷（Cylopentane,簡稱CP）、環(huán)己烷等。7172液態(tài)烴對水合物相平衡的影響甲烷/甲基環(huán)己烷（MCH)相平衡曲線73甲烷/環(huán)戊烷水合物相平衡曲線甲烷/環(huán)己烷水合物相平衡曲線74有MCH（甲基環(huán)己烷）的甲烷/乙烷/丙烷的混合氣體水合物的形成條件75MCH對甲烷和合成天然氣水合物相平衡的影響在相同的溫度條件下，甲烷/MCH的形成水合物壓力比甲烷形成水合物的壓力低1.0Mpa以上，甲烷/環(huán)戊烷，甲烷/環(huán)己烷的形成壓力比甲烷水合物形成壓力低。純甲烷水合物相平衡壓力下降混合氣水合物相平衡壓力上升建議，在儲存甲烷時，適用MCH降低平衡壓力，而儲存合成氣或天然氣時，不使用MCH作為添加劑76MCHMCH液態(tài)烴對水合